JPS6017319B2 - 剥離性処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は剥離性処理剤、特に、紙、不織布、布、セルロ
ースアセテート、再生セルｏ−ス、ポリエチレンフタレ
ート、軟質ポリ塩化ビニルなどの様な可孫性フィルムも
しくはシートを基村とする感圧性粘着テープもしくはシ
ート、及び剥離用シートに最適な剥離性処理剤に関する
ものである。

一般に、感圧性粘着テープもしくはシートはロール状に
巻回され、粘着剤層がテープもしくはシート基材の背面
に重ね合わされるか、あるいは剥離用シートが用いられ
るかして、粘着剤層が一時的に被覆保護されているが、
使用に際しては、ロール状に巻回された感圧性粘着テー
プもしくはシートを巻戻したりあるいは前記剥離シート
より感圧性粘着もしくはシートを剥離する場合、比較的
弱い力で簡単に巻解く事が可能でなくてはならない。

従来、上記のごとき剥離面の性質を良好にする方法とし
て、基材背面もしくは剥離用シート面をシリコーンの塗
膜を用いて剥離処理する方法があるが、感圧性粘着テー
プとして使用する場合に次の様な欠点を持っている。【
１’比較的高温（１３０〜１８０ｑ０）で暁付け、硬化
させなければならないので基材フィルムに伸び、縮み、
そり等の寸法変化や腕化等の物性変化を起し易い。

【２１ 低分子量物重合型なので未硬化物が残る場合が
有り、これらの低分子量物は感圧性粘着剤側に転着し、
接着力の低下や被着体への汚染の原因となる。

‘３’ 基材の種類によっては基材と剥離剤との密着力
が充分でない場合が有り、転着、汚染の原因となる。

■ 剥離性が良いので惑圧性粘着剤と剥離剤面との接着
力が軽すぎ、この結果、一方の経路のテープの接着剤が
他方の経路のテープの裏面に接着出来ないで簡単にはが
れてしまう。

以上の難点を解決する剥離剤として有機系剥離剤の研究
が進められている。

例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデ
ン、テトラフルオロヱチレン、アミノアルデヒド、セラ
ツク、ワックスパラフィン類、塩化クロムステアレート
、クロミウムステアレートとエチルセルローズ、溶剤の
組合せ、アルキル酸フオスフヱート、二酸化チタンとニ
トロセルローズ、フルオロカ−ボン、パ−フルオロカー
ボンオキシリツクアミド、アルギン酸ソーダと苛性ソー
ダと含水珪酸ソーダとのクレープレンド、ポリビニルブ
チラールと硬化ヒマシ油とステアリン酸とのブレンド、
ビニルピｏリドンとビニルステアレートとの共重合体、
ビニルアルコールとビニルステアレートとの共重合体、
ビニルステアリン酸塩を無水マレィン酸と酢酸ピニルと
の共重合体、ポリピニルアルコールの部分高級脂肪酸ヱ
ステルと高級アルキルビニルェステルまたはェ」テルと
の共重合体、高アルキルアミン塩類、ポリビニルオクタ
デシルウレタン、アクリル酸とアクリル酸オクタデシル
との共重合体、ポリビニルアルコールとＮ−オクタデシ
ルカルバメートとの共重合物、ポリビニルァルコールと
Ｎージヒドロパーフルオロアルキルイソシアネートとの
共重合物、カルバミン酸とポリビニルアルコールとの共
重合物等が公知の有機系剥離剤である。これらの剥離剤
のうち、効果的なものは、Ｃ数が１３ケ以上、特にＣが
１８のオクタデシル（又はステアリル）基を有するポリ
マーであるといえる。例えば、持公昭３６一５３８２号
ではオクタデシルアクリル酸ェステル、アクリル酸、ア
クリロニトリル、メチルアクリレートの四元共重合体が
指摘されている。特公昭４４−９５９９号ではステアリ
ルメタクリレートとアクリロニトリルとの二花共重合体
が、さらに米国特許第２６０７７１１号ではオクタデシ
ルアクリレートとアクリル酸との共重合体が指摘されて
いる。また椿公昭４０−８９０３号ではオクタデシルビ
ニルエーテルとアクリロニトリル及び無水マレィン酸、
酢酸ピニルとの共重合体が、特公昭４０一１７６６１号
、昭４２−２８９４号、昭４３−５００６号においては
アルキルイミンに高級アルキルィソシアネート及び高級
アルキルカルボン酸を反応させた剥離剤が、椿公昭４３
−２１８５５号ではＮ−長鏡アルキル（メタ）アクリル
酸アミドが指摘されている。これらの良鎖アルキル基含
有共重合体を剥離剤として使用した場合には、前述のシ
リコーン系剥離剤の持つ難点のうちいくつかを見事に解
決する事が出来る。

例えば上記｛１１、‘２１の問題に対しては、すでに重
合により高分子化された重合体を剥離材料として基材の
プラスチックフィルム上に塗布乾燥するだけなので、高
温競付けが不要であり、低分子量物による転着、汚染が
少ない。上記‘３１の問題は、剥離剤合成時に種々の樋
性を有する単量体を簡単に導入する事が可能な事から、
解決された。また上記‘４｝の問題は、有機系離形剤が
−般に有する剥離強度の範囲内で、おのずから問題は解
決する。なんとなれば、有機系離形剤を基村に施した場
合、感圧性粘着剤の髪材に対する接着力はシリコーン系
剥離剤の様に軽すぎる事はなく、重ねばり性、再剥離強
度が適度であり、反対に接着力が強すぎて再剥離不可能
となる事を注意しなければならないのが一般である。こ
の様に高級アルキル基を含有した剥離剤により、プラス
チックフィルムを基材とした惑圧性テープに必要な剥離
剤は完成されたかに見えた。

しかしここに重要な問題がいまだ解決されていない事を
指摘しなければならない。最大の欠点は、基材に被覆さ
れた剥離剤の被覆特性の経時損失にある。その理由とし
て考えられる事に、剥離剤自体の剥離特性の損失、及び
剥離剤と基材との密着性の悪さの二つがある。第一の問
題は、一般に有機系剥離剤を施した感圧性粘着テープに
往々に見受けられる現象である。例えば、初めは１分間
に３０仇舷の巻解き速度で５肌幅あたり１００〜３００
夕の力で巻解かれる様につくられたテープのロ−ルは、
長時間を経た後には６００〜２０００夕／５肌もしくは
それ以上の巻解き力をもたらす事もある。この様な剥離
剤面と惑圧性粘着面との界面における剥離力の経時変化
の原因についてはいまだはっきりした事はわかっていな
いが、一般に、低エネルギー表面は表面におけるメチル
基の密度が高い場合に形成されるため、メチルシリコー
ンを主体とするシリコーン剥離剤は非常に効果的な剥離
性を示すといわれている。長鎖アルキル基を導入した有
機系離形剤も同様な低エネルギー表面を形成し得るが、
それだけでは非常にもろい剥離剤層となるため、粘着剤
側への転着が起ってしまう。このため、結晶性の高いア
クリロニトリル等との共重合体かまたは他の重合体との
付加反応物として剥離剤とするのが従釆の有機系離形剤
の技術であった。さらに比較的極性の高い基材、例えば
再生セルロース等のフィルムに剥離剤を塗布する場合に
おいては、剥離性重合体の一部に磁性の高い官能基を含
有させて基材との接着性を上げると同時に、長鎖アルキ
ル基の配向規則性を高め、表面におけるメチル基密度を
高めて離形性効果をさらに増加させる考えもあった。し
かしこれら従釆の技術において得られる有機剥離剤では
、前述した剥離剤自体の剥離特性の経時損失をなくす事
は不可能であった。本発明者はこの点について鋭意検討
した結果、長鏡アルキル基を含有する有機系雛形剤の剥
離特性が約４ｙｏ前後の温度で大きく変化し、これが長
鏡アルキル基の配向結晶の融点と関連性がある事に注目
し、長鎖アルキル基セグメントの溶融点以上においても
剥離特性の変化を抑えるには、剥離剤分子間の架橋密度
を高める必要がある事を発見した。

従来、有機系剥離剤については上述の剥離性の経時変化
という欠点がありながらも、剥離剤と粘着剤の組合せの
選択、及び保存又は利用条件の限定等で解決して来た。
しかしこれらは根本的な解決にならないため、剥離性の
経時変化により粘着テープのブロッキング、転着等の問
題が発生し、製品が使用不可能となる事が度々発生した
。一方、分子間の架橋を行って樹脂の耐熱性を附与する
方法は一般によく知られる技術であるが、従釆の有機系
剥離剤においては、剥離特性の経時変化に対する明解な
解釈がなかったために、剥離剤を架橋して剥離特性の縫
時変化を防止する配慮はほとんど見当らない。本発明者
は、上述した剥離剤の架橋について色々検討した結果、
実用上、次の問題点がある事が判明した。｛１）従来の
町股的な架橋技術（例えばカルポキシル基と水酸基との
縮合反応、水酸基とィソシアネートとの付加反応等）で
努前衛すると、剥離剤分子内にェステル基、ウレタン基
等の極性基が導入され、かえって感圧性粘着剤との接着
性が増してしまう。

また基材の選択性が増大して釆る。■ 上述の反応を完
結するにはかなりの熱又は時間を必要とし、製品の生産
性を箸るしく低下させるとともに、基材の寸法及び物性
の特性を低下させる。

また未反応物が残った場合、経時変化はかえって増大す
る。本発明者は、驚くべき事に、有機系剥離剤の架橋方
法として、特定の有機金属化合物だけが上述の欠点であ
る剥離性の経時変化を防止しうる事を発見し、本発明に
到達した。

即ち、本発明の第１発明は、【ａー 好ましくは７０〜
４の重量部又は％（更に好ましくは６０〜５の重量部又
は％）のステアリルアクリレート及び／又はステアリル
メタクリレートと好ましくは３０〜６の重量部又は％（
更に好ましくは４０〜５の重量部又は％）のアクリロニ
トリルとからなる単量体混合物。

‘ｂ｝ この単量体混合物１０の重量部に対して０．５
〜３０重量部の割合で前記単量体混合物の一部分と置換
され、かつ有機金属化合物と反応可能な活性水素を有す
る単量体。

‘ｂ’′ 更に必要ならば、前記単量体混合物ｌ０Ｇ雲
量部に対して０〜３の重量部又は％の割合で前記単量体
混合物の一部分と置換されたその他の共重合体単量体。

の共重合体を含有するものであって、前記活性水素全体
の少なくとも一部分（全部でもよい）が、｛ｃ｝ 次の
一般式で表わされる有機金属化合物。（Ｒ，０）ｎ−Ｍ
‐ＯＲ２〔但、Ｒ，及びＲ２は水素原子、飽和又は不飽
和の鎖状又は環状アルキル基、又はアリル基（但、ＯＲ
，は水素原子、飽和又は不飽和の鎖状又は環状ァルキル
基、アリル基、アシル基で置換されたもの、及びハロゲ
ン等で変性されたものも含む。

）：ｎは０以上の整数；Ｍは二価以上の金扇原子を表わ
す。〕‘ｄ’次の一般式で表わされる有機金属化合物。

〔但、Ｒ，及びＲ２は水素原子、飽和又は不飽和の鎖状
又は環状アルキル基、又はアリル基（但、ＯＲ，は水素
原子、飽和又は不飽和の鎖状又は環状アルキル基、アリ
ル基、アシル基で置換されたもの、及びハロゲン等で変
性されたものも含む。）；ｎは１以上の整数：ｍは０以
上の整数；Ｍは二価以上金属原子を表わす。〕‘ｅ’前
記‘ｃ｝項及び【ｄー項における前記有機金属化合物の
キレート化合物（例えば、Ｒ，及びＲ２に含まれる無機
原子とＭで示される金属原子との間のイオン的引張り合
いによって化合物が下記のようにキレート構造をとって
いるもの）。

（但、Ｒ２はアルキル基、Ｍは金属原子を表わす。

）の少なくとも１種によって架橋されている剥離性処理
剤に係るものである。

有機金属化合物と反応し得る活性水素を有する前記‘ｂ
｝項における単量体とは、カルボキシル基、水酸基、ア
ミノ基、アミド基、ウレタン基等を有するか、反応後に
二次的にこれらの官能基を発生する単量体を意味する。

例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレィン酸、アク
リル酸アミド、ビニルアルコール、Ｎーメチロール、ア
クリルアミド、２−ヒドロキシェチルメタクリレート等
で代表される。その他の前記｛ｂ’′項における共重合
性単量体には、ステアリルアクリレート、ステアリルメ
タクリレート、アクリロニトリル、及び上述の有機金属
化合物と反応し得る活性水素を有する単量体等を除く単
量体（すなわち、Ｃ数が１〜１７までのアルキル基を有
するアクリル酸又はメタクリル酸ェステル、スチレン、
酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等が挙げられる
。上述の如き構造式を有する例えば前記‘ｃ｝項の有機
金属化合物は、一般に活性水素を有する化合物（Ｒ３・
Ｈ）と次の様な架橋反応を行う。

〔但、ｅ＝１、２、３……（ｎ−１）、ｎ〕これと同様
な事は前記‘ｄー項に示したいわゆる重合化金属アルコ
ラートでも言え、反応は騒く低温にて速やかに行われ、
未反応物が残る事ないこ架橋を完了しうる。

この果、基材をそこなわないで２０ｑｏで６５％ＲＨ、
６５ｑｏで８０％日の雰囲気内に放置後も、全く経時損
失の無い剥離剤が完成された。もし前記‘ａ｝及び‘ｂ
’項の単量体から得られる上述の共重合体において、ス
テアリルアクリレート及び／又はステアリルメタクリレ
ートとアクリロニトリルとの重量比率がアクリロニトリ
ル比率（即ち上記単量体温合物中のアクリロニトリルの
割合）で３の重量部又は％未満となると、結晶性の高い
高融点ポリマーであるアクリロニトリルの特性を失うの
で、剥離被覆はもろくなり、しかも温度に対して敏感と
なって経時損失を受け易くなって来る。またアクリロニ
トリルの割合又は比率が上記単量体温合物中６の重量％
を越えると剥離性が低下すると同時に、基材と剥離剤と
の密着性が低下して、ブロッキング、転着を起こしやす
くなる。また有機金属化合物と反応し得る活性水素を有
する上述の単量体が０．５重量部未満だと有機金属化合
物で架橋しても経時損失を受け易くなってしまい、また
３の重量部より多くなると剥離被覆が硬くなってもろく
なり、同時に剥離特性を失なって来る。剥離被覆の剥離
特性を低下させない範囲で剥離剤被覆の可操性や基材と
の密着性を増すために、３の重量部以下の割合で上述の
その他の共重合体性単量体で置換できるが、これが３の
重量部より多くなると剥離特性が低下し、経時損失が大
きくなって来る。本発明においては上述の有機金属化合
物として、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウ
ムセカンダリブチレート、チタンテトライソブロピレー
ト、チタンテトラノルマルブチレート、チタンテトラ２
−エチルヘキシレート、アンチモンブチレート、ジルコ
ニウムセカンダリーブチレート、ジルコニウムジエトキ
シターシヤリプチレート、ハフニウムターシヤリブチレ
ート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソブロ
ピレート、トリエタノールアミンチタニウムジイソブロ
ピレート、チタニウムラクテートのアンモニウム塩、テ
トラオクチレングリコールチタネート、ポリアルキルチ
タネート、ポリチタニウムアシレート例としてチタンテ
トラブチレ−トの重合化したもの、チタンオレェートの
重合化したもの等がある。

本発明の目的に対し使用される有機金属化合物は分子中
に少なくとも１個のＲ−○−Ｍ（Ｒ：水素もしくは飽和
、不飽和、、環状アルキル基又はアリル基、Ｍ：金属原
子）の結合を含む、即ち金属原子は直接炭素原子に結合
しておらず酸素原子を介しているものが有用である。

分子中にＲ−○−Ｍの結合形式を有する場合、前述のア
クリル共重合体中に含まれる官能基と結合し網状構造を
形成するものと考えられる。この有機金属化合物の添加
量は、上述のアクリル共重合体１００重量部に対し、０
．０１〜３の重量部であるのが望ましく、０．０５〜１
の重量部であるのが更に望ましい即ち、０．０１重量部
より少ないと剥離力の経時変化が起こり、接着剤との接
着が強くなってブロッキングや転着が生じ、また３の重
量部を越えると剥離被覆が硬くなってもろくなる。次に
剥離剤の被覆特性の経時損失に関する第２の問題として
、剥離剤の基村との密着性がある。

従釆の高級アルキル基含有の剥離剤は、再生セルロース
、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート
等の比較的極性の強いプラスチックフィルムに効果的で
ある。特に少量のカルボキシル基、水酸基、アミ／基、
ウレタン基等の極性の強い官能基を剥離剤中に導入する
と通性の強い基材面とイオン的に引き合うために剥離剤
の密着力が向上すると同時に、長鏡アルキル基の配向が
促進されて効果的な剥離特性を示す。一方、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の比較的無極・
性のフィルムは離形剤との密着力は充分で無く、特に少
量の官能基を導入して剥離特性を改善した剥離剤はかえ
って無極性フィルムに対しての密着力が低下し、転着の
原因となる事がわかつた。ところが、本発明によれば、
上述の有機金属化合物による架橋で、活性水素の量を所
望の範囲でコントロールできるので、極性の異なる基材
に対して剥離性処理剤の極性を任意に制御できる。従っ
て、従来のように、基材の種類に応じて処理剤を変える
必要が全くなく、単に有機金属化合物の添加量を選定す
ることによって基材に対する剥離被覆の密着力を十分な
ものとすることができる。然もこの合、有機金属化合物
の添加量は接着剤層に対する剥離被覆層の良好な剥離性
を保証し得るものであることは、既に述べた通りである
。但、ポリエチレン、ポリプ。

ピレン等の可塑剤を混入しない無極性フィルムの場合は
、その表面を化成処理又はコロナ処理等の表面活性化処
理によってその密着力を二次的に高める事が出来るが、
軟質ポリ塩化ビニルの如き可塑剤を含む無極性フィルム
の場合においては、可塑剤の表面への移行によって剥離
剤と基材との密着性を低下させ、しいては剥離剤の感圧
性粘着剤への転着及び被着体への汚染にまで簡単に発展
してしまう煩向にある。特に敏質ポリ塩化ビニルフィル
ムにおいては、上述した２点の欠点が相互に影響しあう
ため、剥離剤の隆時損失を完全に防ぐ剥離剤はなかった
。前述した剥離剤のいずれも、軟質ポリ塩化ピニルの剥
離剤として経時損失を完全に防ぐ物は見あたらない。４
０ｑＣで６０％ＲＨ以下の比較的低温低湿度の雰囲気に
おける経時においては比較的経時損失の少ないものもあ
るが、それ以上の温度〜湿度において特に経時的損失が
顕著となって釆る。

この様な雰囲気は高温多湿気候の夏季における倉庫での
保管及び輸送時にごく普通に見受けられる。特に海外へ
の製品の輸出に際して、赤道附近を通過する船倉内部で
は、一部９０ｏｏ、９０％ＲＨ以上の高温高温になると
いわれる。この様な条件において前述の比較的経時損失
の少ない剥離剤もすべて、可塑剤移行により剥離剤と基
材との密着力が低下して、粘着剤側に転着してしまう現
象がおこった。さらにこの様な現象は比較的幅が広くて
ロール状のまま使用される耐熱性プロテクトテープの場
合に重要な問題となって来る。耐熱性プロテクトテープ
は表面仕上げしたステンレスやアルミニウムの表面及び
塗装面に接着され、その後、保存、輸送、加工施工等を
経て、最終的にプロテクトテープを除去するまで外部か
ら製品表面を保護するために施される。したがってまず
問題となるのは、幅広のロール状テープを巻解く場合、
経時損失により巻解き力が若干でも大きくなると予想以
上に。ールからの巻解きが因難となり、部分的に軟質ビ
ニルテープが伸びてしまったり、巻解きが不可能となっ
てしまう。次の問題として、一部分でも剥離剤が感圧性
粘着剤側に転着すると、転着した剥離剤は被着体である
ステンレスやアルミニウムの表面を汚染し、商品価値を
箸るしく低下させてしまう。この様に一種類の剥離剤で
、極性の高いフィルムから無極性フィルムさらに可塑剤
を含む可操性フィルムにまで最適な剥離被覆が可能とな
るものは、従来技術による剥離剤では見られなかった。
ところが、本発明者は、本発明の第２発明によって、上
述の犠牲の高いフィルムから無極性フィルム、さらには
可塑剤を含む可塑性フィルムのいずれかにおいても一種
類の剥離剤によって高温多湿気雰囲気中で全く経時損失
の起らない剥離被覆を可能とした。

即ち、第２発明は、｛ａ｝ 好ましくは７０〜４の重量
部又は％（更に好ましくは６０〜５匹重量部又は％）の
ステアリルアクリレート及び／又はステアリルメタクリ
レートと好ましくは３０〜６の重量部又は％（更に好ま
しくは４０〜５の重量部又は％）のアクリロニトリルと
からなる単量体混合物。 ．‘ｂー この単量体温合物
１００重量部に対して２〜３０重量部の割合で前記単量
体混合物の一部分と置換されたシクロヘキシル基含有単
量体（例えばシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート）と、前記単量体温合物１００重量
部に対して０．５〜１５重量部の割合で前記単量体温合
物の一部分と置換されたィミダゾール基含有単量体（例
えば１ービニルー２−メチルィミダゾール、１ーアリル
−２−メチルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール
）との少なくとも一方。

｛ｃ）この単量体混合物１０の重量部に対して０．５〜
３０重量部の割合で前記単量体混合物の一部分と置換さ
れ、かつ有機金属化合物と反応可能な活性水素を有する
単量体。

‘ｃｌ′ 更に必要ならば、前記単量体混合物が全体に
占める割合が５の重量部又は％以下とならないような範
囲で、前記単量体混合物の一部分と置換されたその他の
共重合体単量体。

１ の共重合体を含有するものであって、前記活性水素全体
の少なくとも一部分が、‘ｄー 次の一般式で表わされ
る有機金属化合物。

（Ｒ，０）ｎ−Ｍ−ＯＲ２〔但、Ｒ，及びＲ２は水素原
子、飽和又は不飽和の鎖状又は環状アルキル基、又はア
リル基（但、ＯＲ，は水素原子、飽和又は不飽和の鎖状
又は環状ァルキル基、ァリル基、アシル基で置換されて
もの、及びハロゲン等で変性されたものも含む。

）：ｎは０以上の整数：Ｍは二価以上の金属原子を表わ
す。〕【ｅー 次の一般式で表わされる有機金属化合物
。

〔但、Ｒ，及びＲ２は水素原子、飽和又は不飽和の鎖状
又は環状ァルキル基、又はアリル基（但、ＯＲ，は水素
原子、飽和又は不飽和の鎖状又は環状ァルキル基、アリ
ル基、アシル基で置換されたもの、及びハロゲン等で変
性されたものも含む。）：ｎは１以上の整数：ｍは０以
上の整数；Ｍは二価以上の金属原子を表わす。〕【ｆ｝
前記‘ｃ｝項及び‘ｄー項における前記有機金属化合
物のキレート化合物。

の少なくとも１種によって架橋されている剥離性処理剤
に係るものである。

この第２発明においては、前記【ａー、（ｃ’、‘ｃ）
′、【ｄｌ、【ｅー及びの項による成分は、第１発明に
おいて述べたものと同じであるが、前記【ｂ’項のみが
新たな追加成分である。

こ第２発明で重要なポイントは、上述した重量比率で準
備されたステアリルアクリレート及びノ又はステアリル
メタクリレートとアクリロニトリルの混合物のうち２〜
３の重量部のシクロヘキシル基有する単量体か及び／又
は０．５〜１５重量部のィミダゾール基を有する単量体
で 置換する事にある。

ステァリル（メタ）アクリレートとアクリロニトリルと
の二元共重合体だけでも軟質ボリ塩化ビニルフィルムに
対し一時的には有効な剥離特性を示す範囲がある。しか
し前述したとおり、４０午Ｃ以上の比較的高温度雰囲気
ではいずれも、ブロッキング、転着を起してしまう。驚
くべき事に、シクロヘキシル基及び／又はイミダゾール
基を含有する単婁体を共重合させる事によって、剥離性
を低下させる事ないこ特に軟質ポリ塩化ビニルと剥離剤
との密着力を高め、高温多湿雰囲気でのブロッキング、
転着、接着力変化等の経時損失を見事解決する事が発見
された。もし、共重合体中のシクロヘシル基含有単量体
の重量比率が２重量部未満、又はィミダゾール基含有単
量体の重量比率が０．５重量部禾満であると、高温多湿
雰囲気での経時損失を防ぐ事が出来なくなる。また、シ
クロヘキシル基含有単量体が３０重量部より大、又はィ
ミダゾール基含有単量体が１５重量部より大であると、
剥離性能が低下するため高温時でブロッキングしやすく
なって来る。なお上述のィミダゾール基含有単量体のィ
ミダゾール基において、Ｒ，はビニル基又はアリル基等
であって共重合反応に寄与し、Ｒ２は日、Ｃ数１〜１８
のアルキル基、フェニル基等であってよく、Ｒ３は日、
メチル基、フェニル基等であってよい。この第２発明に
おけるもう一つの重要なポイントは、上述の有機金属化
合物と反応し得る活性水素を有する０．５〜３０重量部
の単量体を共重合させ、この活性水素と有機金属化合物
との架橋により、剥離剤中の架橋密度及び極性の度合を
最適の状態にコントロールする事に有る。

前述したとおり、剥離剤は、一部を極性の高い単量体で
置換すると、基材との密着性を高めると同時に、長鎖ア
ルキル基の配向が促進されて効果的な剥離特・性を示す
様になる。ところがこれらの極性基の導入による剥離特
性は、基材が比較的極性の高い紙、布、再生セルロース
フィルム、アセテートフィルム、ポリエステルフィルム
等において良好であって、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニルにおいてはかえって逆の効果が見ら
れ、特に可塑剤を含む無極性フィルムにおいては全く好
ましくない。この様に各種フィルムにはそれぞれ最適な
極性範囲があるものと考えられる。本発明において、こ
れらの最適極性範囲は、上記の活性水素を有する単量体
を共重合させ、これを有機金属化合物により架橋してコ
ントロールされる。剥離被覆の経時損失がなく、しかも
寸時に舞芽濁して剥離剤の架橋密度及び樋性を最適範囲
にコントロール出来る架橋剤は上述の有機金属化合物以
外にない。この様にして剥離剤の極性基導入度合及び有
機金属化合物による架橋度合により、かなり広い樋性範
囲のフィルム基材に対して効果的な剥離剤が可能になっ
たが、可塑剤を含む軟質ポリ塩化ビニルに対しては、上
述したシクロヘキシル基及び／又はィミダゾール基を含
有した剥離剤でのみはじめて効果的となるのである。こ
こで第２発明を再度要約すると、シクロヘキシル基及び
／又はィミダゾール基を含有するステアリルメタクリレ
ート及び／又はステアリルメタクリレートとアクリロニ
トリルとの共重合体に、活性水素を有する単量体を導入
し、この活性水素の一部又は全部を有機金属化合物によ
り架橋して、剥離剤の極性を各種基材の最適極性範囲に
コントロールすると同時に、架橋密度を高めて、極性の
高いフィルムから無極性フィルム、さらには可塑剤を含
むフィルムに対し高温多湿気条件でも経時損失の全くな
い剥離被覆を一種類の剥離剤で提供するものである。ま
た剥離被覆の剥離特性を低下させない範囲で剥離被覆の
可榛性や基材との密着性を増すために上述の単量体混合
物が５の重量部以下とならないように、前記｛ｃ’′項
による例えば３の重量％以下のその他の共重合性単量体
で置換できるが、３の重量％より多くなると剥離特性が
低下し、経時損失が大きくなって来る。ここで使用され
る可塑剤を含む欧質ポリ塩化ビニルフィルム又はシート
とは、塩化ビニル単量体を５の重量％以上含む塩化ピニ
ルホモポリマーないしコポリマ−に、可榛性を附与する
可塑剤を１０〜６の重量％含有してなる可榛性ポリ塩化
ビニルをカレンダー、押出し、キャスティング等の方法
でフィルム又はシート状としたものを指す。上述の塩化
ビニル重合体を一部の他のポリマーと混合してなるフィ
ルム又はシートもこれに含まれる。可操性を附与する可
塑剤とは、ジオクチルフタレ−ト（ＤＯＰ）、ジブチル
フタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸ェステル類、ジオク
チルアジべ−ト（ＤＯＡ）、ジオクチルアゼレート（Ｄ
ＯＺ）、ジオクチルセバテート（ＤＯＳ）等の直鎖二塩
基酸ェステル類、トリクレジルフオスフェート（ＴＣＰ
）、トリキシレニルホスフエート（ＴＸＰ）等のリン酸
ヱステル類、メチルアセチルリシノレート（ＭＡＲ）等
のヒマシ油誘導体、大豆油などの不飽和脂肪酸をェポキ
シ化植物油、ブチルフタリルブチルグリコレート伍ＰＢ
Ｇ）等のエチレングリコール誘導体、低級ポリエステル
系可塑剤、塩化パラフィン、五塩化ブチルステアレート
等の塩素化物、石油系高級芳香族部分を溶剤抽出した石
油系補助可塑剤、ニトリル系合成ゴム等を意味する。剥
離被覆はリバースロールコータ、キスコータ、グラビア
コーク、ピードコータ、ナイフコータ、等の塗布技術で
溶液から基材に塗布され、乾燥される。乾燥は自然乾燥
、空気循環式オーブン、蒸気加熱缶などを用いて乾燥出
来る。固形物の比率及び溶剤のタイプは利用する被覆方
法及び乾燥装置に大きく依存するが、有用な溶剤は芳香
族炭化水素、ケトン及びェステルがあげられる。剥離被
覆量は一般に１〆あたり約０．０１〜０．２０夕（乾燥
量）で効果的な剥離特性を示すといわれる。即ち、０．
０１夕／め未満では少なすぎてブロッキングを起こし、
また０．２０タ′従を越えるとテープの柔軟性がなくな
ってテープが硬くなり、折曲性が悪くて脱落し易くなる
。次に、本発明による感圧性接着テープの一例を図面に
付き説明する。

第１図における１は可塑剤を含む可榛・性ポリ塩化ビニ
ルフィルムまたはシート、２は通常は粘着性の感圧性粘
着剤層を示す。

３は本発明による剥離材料を塗布してなる剥離性処理剤
層を示す。

１の基材と２の感圧性粘着剤との間には密着力を高める
目的で下塗り層を塗布する場合がある。

第２図は第１図の感圧性接着テープをロール状に巻いた
状態を示す。以下に本発明による接着テープを実施例に
付き詳しく説明する。比較例 １ ステアリルメタクリレートとアクリロニトリルとの配合
重量比が６伍対４０とし、このうち５及び１０重量％を
シクロヘキシルアクリレートあるし、はシクロヘキシル
メタクリレート以外の共重合可能な単量体で置換し、そ
れぞれの全体が１００重量部となる様にした。

さらに、トルヱン１０の重量部、アゾビスィソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．４重量部を加え、Ｎ２雰囲気中
にて７０ｑｏで４時間反応させ、８５ｑｏに昇温と同時
に、３＄重量部のトルェン、０．４重量部のＡＩＢＮを
加えて４時間重合を続けた。最後に各々の反応液に１０
広重量部のトルェンを加え希釈して得られた剥離液はい
ずれも斑％以上の収率であった。この剥離液を３％濃度
にトルェンで希釈したのち、可塑剤（ジオクチルフタレ
ート）３６％を含有する６５山厚みの軟質ポリ塩化ビニ
ルフィルムに約０．０３タ′あの乾燥塗布重量となる様
塗布し、溶剤を６５ｑｏで５分間の加熱によって除去し
た。基材の他方の側には次の配合よりなる感圧‘性粘着
剤を４０ムの乾燥厚みとなる様に塗布して、感圧性粘着
テープを作成した。２枚の試験片のうち、一方のテープ
の剥離剤塗布面の上に他方のテープの感圧性粘着剤塗布
面を重ねて１枚の試験片とし、経時損失試験に供した。

（感圧性粘着剤の配合） ポリアクリル酸ブチル（５０％トルオール）１０の重量
部塩化ゴム（旭電化工業社製のアデカ塩化ゴムＣＲ−２
０） ２０〃可塑剤（
ジオクチルフタレート） ５〃粘着増強剤（住友
デュレッツ社製のテルベンフヱノール系樹脂スミラィト
ＰＲ−１２６０３） １５〃試験片を作成して、２
０℃で６５％ＲＨ、４０午○で９０％ＲＨ、６５℃で８
０％ＲＨの３種類の雰囲気条件に３日間放置する試験に
供した結果、６５午０で８０％ＲＨの高温多湿気条件に
おいては単に剥離剤の可榛性を増したり、磁性を附与し
たとしても、軟質ポリ塩化ビニルと剥離剤との密着性及
び可塑剤の影響を改善防止する事は不可能であった。

また上記と同様にして、その他の共重合体単量体で置換
して試験した結果を下記表−１に示したが、やはり高温
多湿下での特性が悪かった。

なおこの表では、以下に述べる場合も同機であるが、Ｓ
ＴＭＡはステアリルメタクリレート、ＡＮはアクリロニ
トリル、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＥＭＡはエチ
ルメタクリレート、ＢＭＡはブチルメタクリレート、２
ＥＨＭＡは２−エチルへキシルメタクリレート、ＥＡは
エチルメタクリレート、ＢＡはブチルァクリレート、斑
ＨＡは２ーェチルヘキシルアクリレート、ＡＡはアクリ
ル酸、ＭＡＡはメタクリル酸、ＭＡは無水マレィン酸、
ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、ＶＰはビニルピロ
リドン、ＨＥＭＡは２ーヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ＤＭはジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−
ＭＡＭはＮ−メチロールアクリルアミド、３一ＣＩは３
ークロルー２ーヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｓ
ｔはスチレン、ＶＡｃは酢酸ビニルである。また表中に
は経時損失特性の判定基準が示されている（以下同様）
が、０は剥離剤が感圧性接着剤側に全く転着を起してい
ないこと、△はほんの一部剥離剤の転着が見受けられる
こと、×はかなり全般に剥離剤の転着が起っていること
、××は全面の剥離剤が感圧性粘着剤側に転着してしま
うこと、‘Ｂ’‘ま接着力が上昇して剥離が因難となっ
てブロッキング現象が起っていることを表わしている。
表 １ 比較例 ２ ６０夕のステアリルメタクリレートと４０夕のアクリロ
ニトリル、１００夕のトルエン、０．４夕のアゾビスィ
ソブチロニトリル（ＭＢＮ）を鷹梓機、還流冷却器、加
熱マントルを備えた１その丸底３つ類フラスコに加えた
後、内部空気をＮ２ガスで置換して燈拝しながら７０ｏ
ｏ、４時間加熱した。

さらに３３夕のトルェンに山ＢＭＯ．４２を溶かし、滴
下ロートよりフラスコ内部に添加すると同時に、８５℃
に昇温し、そのままさらに４時間重合させた。反応終了
後、１００夕のトルヱンを加えて理論固形分３０％の剥
離剤溶液を作った。生成物の実測固形分は２９．９％で
あった。次に比較例１と同様にして、可塑剤３６％含有
の６５ｒ厚みの軟質ポリ塩化ビニール、約５０ｒ厚みの
再生セルロース、２５山厚みのポリエステルのフィルム
を使って試験片を作成した後、２０ｑ○で６５％ＲＨ、
４０℃で９０％ＲＨ、６５ｑｏで８０％ＲＨの３種類の
雰囲気条件に３日放置してから、感圧性接着剤及び剥離
被覆の間から２枚の２伽幅テープを反対方向に強制的に
３０＆枕／ｍｉｎのスピードで剥離した結果、以下の表
−２に示す通り、いずれも剥離特性に隆時損失が見られ
た。表 ２ 比較例 ３ ァジピン酸５モルにトリメチロールプロバン１モル、エ
チレングリコール５モルを混合し、燭拝しながら加熱し
、最初９０ｏｏから徐々に昇溢し、１０時間後１８０午
０にし、酸価が１になるまで反応させた。

反応中は液内に窒素を徐々に通し、反応進行に伴い、生
成する水を反応器外に除去した。反応末期の３時間は反
応器を減圧にし、完全に脱水を行った。全反応時間を２
虫時間としたところ、得られたポリエステルは飴状で平
均分子量約９６リ１分子中のヒドロキシル基は平均３個
であった。次のこのポリエステル１０碇郡及びオクタデ
シルイソシアネート９２部を４０礎部のキシレン中に加
え、反応器に環流冷却器を付け、かきまぜながら沸点で
反応させた。初期にはポリエステルがキシレンに不溶な
ために２相になっているが、反応の進行とともに溶解し
、４時間後には完全に透明になった。さらに２時間その
ままかきまぜを続け、反応を終了させた。反応液を５０
０まで静直冷却するとロウ状の生成物が析出した。これ
をデカンテーションによりキシレンから分離して夫々５
０ｃｃずつの冷キシレンにて２回洗浄した。得られた反
応生成物を３％トルェン液とし、軟質ポリ塩化ビニルフ
イルム、再生セルロースフィルム、ポリエステルフィル
ムに塗布し、比較例１と同様の試験を作成した。この試
験片を２０ｑｏで６５％ＲＨ、４０℃で９０％ＲＨ、６
５００で８０％ＲＨの雰囲気中に３日間放置した後、剥
離特性の変化、感圧性接着剤と剥離剤との眉間における
ブロッキング及び剥離剤の転着等の隆時損失特性を観察
した。この結果、下記表‐３のように、温度、湿度に関
係なく、剥離特性に変化が見られ、特に敏質ポリ塩化ビ
ニルについては経時損失特性が箸るしく低下した。表−
３ 実施例 １ ステアリルメタクリレートとアクリロニトリルとの配合
比を重量比で６の封４０とし、このうち２重量％をメタ
クリル酸で置換した混合液に、トルェン１０の重量部、
ＭＢＮＯ．４重量部を加え、比較例１と同様な条件で重
合した。

得られた重合液の収率は９８．５％であった。次に、３
％濃度に希釈する際、溶剤の１５％にあたるインプロピ
ルアルコールに溶解した。剥離剤中のカルボン酸の理論
活性水素１′２及び１倍に当たるテトラブチルチタネー
ト（有機金属化合物）を添加した剥離剤を、乾燥塗布重
量が約０．０３タ′あとなる様に、約５０ム厚みの再生
セルロースフィルム、２５ム厚みのポリエステルフィル
ム、約３６％可塑剤含有の６５仏厚みの欧質ポリ塩化ビ
ニルフィルムの片面に塗布し、もう一方の面に前述の感
圧性接着剤を乾燥塗布厚約４０ｒとなる様に塗布し、試
験片とした。これを比較例１と同機にして経時損失特性
を観察したところ、下記表‐４に示す結果のとおり、経
時損失に対する有機金属化合物（金属アルコラート）に
よる架橋効果が特に高温高温条件において見られた。表
− ４実施例 ２ ステアリルメタクリレート４９．８部、アクリロニトリ
ル３３．２都、シクロヘキシルメタアクリレート１碇部
、メタクリル酸２部、ブチルアクリレート５部、トルェ
ン１０＄部、ＡＩＢＮＯ．４部を比較例１と同様な重合
条件で重合したところ、得られた剥離剤は収率９８．８
％であった。

実施例１と同様にしてへキサメトキシジチタネート（有
機金属化合物）を加え、再生セルロース、ポリエステル
、軟質ポリ塩化ピニルの各フィルムに塗布し、経時損失
特性を観察した。この結果、下記表−５のように、有機
金属化合物（金属アルコラート）の架橋程度により各種
フィルムに最適な架橋条件があり、一種類の剥離剤です
べて満足する事が判明した。表− ５実施例 ３ ステアリルメタクリレート５５．８部、アクリロニトリ
ル３７．２部、１−ビニル−２メチルイミダゾール５部
、メタクリル酸２部、トルェン１００部、山ＢＮＯ．４
部を比較例１と同様の条件で重合した。

得られた重合物は９８．２％の収率であった。実施例１
と同様にして、トリェタノールアミンチタネート（有機
金属化合物）を添加した剥離剤で試験片を作成し、同機
な条件で経時損失試験を行った。この結果、下記表−６
に示すように、実施例２とほぼ同様な結果が得られ、ィ
ミダゾール基を含有した剥離剤を有機金属化合物（金属
アルコラート）で架橋すると、一種類の剥離剤で広い基
材範囲に対して経時損失のない効果的な剥離性を示す事
が確認出来た。表− ６実施例 ４ ステアリルメタクリレート４１．５部、アクリロニトリ
ル４１．５部、シクロヘキシルメタクリレート１０部、
メタクリル酸２部、ブチルアクリレート５部、トルェン
１０碇部、Ａ由ＮＯ．４部を前述と同様に重合し、経時
損失試験片を作成した。

ただし、有機金属化合物は（エチルアセトフセテート）
アルミニウムジィソプロピレートを使用し、可塑剤３６
％含有の軟貿ポリ塩化ビニルフィルムに剥離剤液を塗布
した。この試験片を８０ｑｏ、１００午０、１３０午０
の熱雰囲気中で３日間放置後、剥離して耐熱経時損失を
観察した。この結果、驚くべき事に、有機金属化合物（
金属アルコラート）で活性水素を全部反応させたものは
、下記表−７に示すように、１３０℃においてもブロッ
キング、転着が全くみられず、非常に良好な剥離特性を
示した。表− ７ 実施例 ５ ステアリルメタクリレートとアクリロニトリルとの重量
比を６ｍ封４０とし、そのうちの１の重量％をシクロヘ
キシルメタクリレートで置換し、さらに下記の組合せの
反応性官能基により剥離剤を架橋出釆る様な重合体をそ
れぞれ別々に重合し、準備した。

これらの反応型剥離剤を比較例１と同様に軟費ポリ塩化
ビニルフィルムに塗布し、各条件で架橋した後、６５ｑ
ｏで８０％ＲＨの雰囲気中に３日間放置した。この結果
、下記表−８に示すように、有機金属化合物（金属ァル
コラート）架橋以外は全部、経時損失が見受けられた。
表− ８ ただし、架橋官能基の割合（Ａ／Ｂ）は、理論的に１０
０％反応する割合で添加してあり、重合時に反応しやす
いものは別々に準備し、最後に配合して使用した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による接着テープの一例を示すものであっ
て、第１図は接着テープの断面図、第２図は接着テープ
をロール状に巻取った状態の断面図である。 なお図面に用いられている符号において、１はポリ塩化
ビニルフイルム又はシート、２は藤圧性粘着剤層、３は
剥離性処理剤層である。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） ステアリルアクリレート及び／又はステア
   リルメタクリレートとアクリロニトリルとからなる単量
   体混合物。 （ｂ） この単量体混合物１００重量部に対して０．５
   〜３０重量部の割合で前記単量体混合物の一部分と置換
   され、かつ有機金属化合物と反応可能な活性水素を有す
   る単量体。 の共重合体を含有するものであつて、前記活性水素全体
   の少なくとも一部分が、（ｃ） 次の一般式で畢わされ
   る有機金属化合物。 （Ｒ＿１Ｏ）＿ｎ−Ｍ−ＯＲ＿２〔但、Ｒ＿１及び水素
   原子、飽和又は不飽和の鎖状又は環状アルキル基、又は
   アリル基（但、ＯＲ＿１は水素原子、飽和又は不飽和の
   鎖状は環状アルキル基、アリル基、アシル基で置換され
   たもの、及びハロゲン等で変性されたものも含む。 ）；ｎは０以上の整数；Ｍは二価以上の金属原子を表わ
   す。〕（ｄ） 次の一般式で表わされる有機金属化合物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔但、Ｒ＿１及びＲ
   ＿２は水素原子、飽和又は不飽和の鎖状又は環状アルキ
   ル基、又はアリル基（但、ＯＲ＿１は水素原子、飽和又
   は不飽和の鎖状又は環状アルキル基、アリル基、アシル
   基で置換されたもの、及びハロゲン等で変性されたもの
   も含む。 ）；ｎは１以上の整数；ｍは０以上の整数；Ｍは二価以
   上の金属原子を表わす。〕（ｅ） 前記（ｃ）項及び（
   ｄ）項における前記有機金属化合物のキレート化合物。
   の少なくとも１種によつて架橋されている剥離性処理剤
   。 ２ （ａ） ステアリルアクリレート及び／又はステア
   リルメタクリレートとアクリロニトリルとからなる単量
   体混合物。 （ｂ） この単量体混合物１００重量部に対して２〜３
   ０重量部の割合で前記単量体混合物の一部分と置換され
   たシクロヘキシル基含有単量体と、前記単量体混合物１
   ００重量部に対して０．５〜１５重量部の割合で前記単
   量体混合物の一部分と置換されたイミダゾール基含有単
   量体との少なくとも一方。 （ｃ） この単量体混合物１００重量部に対して０．５
   〜３０重量部の割合で前記単量体混合物の一部分と置換
   され、かつ有機金属化合物と反応可能な活性水素を有す
   る単量体。 の共重合体を含有するものであつて、前記活性水素全体
   の少なくとも一部分が、（ｄ） 次の一般式で表わされ
   る有機金属化合物。 （Ｒ＿１Ｏ）＿ｎ−Ｍ−ＯＲ＿２〔但、Ｒ＿１及びＲ＿
   ２は水素原子、飽和又は不飽和の鎖状又は環状アルキル
   基、又はアリル基（但、ＯＲ＿１は水素原子、飽和又は
   不飽和の鎖状又は環状アルキル基、アリル基、アシル基
   で置換されたもの、及びハロゲン等で変性されたものも
   含む。 ）；ｎは０以上の整数；Ｍは二価以上の金属原子を表わ
   す。〕（ｅ） 次の一般式で表わされる有機金属化合物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔但、Ｒ＿１及びＲ
   ＿２は水素原子、飽和又は不飽和の鎖状又は還状アルキ
   ル基、又はアリル基（但、ＯＲ＿１は水素原子、飽和又
   は不飽和の鎖状又は環状アルキル基、、アリル基、アシ
   ル基で置換されたもの、及びハロゲン等で変性されたも
   のも含む。 ）；ｎは１以上の整数：ｍは０以上の整数；Ｍは二価以
   上の金属原子を表わす。〕（ｆ） 前記（ｃ）項及び（
   ｄ）項における前記有機金属化合物キレート化合物。 の少なくとも１種によつて架橋されている剥離性処理剤
   。