JPH07173310A - ハードコートフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた耐擦傷性、表面硬度、親水性および接
着性を有するハードコートフィルムを提供する。 【構成】 ベースフィルムの少なくとも片面に活性エネ
ルギー線硬化樹脂層を積層してなるハードコートフィル
ムであって、前記硬化樹脂層の表面硬度がＨ以上でかつ
水滴接触角が６０°以下であることを特徴とするハード
コートフィルム、およびベースフィルムの少なくとも片
面に活性エネルギー線硬化樹脂層を積層させて表面硬度
をＨ以上にしたフィルムを、フッ素ガスの分圧が０．０
１〜２００ｔｏｒｒのフッ素ガス含有気体で０．１秒以
上処理することを特徴とするハードコートフィルムの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハードコートフィルム
およびその製造方法に関し、詳しくは、ハードコートフ
ィルムが有する優れた耐擦傷性、表面硬度等の特性を損
なうことなく、親水性および接着性を付与したハードコ
ートフィルムおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】窓貼
フィルム、化粧板等の建材用、メンブレンスイッチ、透
明タッチパネル等の電子材料用、情報材料用等にプラス
チックフィルムが使用されているが、プラスチックフィ
ルムは傷が付きやすいため、外観や光学的特製が損なわ
れやすいという欠点がある。また、プラスチックフィル
ムの表面に印刷層や他の機能層を設ける場合、表面の傷
によって均一な印刷ができなかったり、機能層の機能が
十分発揮されないことがある。プラスチックフィルムの
傷付きを防止するために、プラスチックフィルムの表面
に表面活性エネルギー線硬化樹脂層を設けることが行わ
れているが、活性エネルギー線硬化樹脂は印刷層や他の
機能層との接着性に劣る。かかる接着性を改良するため
に、活性エネルギー線硬化樹脂層に易接着性能を有する
樹脂を含有させる方法があるが、多量の樹脂を必要とす
るため表面硬化性が悪化する。また、プラスチックフィ
ルムにコロナ放電処理を施すことによってプラスチック
フィルムに接着性を付与する方法もあるが、かかる処理
によっても活性エネルギー線硬化樹脂との接着性は改良
されない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意検討を行った結果、ある特定の構成および特性
を有するハードコートフィルムが耐擦傷性、表面硬度、
親水性、接着性等に優れることを見いだし、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、ベースフ
ィルムの少なくとも片面に活性エネルギー線硬化樹脂層
を積層してなるハードコートフィルムであって、前記硬
化樹脂層の表面硬度がＨ以上でかつ水滴接触角が６０°
以下であることを特徴とするハードコートフィルム、お
よびベースフィルムの少なくとも片面に活性エネルギー
線硬化樹脂層を積層させて表面硬度をＨ以上にしたフィ
ルムを、フッ素ガスの分圧が０．０１〜２００ｔｏｒｒ
のフッ素ガス含有気体で０．１秒以上処理することを特
徴とするハードコートフィルムの製造方法に存する。

【０００４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるベースフィルムとしては、ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリア
ミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド等の
プラスチックフィルムが挙げられる。これらの中でも、
機械的強度、寸法安定性、耐熱性、価格等の点から、二
軸延伸されたポリエステルフィルムが好ましい。ポリエ
ステルとしては、芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ルとグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステ
ルが使用される。上記の芳香族ジカルボン酸としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
などが挙げられ、上記のグリコールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステ
ルとしては、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ
（エチレンナフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキ
シレンジメチレンテレフタレート）等が挙げられる。こ
れらのポリエステルは、ホモポリマーであっても第三成
分を少量共重合させたものでもよく、また、これらのポ
リエステルを混合したものであってもよい。

【０００５】本発明で用いられるベースフィルムには、
各種の安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、可塑剤など
が添加されていてもよい。本発明において、活性エネル
ギー線硬化樹脂層としては、不飽和ポリエステル樹脂
系、アクリル系、付加重合系、チオール・アクリルのハ
イブリッド系、カチオン重合系、カチオン重合とラジカ
ル重合のハイブリッド系などの硬化成分を使用すること
が出来る。これらの中においては、硬化性、耐擦傷性、
表面硬度、可撓性および耐久性などの点でアクリル系の
硬化成分が好ましい。上記のアクリル系硬化成分とは、
活性エネルギー線重合成分としてのアクリルオリゴマー
と反応性希釈剤とを含むもの成分である。そして、必要
に応じ、光重合開始剤、光増感剤、改質剤を含有する。
アクリルオリゴマーとしては、代表的には、アクリル系
樹脂骨格に反応性のアクリロイル基またはメタアクリロ
イル基が結合されたオリゴマーが挙げられる。その他の
アクリルオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）ア
クリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレ
ート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエ
ン（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、メラミ
ン、イソシアヌール酸、環状ホスファゼン等の剛直な骨
格にアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合し
たオリゴマーが挙げられる。

【０００６】反応性希釈剤は、塗布剤の媒体として塗布
工程での溶剤の機能を担うと共にそれ自体が多官能性ま
たは一官能性のアクリルオルゴマーと反応する基を有
し、塗膜の共重合成分となる。斯かる反応性希釈剤の具
体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられる。

【０００７】光重合開始剤としては、例えば２，２−エ
トキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノ
ン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラ−ケトン、ア
セトフェノン、２−クロロチオキサントン、アントラキ
ノン、フェニルジスルフイド、２−メチル−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパ
ノン等が挙げられる。

【０００８】光増感剤としては、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等
の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキル
ホスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル
系などが挙げられる。改質剤としては、塗布性改良剤、
消泡剤、増粘剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、有
機高分子、染料、顔料、安定剤などが挙げられる。これ
らは活性エネルギー線による反応を阻害しない範囲で活
性エネルギー線硬化樹脂層の組成物として配合され、活
性エネルギー線硬化樹脂層の特性を用途に応じて改良す
ることが出来る。活性エネルギー線硬化樹脂層の組成物
には、塗工時の作業性向上、塗工厚さのコントロールの
ため、有機溶剤を配合することが出来る。

【０００９】活性エネルギー線硬化樹脂層の形成は、硬
化用樹脂組成物を前記の塗布層の表面に塗布した後に活
性エネルギー線を照射して架橋硬化させることにより行
う。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電
子線、Ｘ線、α線、β線、γ線を使用することが出来
る。通常、活性エネルギー線の照射は、塗布層側から行
うが、フイルムとの密着性を高めるため、フイルム面側
から行ってもよく、更には、活性エネルギー線を反射し
得る反射板をフイルム面側に設けてもよい。活性エネル
ギー線硬化樹脂層の厚さは、０．５〜１０μｍの範囲が
よく、好ましくは１〜５μｍの範囲である。硬化樹脂層
の厚さが０．５μｍ未満の場合は、表面硬度が不十分と
なることがあり、１０μｍを超える場合は、硬化樹脂層
の硬化収縮が大きくなり、フイルムが硬化樹脂層側にカ
ールすることがある。本発明において硬化樹脂層側の表
面硬度は、Ｈ以上であり、好ましくは２Ｈ以上である。
Ｈ未満では耐擦傷性が不十分である。

【００１０】本発明において、活性エネルギー線硬化樹
脂層のベースフィルムへの接着性を改良するために、フ
ィルムに化学処理や放電処理を施してもよく、好ましく
は、フィルムと活性エネルギー線硬化樹脂層との間に易
接着層を設ける。また、必要に応じて帯電防止層等の中
間層を設けてもよい。かかる易接着層や他の中間層を設
ける方法としては、共押出法や塗布法を採用すればよ
い。本発明のハードコートフィルムを製造する方法とし
ては、上述の活性エネルギー線硬化樹脂層を設けたフィ
ルムを特定量のフッ素ガスを含有する気体と接触処理す
る方法が採用できる。以下、かかる処理方法について説
明する。

【００１１】まず、処理気体中のフッ素ガスの分圧は、
０．０１〜２００ｔｏｒｒであり、好ましくは０．０１
〜１００ｔｏｒｒ、さらに好ましくは０．１〜１００ｔ
ｏｒｒである。フッ素ガスの分圧が０．０１ｔｏｒｒ未
満では、活性エネルギー線硬化樹脂層の親水化が不足す
るため好ましくない。また処理気体中のフッ素ガスの分
圧が２００ｔｏｒｒを超えると、反応が過剰に起こり、
フィルム表面の形状が大きく変化したり、フィルムの機
械的強度や透明性が損なわれるため好ましくない。な
お、処理気体中には、酸素等のほかのガスが共存してい
てもよい。本発明のフッ素ガスによる処理を行う際の温
度については、ベースフィルムの融点または軟化点以下
であることが好ましい。処理時間は０．１秒間以上、好
ましくは１秒間以上である。０．１秒間未満では、反応
が不十分なため、本発明の効果が十分に得られなくな
る。

【００１２】本発明のフッ素ガス処理、すなわちハード
コートフィルムと、フッ素ガスを含有する気体とを接触
させる方法については、特に限定されないが、バッチ式
処理法や連続式処理法が挙げられる。バッチ式処理法と
しては、密閉された反応容器中にフィルムを入れ、容器
内の気体を、フッ素および酸素を含有する気体で置換し
て、フィルムと処理気体とを接触させる方法が挙げられ
る。この場合フィルム表面と気体との接触効率を高める
ため、フィルム同士が接触しないように固定したり、容
器内でロール状フィルムの巻き出し、巻き取りを行うこ
とができる。

【００１３】一方、連続式処理法としては、フッ素ガス
を含有する気体雰囲気の中を、フィルムを通過させて、
接触処理する方法が挙げられる。この場合、フッ素ガス
を含有する気体を密閉容器中に入れ、中の気体が外へ洩
れないような、フィルムの入口、出口を設け、フィルム
を連続的に処理する方法、あるいは密閉容器ではなくと
も、フッ素ガス分圧を低くすることや、エアーカーテン
等の方法で、フッ素ガスが洩れないようにした装置で接
触処理を行うこともできる。

【００１４】いずれにしても、ハードコートフィルムの
表面がフッ素ガスを含有する気体と０．１秒間以上接触
することが必要である。かかる処理におけるフッ素ガス
含有気体のフィルムとの接触処理時の全圧は、大気圧で
あっても、陰圧あるいは陽圧であってもよい。いずれに
しても、フッ素ガスおよび酸素の分圧が所定条件を満た
していればよい。本発明で用いるフッ素ガスは、通常フ
ッ化水素の電気分解によって得られる。かかる電気分解
で得られたフッ素ガスを直接フッ素処理に使用してもよ
く、フッ素ガスガスあるいはフッ素ガスと他のガス例え
ば窒素ガス等との混合ガスを充填したボンベから導いて
使用してもよい。かくして得られた本発明のハードコー
トフィルムは、表面の水滴接触角が６０°以下、好まし
くは４０°以下、さらに好ましくは１０°以下である。
水滴接触角が６０°を超えるものは、親水性が不足して
おり、接着性や印刷性等の特性が低下してしまう。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例および比
較例中「部」とあるのは「重量部（固形部）」を示す。
実施例および比較例での評価は以下の通り行った。

【００１６】（１）耐擦傷性：スチールウール＃０００
０で硬化樹脂層表面を摩擦し、そして、傷の発生状況を
次の表２に示す３ランクの基準で判定した。 Ａ … 強く摩擦してもほとんど傷が付かない Ｂ … 強く摩擦すると少し傷が付く Ｃ … 弱い摩擦でも傷が付く

【００１７】（２）表面硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００（１
９９０）に従い、各種硬度の鉛筆を４５°の角度で硬化
樹脂層表面に当て、荷重１ｋｇの下で引掻きを与え、そ
して、傷が発生したときの鉛筆の硬度を表面硬度とし
た。

【００１８】（３）水滴接触角 温度２３℃、湿度５０％ＲＨで、硬化樹脂層表面と蒸留
水との接触角を、協和界面化学（株）社製接触角計ＣＡ
−ＤＴ−Ａ型を用いて測定した。接触角は、左右２点、
試料数３で計６点測定し、平均値を求め接触角とした。
なお、水滴の直径は２ｍｍで、滴下後１分後の数値を読
み取った。

【００１９】（４）接着性 青色の着色剤とポリエステル樹脂からなるインキを用
い、乾燥後の塗布厚さが１．６μｍになるようにハード
コートフィルムの硬化樹脂層表面に塗布し、８０℃で１
分間熱風乾燥し、評価用フィルムを作成した。評価用フ
ィルムを２３℃、湿度５０％ＲＨにて２４時間調温調湿
した後、インキ塗布面に住友スリーエム（株）製Ｓｃｏ
ｔｃｈメンディングテープ（１２ｍｍ幅）を貼りつけ、
１８０°方向に剥離した。接着性の判定基準は以下のと
おりとした。 評価５：テープ面にインキがまったく剥離しない 評価４：テープ面にインキが剥離してもその程度が１０
％未満（実用的には評価４以上であれば問題なく使用で
きる） 評価３：１０〜５０％の部分のインキがテープ側に剥離
する 評価２：５０％以上の部分のインキがテープ側に剥離す
る 評価１：完全にインキがテープ側に剥離する

【００２０】実施例１〜３ 比較例１ 溶融押出機を使用し、添加粒子を含有するポリエチレン
テレフタレート（固有粘度０．６５）を２８０〜３００
℃で約６０℃の冷却ドラム上に静電印加を行いながら押
し出してシート化した。次いで、８３℃で縦方向に３．
５倍延伸した後、この縦延伸フイルムの片面に下記の塗
布液を塗布し、１１０℃で横方向に３．２倍延伸し、更
に、２２０℃で熱処理を行い、厚さ０．０５μｍの塗布
層を有する厚さ５０μｍのフイルムを得た。次いで、得
られたフイルムの塗布層上に下記の活性エネルギー線硬
化樹脂組成物を硬化後の厚さが３μｍになる様に塗布
し、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用
し、照射距離１５０ｍｍにて約１５秒間照射してハード
コートフイルムを得た。

【００２１】（塗布液組成）ポリウレタン水分散体Ａ
（大日本化学工業（株）製ハイドランＡＰ−４０）８０
部；ポリエステル水分散体Ｂ（大日本化学工業（株）製
ファインテックスＥＳ−６７０）２０部

【００２２】（活性エネルギー線硬化樹脂組成物）ペン
タエリスリトールトリアクリレート５０部；６官能ウレ
タンアクリレート２０部；ビスフェノールＡタイプエポ
キシアクリレート２７部；２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル［−２−モルフォリノ−１プロパノン３
部 得られたハードコートフィルムを、ステンレス製の密閉
型反応槽に入れ、真空ポンプにて内部を排気し、真空に
した。次いでフッ素と窒素との混合ガスボンベおよび酸
素ガスボンベからそれぞれのガスを反応槽内に所定量導
入して、ハードコートフィルムとの接触処理を行った。
所定時間経過後、反応槽内のガスを排気し、窒素ガスを
導入して処理を終了し、フィルムを取り出した。処理時
間は、反応のためのフッ素含有ガスの導入が終了した時
点から、該反応気体の排気を開始した時点までとした。
また、該反応槽の周囲に温度調節装置を取り付け、反応
温度の制御を行った。処理時のフッ素ガス分圧、酸素ガ
ス分圧、処理時間を変化させてそれぞれ処理して、得ら
れたフィルムの物性を測定した。

【００２３】比較例２ 実施例１で得られたハードコートフィルムをフッ素含有
気体で処理する代わりに２０ｗ・分／ｍ² の条件で空気
中、コロナ放電処理を行い、同様に評価した。以上、得
られた結果をまとめて下記表１および２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例１〜３は、耐擦り傷性等を損なうこ
となく親水性が得られ、インキ接着性についても良好な
結果が得られたのに対し、比較例１は処理気体のフッ素
ガス分圧が低いため親水性を高めることができず、比較
例２はコロナ放電処理を施した例であるが、比較例１と
同様親水性を高めることができなかった。

【００２７】

【発明の効果】本発明のハードコートフィルムは、優れ
た耐擦傷性、表面硬度、親水性および接着性を有し、そ
の工業的価値は高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０４ 7310−4Ｆ // Ｂ３２Ｂ 27/30 Ａ 8115−4Ｆ 27/36 7421−4Ｆ (72)発明者 小原 秀彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベースフィルムの少なくとも片面に活性
   エネルギー線硬化樹脂層を積層してなるハードコートフ
   ィルムであって、前記硬化樹脂層の表面硬度がＨ以上で
   かつ水滴接触角が６０°以下であることを特徴とするハ
   ードコートフィルム。
2. 【請求項２】 ベースフィルムの少なくとも片面に活性
   エネルギー線硬化樹脂層を積層させて表面硬度をＨ以上
   にしたフィルムを、フッ素ガスの分圧が０．０１〜２０
   ０ｔｏｒｒのフッ素ガス含有気体で０．１秒以上処理す
   ることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。