JPH0717599B2

JPH0717599B2 - マレイミド類の重合防止方法

Info

Publication number: JPH0717599B2
Application number: JP2057959A
Authority: JP
Inventors: 裕一喜多; 和夫岸野; 裕子鶴目
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1990-03-12
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH03261763A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はマレイミド類の重合防止方法に関する。詳しく
は、本発明の重合防止剤としての特定のリン化合物を用
いるマレイミド類の重合防止方法であり、例えば、無水
マレイン酸とアミン酸とからマレイミド類を製造する工
程、粗マレイミドを蒸留等によって精製する工程、マレ
イミド類を貯蔵あるいは移送する工程等において、この
特定の重合防止剤を使用することによって顕著にマレイ
ミド類の重合を防止する方法を提供するものである。

［従来の技術］マレイミド類はその分子構造上容易に重合反応をおこす
きわめて不安定な化合物である。それゆえに、従来、無
水マレイン酸とアミン類とからマレイミド類を製造する
工程や粗マレイミド類を精製する工程等において重合を
抑制する方法が種々提案されている。例えば、マレイミ
ド類の製造時、反応途中におけるマレイミド類の重合を
防止するために、減圧下においてマレインアミド酸を加
熱処理せしめることにより生成したマレイミド類を反応
系からすみやかに系外に留去する方法が特開昭47−2797
4号公報に開示されている。また、特開昭53−137956号
公報には原料の無水マレイン酸の２重結合に前もってハ
ロゲン化水素を付加させて２重結合の重合反応性をなく
してからアミン類と反応させ脱水閉環することによりマ
レイミド類を製造する方法が開示されている。しかし、
いずれの方法もマレイミド類の重合を防止して収率よく
マレイミド類を製造する方法を開示するには至っていな
い。

さらに、粗マレイミド類の精製時においては、できるだ
け熱をかけずに精製する方法が開示されており、例え
ば、特開昭58−96066号および特開昭60−100554号公報
等においてはメタノール、トルエン、イソプロパノール
などの溶媒を用いて比較的低い温度で再結晶することに
より精製されている。

しかしながら、このような条件で精製してもマレイミド
類を保存している間に重合が進んでしまい、ほとんど商
品価値のないものとなってしまう。

例えば、マレイミド類中にはマレイミド類の単独重合物
が含有されている場合、一例としてこのマレイミド類と
スチレン、あるいはスチレンとアクリロニトリルなどと
を共重合させれば、この共重合物中にマレイミド類の単
独重合物がふくまれてしまうために耐熱性や強度が予想
したほどあがらなかったり、マレイミドの単独重合物が
モノマーに不溶性であるために共重合物の外観、特に透
明度が極端に悪くなってしまい共重合体の商品価値を大
いに低下させてしまうことになる。

［発明が解決しようとする課題］このように、製造、精製、移送等の工程においてマレイ
ミド化合物の重合を防止することは非常に重要な課題で
あるにもかかわらず、その効果的な重合防止法について
は今までほとんど提案されていない。

そこで、本発明の目的は、かかる現状に鑑み、マレイミ
ド類そのものに着色させることなく、かつマレイミド類
の重合を効果的に防止する重合防止方法を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］かかる目的を達成するために、本発明者等は、鋭意検討
した結果、重合防止剤として特定のリン化合物を用いる
ことにより、マレイミド類そのものを着色させることな
く、効率よく重合を防止できることを見出し本発明を完
成させるにいたった。

すなわち、本発明は、重合防止剤として、リン酸エステ
ル類、亜リン酸エステル類およびリン酸アミド類からな
る群から選択される少なくとも１種のリン化合物を用い
ることを特徴とするマレイミド類の重合防止方法に関す
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用されるリン酸エステル類としては、エチル
ジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェ
ート、β−クロロエチルアシッドホスフェート、ブチル
アシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブト
キシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシル
アシッドホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホス
フェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、
（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホス
フェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、
トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、オクチルジ
クロロプロピルホスフェート、フェニルジクロロプロピ
ルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェートなどが挙げることができる。

また、本発明で使用される亜リン酸エステル類として
は、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス
（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホス
ファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリス
テアリルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘ
キシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファ
イト、ジフェニルモノトリデシルホスファイト、ジラウ
リルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲ
ンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイ
ト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイ
ト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリス
リトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−
4,4′−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ト
リラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
（2,4−ジターシャリブチルフェニル）ホスファイト、
水溶ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファ
イトポリマー、水添ビスフェノールＡ・ホスファイトポ
リマーなどが挙げられる。

また、本発明で使用されるリン酸アミド類としてはヘキ
サメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。

上記のリン化合物の中でも、本発明においては、トリス
（２−クロロエチル）ホスフェート、トリスノニルフェ
ニルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、および
ヘキサメチルホスホリックトリアミドからなる群から選
択される少なくとも１種を好適に使用することができ
る。

重合防止剤として一般に使用されているｐ−メトキシフ
ェノール、ハイドロキノンなどと比較して本発明が特定
するリン化合物のマレイミド類に対する重合防止効果に
は、後述の実施例および比較例から明らかなように非常
な差異が見られる。

本発明の重合防止方法を適用できるマレイミド類として
は、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチ
ルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−
メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ヒド
ロキシフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロロ
フェニルマレイミド、Ｎ−ブロモフェニルマレイミド、
Ｎ−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−トリクロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミドな
どが挙げられ、さらに、これらの１種以上を含有する溶
液、たとえば、アクリロニトリル、スチレン、無水マレ
イン酸、（メタ）アクリル酸エステル等の溶液またはこ
れらの混合溶液等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

本発明が特定するリン化合物は、マレイミド製造工程に
おいて、たとえば原料中、アミド化反応時、イミド化反
応時、精製時、貯蔵時、移送時などのいずれの工程にお
いても使用することができ、優れた重合防止効果を与え
る。特に、マレイミド類を長期にわたって保存する場
合、マレイミド類の色相の変化などを惹起することなく
安定して保存することができる。

本発明が特定するリン化合物の使用量は各工程の温度、
時間、圧力、気相ガス組成、液相組成などによって適宜
決定されるが、一般に、原料またはマレイミド類に対し
て0.0001〜５重量％、好ましくは0.001〜１重量％とな
るように用いられる。また、本発明が特定するリン化合
物は他の重合防止剤、たとえばハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノールなどと併用することも可能である。さ
らに、添加方法についてはこれらの重合防止剤を液体、
粉体状でそのまま添加してもよいし、溶媒、原料などに
溶解して添加することもできる。

［実施例］以下、実施例に基いて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１〜12および比較例１〜７マレイミドの種類、重合防止剤の種類、その添加量、な
どの条件を種々かえて、マレイミド類と重合防止剤とを
試験管に封入し、150℃のオイルバス中につけ、３時間
加熱した。なおこの時、封管の気相部には窒素ガスを入
れた。３時間、加熱ののち封管をオイルバス中からとり
だし封管中のマレイミド類を冷却後粉砕し、高速液体ク
ロマトグラフィーにて分析して純度を測定し、後記の第
１表に示すような結果を得た。

実施例13 純度99.8重量％の黄色のＮ−フェニルマレイミド1kgお
よびジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
0.1gを直径10cm、高さ20cmで加熱用外とうのついたステ
ンレス製容器の中で、外とう部から加熱することによっ
て、内温を100℃とした。この時、Ｎ−フェニルマレイ
ミドは黄色の液体であった。なお、容器気相部は窒素ガ
スで置換した。

この状態で30日間保持したところ、30日後のＮ−フェニ
ルマレイミドの色は最初の色を保ったままであり、この
ものの高速液体クロマトグラフィーによる分析によれ
ば、純度は99.6重量％でありほとんど変化はなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合防止剤として、リン酸エステル類、亜
リン酸エステル類およびリン酸アミド類からなる群から
選択される少なくとも１種のリン化合物を用いることを
特徴とするマレイミド類の重合防止方法。
【請求項２】該リン化合物がトリス（２−クロロエチ
ル）ホスフェート、トリスノニルフェニルホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイトおよびヘキサメチルホス
ホリックトリアミドからなる群から選択される少なくと
も１種である請求項１記載の方法。