JPH07173220A - 無機アルコキシドもしくはハロシランを有する有機ポリマーの反応生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の光学的に澄明な複合材料は、複数の
ペンダントヒドロキシル基を含有する有機ポリマーと、
特定の種類の金属アルコキシド又は少なくとも１種のケ
イ素−結合アルコキシ基もしくはハロゲン原子を含有す
るシランと反応させることにより製造される。 【構成】 実質的な加水分解および金属アルコキシド、
アルコキシシランもしくはハロシランのホモ縮合を避け
るため、反応は最終ポリマーにおいて望まれる性質に応
じて非水条件又は小量の注意深く制御された量の水の存
在下で行なわれる。反応混合物は又、加水分解性基がア
ルコキシドである場合、トランス−アルコールシス反応
用の触媒を含むか又は無機反応剤がハロシランである場
合、適当な酸受容体を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性有機ポリマーに関
し、このポリマーはペンダントヒドロキシル基を含有す
る有機ポリマーと、少なくとも１種のアルコキシシラ
ン、ハロシラン又は特定の群の金属のアルコキシドとの
反応生成物であり、ここにおいて実質的にシラン又はア
ルコキシドの加水分解および自己縮合もおこらない。

【０００２】従来技術は物理的混合物を報告している
が、又はヒドロキシル−置換有機ポリマーをアルキルオ
ルトシリケートとの反応生成物を報告しているこれらの
例において、シリケートは少なくとも部分的に加水分解
され、引続き縮合されるか、又はポリマーは有機ケイ素
化合物との反応により予じめ変性されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヒド
ロキシル−置換有機ポリマーと、均質でかつ好ましくは
光学的に透明である金属アルコキシド、シリケート又は
ハロシランとの反応生成物を提供する。これらの反応生
成物から形成されたフィルムは、高レベルの物理的性
質、例えば引張り、硬度および引張り強度を示す。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、複数のペンダ
ントヒドロキシル基を有する有機ポリマーを、特定のク
ラマの金属アルコキシドと、又は少なくとも１種のケイ
素結合アルコキシ基又はハロゲン原子を有するシランと
反応させることによって製造される。実質的な加水分解
および金属アルコキシド、アルコキシシラン又はハロシ
ランのホモ縮合を避けるため、反応は実質的に無水状態
の下で行なわれるか、又は小量の注意深く制御された量
の水の存在下で行なわれるが、但し、最終成分中で望ま
れる割合に依存する。

【０００５】反応混合物は又、加水分解性基がアルコキ
シドである場合、トランス−アルコーリシス反応用の触
媒を含むか、又は無機反応剤がハロシランである場合、
適当な酸受容体を含む。本発明は、変性有機ポリマーを
提供するものであり、ここにおいて該ポリマーの繰返し
単位の少なくとも一部が次の（ａ）または（ｂ）のいず
れかを含有する、前記変性有機ポリマー： （ａ）該ポリマーの炭素原子に結合しかつ次式

【０００６】

【化３】

【０００７】から選ばれるペンダント一価の置換基であ
るか、または（ｂ）該繰返し単位の２個を連結する二価
の結合置換基であって、該結合置換基の式が、次式

【０００８】

【化４】

【０００９】（前記式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一のもし
くは異なるアルキル基を表わし、Ｍはアルミニウム、ホ
ウ素、チタンおよびジルコニウムから選ばれ、Ｙは塩
素、臭素、ヨウ素又はＯＲ¹ であり、ｍは０又は１であ
り、そしてｎはＭの原子価を表わす）から選ばれる。

【００１０】本発明の変性ポリマーは、アルミニウム、
ホウ素、チタンおよびジルコニウムのアルコキシド、又
は分子当たり少なくとも１種のアルコキシド基もしくは
ハロゲン原子を含有するシランを、複数のペンダントヒ
ドロキシル基を含有する有機ポリマーと反応させること
によって製造される。最終ポリマー中に望まれる性質に
応じて、反応は実質的に無水の状態で、もしくは小量の
注意深く制御された水の存在下で行なわれ、そして反応
混合物は又、他の反応がアルコキシドである場合、トラ
ンス−アルコーリシス反応用の触媒の有効量を含むか、
または反応がシラン含有塩素、臭素もしくはヨウ素原子
である場合、酸アクセプターを含有する。

【００１１】本発明に従って行なわれる反応は、アルコ
キシドの金属もしくはハロシランのケイ素原子を、最初
の有機ポリマー中のヒドロキシル基に結合した少なくと
も一部の炭素との間の共有酸素結合の形成をもたらす。
反応がアルコキシドである場合、アルコキシド中に存在
するアルコキシ基に相当するアルコールは、反応の副生
成物として発生する。もしも、ハロシランを用いると、
副生成物はハロゲン化水素であり、これは典型的に反応
混合物中に存在する酸受容体により中和される。適当な
酸受容体が含まれるが、有機アミン、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の水酸化物および金属酸化物、例
えば酸化カルシウムおよび酸化亜鉛に限定されない。

【００１２】本発明の変性ポリマーの特徴的事項は、実
質的加水分解がないことであり、更にヒドロキシル含有
有機ポリマーと反応する金属アルコキシド、アルコキシ
シランもしくはハロシランの縮合がない。このことは、
最終複合材料中の所望の特性に応じて、無水条件下もし
くはわずかに制御された量の水のもとで反応を行うこと
により達成される。

【００１３】存在する水の量は、認められる程の加水分
解並びに反応する酸化物（これは−Ｍ−Ｏ−Ｍ−もしく
は−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−単位）に対してアルコキシドもし
くはハロシランのホモ縮合をもたらす。本発明の変性ポ
リマーの例の如く、エチルオルトシリケートおよびポリ
ビニルアルコールとの反応を用いると、反応生成物は、
次のポリマーである。すなわち、ここにおいて、ポリビ
ニルアルコールの最初の−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）−単位の
少なくとも一部は、−ＣＨ₂ ＣＨ〔ＯＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 〕−単位に変換されており、ここで、Ｅｔはエチ
ル基を表わす。エタノールは、この反応の副生成物とし
て発生する。

【００１４】反応条件および２種の反応剤の相対的量に
応じて、最初のアルコキシドの第二アルコキシ基又はハ
ロシランの第二ハロゲン原子は、同じポリマー又は異な
るポリマー鎖の第二繰返し単位と反応することができ、
次式

【００１５】

【化５】

【００１６】の単位を有する架橋物質を製造する。有機
ポリマーとアルコキシド又はハロシラン間の反応は、ゲ
ル化が生起する点に達し、本発明の変性ポリマーの形成
を示す。アルコール交替反応は、それが所望の物理的性
質を達成するであろう完結程度に達する。アルコールの
交替反応の程度と共に反応混合物中に存する水の量は、
最終変性ポリマーの物理的性質を決定するのに重要であ
る。本発明者らは、以下の内容を見出した。すなわち、
反応中に存在する水の量が増加すると、反応したアルコ
キシド又はハロシランの同濃度を含有する複合材料は、
典型的により柔軟になりそしてもろくはなくなり、そし
てアルコール交替の程度を達成するのに必要な反応時間
は増加する。一定の水濃度以上では、反応混合物はゲル
化しないであろう。

【００１７】このことは、アルコキシドもしくはハロシ
ラン反応剤のホモ縮合を生起する加水分解反応の優先権
にあるものと考えられている。最終複合材料の所望の性
質に応じて、水の濃度は反応混合物の１ｌ当たり典型的
には０〜約３モルである。トランス−アルコールシスに
対する触媒として塩酸を用いると、この範囲は好ましく
は１ｌ当たり０．１ミリモル〜２．３モルの水である。

【００１８】次のように考えられている。すなわち、分
子量の著るしい増加の不存、又はアルコキシド、アルコ
キシシラン又はハロシランから誘導された縮合加水分解
生成物の濃度の増加の不存は、光学的澄明性並びに本発
明の変性ポリマーの秀れた物理的特性に原因する。本発
明の有機／無機複合材料を得るためにヒドロキシル含有
有機ポリマーと反応するアルコキシドの種類は、式Ｍ
（ＯＲ¹ ）_n によって表わすことができるが、前記式
中、Ｍはアルミニウム、ホウ素、チタンもしくはジルコ
ニウムであり、Ｒ¹ はＣ₁〜₁₀アルキルであり、ｎはＭ
の原子価を表わす。ｎの値はアルミニウムおよびホウ素
に対し３であり、チタンおよびジルコニウムに対し４で
ある。

【００１９】第二の種類のアルコキシドには、アルキル
オルトシリケートが含まれ、式Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ および
式Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃ （ここで、Ｒ² はＣ₁〜₄ アル
キルである）によって表わされるオルガノトリアルコキ
シシランが含まれる。本発明のアルコキシドに対する式
中、Ｒ¹ は好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、最も
好ましくはメチル、エチル又はｎ−プロピルである。こ
れらの選択は、アルコキシドとヒドロキシ含有有機ポリ
マー間のトランス−アルコーリシス反応の副生成物とし
て形成される相当するアルコールの比較的低沸点に基づ
いている。アルコールの低沸点は、この反応中その除去
を促進する。

【００２０】アルコキシシランのアルコキシ基はまた、
塩素、臭素もしくはヨウ素で置換できる。以下の内容が
理解されるべきである。すなわち、アルコキシド基をハ
ロゲン原子によって置換すると、シランがヒドロキシル
−置換有機ポリマーと反応する場合、発生する副生成物
のタイプが変化するであろう。例えば、アルコキシド基
を塩素で置換すると、副生成物は塩化水素である。副生
成物のハロゲン化水素は、反応混合物中に存在する酸受
容体によって中和される。ハロシランを用いる利点は、
次の点にある。すなわち、副生成物として発生したハロ
ゲン化水素は、本発明の変性ポリマーを形成するため、
シランとヒドロキシ含有ポリマーとの反応用の触媒とし
て機能する。

【００２１】適当なヒドロキシル含有有機ポリマーは、
脂肪族もしくは脂環式炭素原子に結合したペンダントヒ
ドロキシル基を有する繰返し単位の主要部分、好ましく
は少なくとも５０％を含有する。このようなポリマーの
例は、限定されないが部分的および完全に加水分解され
たポリビニルエステル、ポリビニルアルコールとして入
手可能およびヒドロキシル官能性多糖が含まれる。ポリ
マーの分子量は、ポリマーの溶液の粘度を決定し、これ
は一方では反応条件、特に温度、および本発明の結合材
料を製造するため用いられるポリマー濃度の選択に影響
を与える。ポリマーの分子量は、最終製品の物理特性に
も影響する。

【００２２】ポリビニルアルコールの数平均分子量（Ｍ
_n ）は、好ましくは２２００から線状ポリマーにおいて
得られる最大分子量である。唯一必要なことは、ポリマ
ーが金属アルコキシドもしくはアルコキシシランを溶解
させるため選択される非水溶性溶剤中に溶解することで
ある。この優先性は、最終複合材料中の物理的特性の最
適組合わせの達成に基礎をおいている。

【００２３】トランス−アルコールシス触媒の機能は、
トランス−アルコーリシスまたはアルコキシド反応剤と
ポリマーとのアルコール交替反応を開始しおよび／又は
促進することであり、更にこの反応の速度を制御するこ
とである。その有効性を極大化するため、触媒は溶解し
た有機ポリマーおよび金属もしくはケイ素アルコキシド
を含有する反応媒質中に好ましく溶解する。適当な触媒
は、ルイス酸および塩基であり、制限されないがアミ
ン、金属酸化物、有機および無機酸およびそれらの塩、
アルカリおよびアルカリ土類金属から由来するアルコラ
ートおよびフェノラート金属ハロゲン化物および有機ス
ズ化合物が含まれる。

【００２４】塩酸の如き鉱酸は、それらの費用、本発明
の複合材料を製造するために用いられる反応剤中への溶
解性および適合性を基準にすると好ましい触媒である。
酸は存在する水の量を最小化するため濃水性溶液として
反応混合物に好ましく添加される。触媒が塩基又は塩酸
の如き無機酸の水性溶液である場合、本発明者等は次の
内容を見出した。すなわち、トランス−アルコーリシス
反応の速度は、反応混合物のpHの関数として表われる。
従って、このタイプの触媒の濃度を反応混合物の１ｌ当
たりのモル又はミリモルで表わすことが好都合である。
反応混合物の１ｌ当たり０．１〜４ミリモルの塩化水素
が、有用な変性ポリマーの製造に対して好ましい。ゲル
のもろさは、１ｌ当たり約４ミリモルを超える。塩酸濃
度の有用な限界を超えて増加する。

【００２５】本発明の複合材料を製造するため用いられ
るポリビニルアルコールおよび溶剤は、典型的には微量
の塩を含む。ヒドロキシル含有有機ポリマーとの反応剤
として金属アルコキシドを用い、もしもアルコキシド基
と金属原子間の結合が本来十分に極性である場合、ジル
コニウムアルコキシドの場合におけると同様に、これら
の微量の酸は、更に触媒の不存在下、アルコキシドとヒ
ドロキシ含有有機ポリマー間で急速なアルコール交換反
応を開始するのに十分である。

【００２６】本発明の有機ポリマー／無機アルコキシド
複合材料は、アルコール反応用の触媒に加えて更に水を
含有しないか又は制御された量の水のいずれかを含有す
る適当な有機溶剤中に、ヒドロキシル含有ポリマーおよ
びアルコキシド化合物を溶解することによって製造され
る。適当な溶剤は、極性の、水混和性有機液体である。
ポリビニルアルコールに対する適当な溶剤には、制限さ
れないが、ジメチルスルホキシド、およびＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドが含まれる。ポリマーはアルコール、
例えばメタノールおよびエタノールに不溶である。ハロ
シランを、ヒドロキシル含有ポリマーとの反応剤として
用いる場合、溶性ハロゲン原子と反応するジメチルスル
ホキシドの如き溶剤を避けることが通常推賞される。何
故なら、これらの反応は、高度に発熱だからである。

【００２７】反応混合物中のヒドロキシル含有有機ポリ
マーの濃度は、ポリマーの分子量、選ばれた溶剤および
トランス−アルコールシス反応が生起する温度関数であ
る。溶剤としてジメチルスルホキシドを用いると、好ま
しいポリビニルアルコールの濃度範囲は、典型的には１
〜２０重量％である。ポリマーと反応する化合物上に存
在するアルコキシド基もしくはハロゲン原子に対する有
機ポリマー中のヒドロキシル基のモル比は、最終変性ポ
リマーの特質、特にその硬度、光沢、引張り強さおよび
水分感受性を決定するであろう。

【００２８】この範囲は、典型的には１．０から４まで
である。１．０の割合未満では、存在する過剰のアルコ
キシド又はハロシランはそれ自身と縮合することがで
き、不相容相の形成並びに最終変性ポリマーの澄明度お
よび物理的特性の減少をもたらす。好ましい範囲は、選
択される特定の有機ポリマーおよびアルコキシドもしく
はハロシランに依存する。ポリビニルアルコールおよび
エチルオルトシリケートに対しては、もしも反応剤がハ
ロシランである場合、アルコキシド基もしくはハロゲン
原子１モル当たり、範囲はヒドロキシル基１．０〜１．
１モルである。

【００２９】ポリビニルアルコールおよびオルガノトリ
アルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシランを
用いると、アルコキシ基に対するヒドロキシルのより好
ましいモル比は、最終複合製品中で望まれる特性によっ
て決定される。本発明の好ましい態様によれば、ヒドロ
キシル含有ポリマーは適当な溶剤に溶解され、その溶剤
は反応はしないが、またアルコキシ化合物もしくはハロ
シランおよび触媒もしくは酸受容体を溶解する。ポリマ
ーがポリビニルアルコールである場合、ポリマーの完全
な可溶化は、溶剤が約９０℃を超える温度に加熱される
ことを要求する。

【００３０】この工程並びにその後アルコキシドもしく
はハロシランとの反応は、不活性雰囲気、例えば窒素の
もと、空気中の湿気を排除するために好ましく行なわれ
る。ヒドロキシル含有ポリマーの溶液は、必要量のアル
コキシド、もしくはハロシラン、触媒又は酸受容体およ
び水と混ぜられる。アルコール交換反応の速度、従って
この反応を生起する複合材料形成速度は、反応混合物
を、アルコキシドもしくはハロシラン反応剤の沸点を超
えない温度に加熱することによって加速できる。

【００３１】本発明の複合材料の形成は、反応混合物の
ゲル化によって示される。生じるゲル化に要する時間
は、それが起ころうとも起らないものであっても、反応
剤、水および触媒および反応混合物の温度を含む変数の
数によって決定される。以下の内容が見出された。すな
わち、与えられた温度でゲル化を開始するのに要求され
る時間は、水濃度に直接比例する。好ましいポリビニル
アルコールおよびメチルトリメトキシシランを用いる
と、ゲル化は水を添加しないで数分の内に観察され、一
方反応混合物１ｌ当たり４．６モルの水を用い４４時間
加熱後でさえゲル化は生じない。

【００３２】反応混合物はゲル様の実質的に非流動性物
質を形成するので、ヒドロキシル含有ポリマーおよび金
属アルコキシドおよびシランとの反応は、最終の所望製
品、例えばシート、スラブ、管等の形状に相当する金型
もしくは他の容器中で行なわれる。トランス−アルコー
ルシス触媒として、塩酸を用いると、ゲル化時間と触媒
濃度間の関係は、以下の点でより複雑に思われる。すな
わち、ゲル化の速度（これは、アルコキシドと、ヒドロ
キシ含有ポリマーとの反応速度に関係している）は、触
媒濃度１ｌ当たり数０．１ミリモル未満で急速であり、
そして触媒濃度が約４ミリモル／ｌの濃度までに増加す
るにつれて減少し、その点において、ポリマー、アルコ
キシドおよび触媒が周囲条件下で一緒にされた時、反応
は非常に速くなり反応混合物はゲル化する。

【００３３】複合材料の物理的性質に最も影響を与える
と思われる２種の因子は、アルコキシド又はハロシラン
と反応する初期ポリマー上に存在するヒドロキシル基の
パーセンテージ並びにアルコキシドもしくはハロシラン
のホモ縮合が生起する程度である。本発明の複合材料
は、ゲル化した反応混合物から、初期ヒドロキシル含有
有機ポリマーを溶解するのに用いられる溶剤の少なくと
も一部を、反応の副生成物として形成するアルコールも
しくはハロゲン化合物と共に抽出することによって単離
する。

【００３４】抽出工程は、変性ポリマーと反応せずそし
てヒドロキシル含有有機ポリマーを溶解するために用い
られる溶剤と混和し得る揮発性有機液体中にゲル化した
変性ポリマーを浸漬することによって好ましく行なわれ
る。好ましい液体は、制限されないが、ケトン、例えば
アセトンおよび環状エーテル例えばテトラヒドロフラン
が含まれる。

【００３５】最終変性ポリマーは、ゲルから揮発性抽出
溶剤を除去することによって得られる。これは、周囲条
件の式と溶剤を蒸発させることによって達成できる。ゲ
ルを加熱しおよび／又はそれを減圧下に置くことは、蒸
発プロセスを促進する。本発明の変性ポリマーの最終用
途は限定されないが、光学操置、保護コーチングおよび
生物適合性物質が含まれる。

【００３６】次の実施例は、本発明の複合材料およびこ
れらの物質の製造方法の好ましい態様を示しており、添
付の請求の範囲を制限するものと解釈すべきではない。
特に言及しない限り、全ての部およびパーセンテージは
重量基準であり、粘度の値は２５℃で測定した。 例１ ２，４および８重量％のポリビニルアルコールを含む溶
液を、商業的に入手可能な等級のＰＶＡ（これは９９．
５％以上加水分解しておりそして数平均分子量８６００
０を有していた）の必要量およびジメチルスルホキシド
を含有する混合物を、全てのポリマーが溶解するまで、
窒素雰囲気下１００°の温度で穏やかに撹拌しながら加
熱することによって製造した。２，４、および８％のＰ
ＶＡを含む溶液をそれぞれＩ，II、および IIIと称す
る。これらの溶液を４５℃に冷却し、その時、溶液の重
量を基準にした、４重量％に相当するエチルオルトシリ
ケート（ＥＯＳ）の量を添加し、澄明な溶液が得られる
まで撹拌を続けた。溶液IIIおよび８重量％のＥＯＳの
混合物も調製した。

【００３７】これらの溶液の各々をアリコート部に分け
た。１ｌの溶液当たり３ミリモルのＨＣｌに相当する塩
酸溶液の１Ｎ水性溶液の量を、幾つかのアリコートに添
加した。ＨＣｌ溶液を含有するサンプルの水含有量はｌ
当たり０．２モルに相当した。各々の触媒化溶液を除き
０．５cmまでの個々の矩形の金型に注入し、次いで７５
℃の温度に保持された炉内に１６時間装入した。物理的
特性および溶解温度の測定用サンプルを得られたシート
から切断した。

【００３８】溶解試験用サンプルは長さ２インチ（５c
m）および幅０．５インチ（１．３cm）であった。引張
り強さおよび伸びを２１℃および４０％の相対温度下で
測定し、毎分１０インチ（２５．４cm）のクロスヘッド
速度を用いた。次のサンプルは溶解用に用いた。 Ａ＝溶液III およびＨＣｌ触媒含有ＥＯＳ ４重量％を
用いて調製（ＥＯＳからのエトキシ基１モル当たり、Ｐ
ＶＡからの−ＯＨ基２．３６モル）、最終サンプル厚＝
０．００４インチ（０．１mm）。 Ｂ．溶液III および８重量％のＥＯＳ（エトキシ基１モ
ル当たり１．１８モルのヒドロキシル基）を用い、触媒
を用いずに調製；最終サンプル厚＝０．００５５インチ
（０．１４mm）。

【００３９】サンプルを支持体に取付け次いで６０℃に
加熱した水中に１０分間撹拌しながら装入した。双方の
サンプルともそれらの元々の外観を保持した。次いで水
の温度を、２２分にわたって徐々に９０℃に増加し、次
いでサンプルを定期的に観察した。これらの観察の結果
を表Ｉに示す。 表 Ｉ 温度（℃） サンプルの状態 ７０ 双方のサンプルとも初期形状を保持、ジメチルスルホキシ ドのわずかな臭い ７４ サンプルＡ−形状に変化なし、いまだホールダーに取りつ けられている；サンプルＢ−ホールダーから溶融しそして 水中でうず巻く ７９ サンプルＡ−変化なし；サンプルＢ−融解した ８５ サンプルＡ−形状に変化なし、いまだホールダーに取りつ けられている、しかし水中ではより急速に移動する ９０ サンプルＡ−変化なし 次のサンプルを、この例の先の段落で記載した如く調製
し、次いで引張り強さおよび伸びの測定に用いた。

【００４０】Ｃ−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エ
チルオルトシリケート（ＥＯＳ）はない、そして塩酸な
し Ｄ−ポリビニルアルコール、エチルオルトシリケートは
なし、サンプルＥと同じ濃度のＨＣｌを含有 Ｅ−サンプルIII 、４重量％のＥＯＳ（モル比−ＯＨ：
−ＯＣ₂ Ｈ₅ ＝２．３６）およびＨＣｌ、 Ｆ−溶液II、塩酸含有、 Ｇ−サンプルＩ（モル比−ＯＨ：−ＯＣ₂ Ｈ₅ ＝０．
６）ＨＣｌ含有、 Ｈ−サンプルＩ、塩酸なし サンプルに対し引張り強さおよび伸びの値を表IIに示
す。

【００４１】 表 II サンプル −OH／−OC₂H₅ 引張り強さ 伸 び (モル) （MPa) （％） ───────────────────────── Ｃ^* No EOS 55.8 135 Ｄ No EOS 48.8 226 Ｅ 2.36 78.6 101 Ｆ 1.18 66.5 258 Ｇ 0.6 3.31 57 Ｈ^* 0.6 62.1 394 ───────────────────────── ＊＝塩酸は存在しない サンプルＨを調製するために用いた反応混合物中に存在
する微量の酸は、本発明の変性ポリマーの形成を促進す
るのに十分であった。 例２ この例は、反応性基のモル比および触媒濃度を変化させ
た本発明の変性ポリマーの物理的および光学的性質に関
する効果を実証する。表IIは、反応物の濃度、反応性基
のモル比および最終の変性ポリマーの性質を示す。サン
プルは、例１に記載した如く調製した。

【００４２】 表 III PVA TEOS −OH／−OC₂H₅ 1N HCl コメント (Wt. ％) (Wt. ％) モル比 ミリモル／Ｌ ────────────────────────────────── ２ 32 0.062 0.09 非常にもろい ５ 40 0.125 なし 澄明なシート、 TEOSは殆どなし ５ 40 0.125 0.09 かすんだ白色シート ２ 8 0.25 0.09 かすんだ白色シート ４ 8 0.5 0.045 かすんだ白色シート ８ 8 1.0 0.22 澄明、軟質 ────────────────────────────────── 例３ この例は、ポリビニルアルコール／メチルトリメトキシ
シラン複合材料の製造中、存在する水の量の変化に関す
る複合材料の性質に関する効果を実証する。

【００４３】ジメチルスルホキシドに溶解したポリビニ
ルアルコールの溶液を、この明細書の例１に記載した如
く、３６部のポリビニルアルコールおよび４１４部のジ
メチルスルホキシドを用い次いで得られた混合物を窒素
雰囲気中１１０℃で１時間加熱することによって調製し
た。得られた溶液を窒素流の下、２５℃に冷却せしめ
た。ヒドロキシル基がシランに対するモル比１：１に相
当する、１１９部のメチルトリメトキシシランを次いで
滴下した。添加中および反応混合物が澄明になるまで
（５〜１０分間要した）撹拌および窒素の添加を継続し
た。

【００４４】０．０４６部の１０Ｎ水性塩酸を添加し
（これは反応混合物の１ｌ当たり０．８ミリモルに相当
している）、次いで撹拌する。得られた溶液の１２０ｇ
のアリコートを、１ｌ当たり濃度０，０．４６３，２．
３１５および４．６３に相当する、脱イオン水０，１，
５又は１０ｇと一緒にする。次いで得られた混合物を、
０．５cmの深さに満たした１０個の金型に分配した。次
いで金型を封止し次いで８０℃の温度に保持された濾中
に装入した。混合物がゲル化を生じるのに要求される時
間を記録し、次いでその時１個のサンプルを除去した。
他のサンプルは、１時間の間隔で濾から取出した。

【００４５】サンプルを周囲温度に放冷し、このときサ
ンプルをアセトン中に２４時間浸漬した。この最初の抽
出からのアセトンを除き、新しいアセトンを添加してサ
ンプルをカバーした。最初の抽出からのアセトンを保持
し、サンプルから抽出された未反応のメチルトリメトキ
シシラン（ＭＴＭ）の濃度を分析決定した。分析は、ガ
ス液体クロマトグラフィーを用いて行った。結果を表IV
に示す。

【００４６】サンプルを含み７２時間抽出した。引張り
特性の測定用のサンプルを得られたシートから切断し、
次いで乾燥したが、この間５００ｇのフラットで被覆し
てそりを防止した。サンプルの引張り強さ、伸びおよび
靱性を測定し、結果を表IVに示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】高濃度のメチルトリメトキシシランを含有
する幾つかのサンプルのもろさは、シランのホモ縮合に
帰因するものと考えられる。 例４ この例は、本発明に従って調製した変性ポリビニルアル
コールの性質に対する、触媒としての塩酸濃度の効果を
実証する。

【００４９】本発明の複合材料のサンプルは、例３に記
載した如く製造したが、但し１ｇの脱イオン水（４６３
ミリモル／ｌに相当）および表IVに示す塩酸の重量％を
各１２０ｇのアリコートに添加した。塩酸を、１０Ｎ水
性塩酸０．１５部とジメチルスルホキシド１２部を混合
することによって得られた溶液０．７７，１，２又は４
ｇ（これは反応混合物の１ｌ当たり０．８，１．０４，
２．０８および４．１６ミリモルに相当する）として添
加した。

【００５０】変性ポリマーの性質を表Ｖに示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】例５ この例は、アルミニウムおよびジルコニウムアルコキシ
ドとの反応によるポリビニルアルコールの変性を実証す
る。テトラヒドロフランに溶解したアルミニウム１４重
量％溶液の４ｇを、ジメチルスルホキシドに溶解したポ
リビニルアルコールの４重量％の５０ｇに添加し次いで
均質に混合した。アルミニウムアルコキシドに対するＰ
ＶＡのモル比は５．６対１であった。この溶液の１／２
を、例１に記載したタイプの型内に装入し、次いでこれ
を封止し７５℃に保持された濾中に装入した。１０Ｎ水
性塩酸（１ｌ当たり約２ミリモルのＨＣｌに相当）を、
残部に添加し、次いでこれを型内に注ぎそして酸を含有
しないサンプルと共に濾内に装入した。双方のサンプル
は１０分間でゲル化した。１５分後サンプルを濾から取
出し、周囲温度に放冷し、アセトンで抽出し本発明の複
合材料を得た。双方のサンプルからのアセトンは、プロ
パノールを含有していることが判明し、トランス−アル
コールシス反応が最初の反応剤および溶剤中に不純物と
して存在しているものとは異って更に水又は触媒の不存
在下で起った。

【００５３】テトラヒドロフランに溶解したジルコニウ
ムｎ−プロポキシドの４重量％を含有する溶液４部を、
ジメチルスルホキシドに溶解したＰＶＡ ４重量％の５
０部に添加した。この溶液は直ちにゲル化した。対照と
して、ジメチルスルホキシドに溶解した４重量％のＰＶ
Ａを封止した金型内に装入し、７０℃で４日間加熱し
た。この期間中、混合物のゲル化は認められなかった。
７．５重量％のテトラヒドロフランを含有するジメチル
スルホキシドに溶解した４重量％のＰＶＡ溶液を７０℃
で４日間加熱するか、又は同じ期間周囲温度下で保持し
た時、同じ結果を得た。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 変性有機ポリマーであって、ここにおい
   て該ポリマーの繰返し単位の少なくとも一部が次の
   （ａ）または（ｂ）のいずれかを含有する、前記変性有
   機ポリマー： （ａ）該ポリマーの炭素原子に結合しかつ次式 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一のもしくは異なるアルキ
   ル基を表わし、Ｍはアルミニウム、ホウ素、チタンおよ
   びジルコニウムから選ばれ、Ｙは塩素、臭素であるか、
   又はＯＲ¹ であり、ｍは０，１、又は２であり、更にｎ
   はＭの原子価を表わす）から選ばれるペンダント一価の
   置換基であるか、または（ｂ）該繰返し単位の２個を連
   結する二価の結合置換基であって、該結合置換基の式
   が、次式 【化２】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一のもしくは異なるアルキ
   ル基を表わし、Ｍはアルミニウム、ホウ素、チタンおよ
   びジルコニウムから選ばれ、Ｙは塩素、臭素又はＯＲ¹
   であり、ｍは０又は１であり、そしてｎはＭの原子価を
   表わす）から選ばれる。
2. 【請求項２】 Ｍがアルミニウム、もしくはジルコニウ
   ムであり、ＹがＯＲ ¹ であり、Ｒ¹ およびＲ² がメチ
   ル、エチルおよびｎ−プロピルから個々に選ばれ、更に
   有機ポリマーが部分的もしくは完全に加水分解されたポ
   リビニルアルコールおよびヒドロキシ−官能多糖から選
   ばれる、請求項１に記載の変性有機ポリマー。
3. 【請求項３】 Ｒ¹ がメチルもしくはエチルであり、Ｒ
   ² がメチルであり、Ｙがメトキシもしくはエトキシであ
   り、ｍが０もしくは１であり、更に前記有機ポリマーが
   少なくとも２２００の数平均分子量を示す完全に加水分
   解されたポリビニルアルコールである、請求項２に記載
   の変性有機ポリマー。
4. 【請求項４】 変性有機ポリマーの製造方法であって、
   該方法が次の一連の工程： １）（ａ）複数のペンダントヒドロキシ基を含有する有
   機ポリマーの非水性有機液体に溶解した溶液、（ｂ）前
   記有機ポリマー中のヒドロキシル基当たり０．２５〜１
   個のＯＲ¹ もしくはＹ基に相当する、式Ｍ（ＯＲ¹ ) _n
   によって表わされるアルコキシドおよび式Ｒ² _m Ｓｉ
   （Ｙ）_4-m に相当するシランから選ばれる化合物もしく
   は化合物の混合物の量、および（ｃ）有効量のトランス
   −アルコーリシス触媒、および（ｄ）該反応混合物の１
   ｌ当たり０〜３ミリモルの水の所望量、を均質になるま
   で配合することによって反応混合物を調製する工程、前
   記中、Ｒ¹ およびＲ² は同一もしくは異なるアルキル基
   であり、Ｍはアルミニウム、ホウ素、チタンおよびジル
   コニウムから成る群から選ばれ、Ｙは塩素、臭素、ヨウ
   素又はＯＲ¹ であり、ｍは０，１，２又は３であり、ｎ
   はＭの原子価に等しい； ２）前記反応混合物を、該反応混合物のゲル化をもたら
   すのに十分な時間および温度で反応混合物を加熱する工
   程；および ３）前記変性有機ポリマーを、該非水性溶剤の少なくと
   も一部を除去することによって単離する工程；を含んで
   なる前記方法。
5. 【請求項５】 Ｍがアルミニウムもしくはジルコニウム
   であり、ＹがＯＲ¹であり、Ｒ¹ およびＲ² が１〜４個
   の炭素原子を含有するアルキルから個々に選ばれ、前記
   有機ポリマーが、部分的もしくは完全に加水分解されて
   いるポリビニルアルコールおよびヒドロキシル官能多糖
   から選ばれ、前記触媒がアミン、有機酸、無機酸および
   有機スズ化合物から選ばれ、そして最初の反応混合物
   が、該化合物中に存在するアルコキシ基１モル当たり、
   該ポリマー中に存在するヒドロキシル基１．０〜４モル
   を含有する、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 Ｒ¹ がメチルもしくはエチルであり、Ｒ
   ² がメチルであり、Ｙがメトキシもしくはエトキシであ
   り、前記有機ポリマーが完全に加水分解されたポリビニ
   ルアルコールであり、前記触媒が塩酸でありかつ該反応
   混合物の１ｌ当たり塩化水素０．１〜４ミリモルの濃度
   で存在し、水の濃度が該反応混合物の１ｌ当たり０．１
   ミリモル〜２．３モルであり、そして該有機液体が該変
   性有機ポリマーを、該有機液体と混和する揮発性液体で
   抽出することによって除去する、請求項５に記載の方
   法。
7. 【請求項７】 前記有機液体が、ジメチルスルホキシ
   ド、テトラヒドロフランおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセト
   アミドから選ばれる、請求項６に記載の方法。