JPH0322403B2

JPH0322403B2 -

Info

Publication number: JPH0322403B2
Application number: JP57088125A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Matsura; Yoshiteru Kageyama
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-05-26
Filing date: 1982-05-26
Publication date: 1991-03-26
Also published as: JPS58206613A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景本発明は、生成する共重合体が重合媒体に溶解
する条件で、エチレンと炭素数３以上のα−オレ
フインとの共重合体を製造する方法に関する。従来からよく知られているように、エチレンと
α−オレフインとを共重合体させると、共重合体
のポリマー密度はホモポリエチレンのそれに比べ
て低い。このような共重合体は一般にリニヤーロ
ーデンシテイポリエチレン（LLPE）と呼ばれ、
高圧法ポリエチレン（ラジカル重合法LPE）に
比較して耐衝撃性、耐引裂性などの機械的強度に
優れた性質を有する。また、これらの性質はα−
オレフインの種類および製造法に大きく依存し
て、とりわけC₅以上のオレフインと共重合した
場合に顕著であり、また製造法としては共重合体
が溶解する条件で重合を行なうと極めて優れた物
性を有するポリマーが得られる。しかし、LLPEの製造にあたり、チーグラー型
触媒に対してエチレンの転化率は高率であるが、
α−オレフインは極めて低反応性であるために共
重合体中に望まれるα−オレフイン含量を得るの
に必要と考えられるよりも高濃度で反応器中にα
−オレフインを存在させなければならない。この
ことは分子量の大きいα−オレフインとの共重合
で顕著であり、その結果、高級α−オレフインの
高価格とともに操業コストと投下資本とが増大す
ることになる。従つて、α−オレフインの反応性を向上させて
α−オレフインが低濃度で所定の密度のLLPEを
得ることは工業的に経済性良くLLPEを製造する
上で極めて重要である。このような観点から、α−オレフインの反応性
を相対的に向上させて共重合率の高い触媒の開発
が望まれるところである。〔〕発明の概要要旨本発明は前述の問題点に解決を与えてエチレン
共重合体を得ることを目的とし、特定の態様で成
る触媒系によつて上記の目的を達成しようとする
ものである。従つて、本発明によるエチレン共重合体の製造
法は、下記の成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの組合
せからなる触媒に、生成する共重合体が重合媒体
に溶解する重合温度110〜350℃の条件でエチレン
と炭素数３以上のα−オレフインとを接触させ
て、ポリマー密度0.890〜0.945g／cm³の共重合体
を得ること、を特徴とするものである。成分Ａ少なくともチタン，マグネシウムおよび塩素を
含有する固体触媒成分成分Ｂ一般式R_3-nAIX_n（ここでＲは炭素数１〜10の
炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ２の
数である）で表わされる化合物成分Ｃ有機酸エステル効果本発明により生成する共重合体が重合媒体に溶
解する条件でこの特定のチーグラー型触媒を使用
してエチレンとα−オレフインとの共重合を行う
と、α−オレフインの共重合活性が相対的に高い
ので、供給するα−オレフインが低濃度でも十分
に密度の低いポリマーが得られる。本発明触媒成分によると上記の効果が得られる
理由は必ずしも明らかでないが、前記の成分Ｂと
成分Ｃ、特に成分Ｃ、の存在がα−オレフインの
共重合活性を高める上で重要な役割をしているも
のと推定される。〔〕発明の具体的説明１使用触媒１成分Ａ少なくともチタン，マグネシウムおよび塩素を
含有する固体触媒成分であり、成分Ｂと共に使用
すれば、一般に高い触媒活性が得られる。このよ
うな固体触媒成分はすでに数多く知られており、
多くの場合チタン化合物がマグネシウム化合物に
担持された形で存在する。あるいは可溶性のマグ
ネシウム化合物とチタン化合物とから形成された
形で存在する。例えば、ハロゲン化マグネシウ
ム，アルコキシマグネシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム，グリニヤール化合物の
ようなマグネシウム化合物とチタン化合物とを直
接反応させるか、あるいは電子供与体や金属ハロ
ゲン化合物を予め前記マグネシウム化合物に作用
させたのちチタン化合物を反応させる方法が一般
的に採用されている。好適なものは、チタン含量が0.5〜15重量％、
チタン／マグネシウム（原子比）が0.05〜0.5、
そしてハロゲン含量が30〜70重量％であるもので
ある。成分Ａは、その定義から明らかなようにTi，
MgおよびCl以外の成分を含んでいてもよい。そ
のような任意成分の具体例は、ケイ素およびアル
ミニウムである。ケイ素は四塩化ケイ素その他の
ハロゲン化ケイ素、メチルハイドロジエンポリシ
ロキサン（たとえば、粘度が10〜100センチスト
ークス程度のもの）、その他のシロキサン類の形
で、アルミニウムは三塩化アルミニウムその他の
ハロゲン化アルミニウムの形で、成分Ａ調整時に
添加することができる。これらのような金属ない
し亜金属成分Ｍは、Ｍ／Ti原子比が0.01〜0.2程
度の量で成分Ａ中に存在することができる。このような担持触媒成分の製造法は公知のもの
いずれも採用可能であるが、一例として例えば特
公昭50−28479号、特公昭54−23394号および、特
開昭54−45696号各公報ならびに特開昭57−
190009号および同58−11513号公報などの技術を
挙げることができる。具体的には、たとえば下記のものがある。イジハロゲン化マグネシウムおよびチタン酸エ
ステルを含む均一溶液ないしはジハロゲン化マ
グネシウムの部分溶解液に液状のハロゲン化チ
タンを添加して得られる固体生成物、ロジハロゲン化マグネシウム，チタン酸エステ
ルおよび三塩化アルミニウムを含む均一溶液な
いしジハロゲン化マグネシウムの部分溶解溶液
にメチルハイドロジエンポリシロキサンおよび
液状のハロゲン化チタンを添加して得られる固
体生成物、ハジハロゲン化マグネシウム、三塩化チタンお
よび四塩化ケイ素を混合粉砕して得られる固体
組成物。２成分Ｂ一般式R_3-nAIX_n（ここでＲは炭素数１〜10の
炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ２の
数である）で表わされる化合物である。この化合物の具体例としては、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド，ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド，エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、等
のアルキルアルミニウムハライドがある。また、
上記アルキルアルミニウムハライドに対して、ト
リアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニ
ウムアルコシドを併用して使用することも可能で
ある。その場合の併用比はアルキルアルミニウム
ハライドに対し、0.01〜0.5（モル比）の範囲が好
ましい。成分Ｂの上式のアルキルアルミニウム化合物の
使用量には制限はないけれども、一般的には成分
Ａとの関係でAl／Ti原子比が１〜1000、特に１
〜100、の範囲であることが好ましい。３成分Ｃ成分Ｃの有機酸エステルとしては、炭素数２〜
15程度のモノないしジカルボン酸、特にモノカル
ボン酸と炭素数１〜10程度の一価ないし二価アル
コール、特に一価アルコール、とのエステルが用
いられる。例えば脂肪族カルボン酸エステル、脂
環族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルなどが使用できる。より具体的には、酢酸メチル、酢酸ブチル、酪
酸イソプロピル，ラウリル酸メチルなどの脂肪族
カルボン酸エステル，シクロヘキサンカルボン酸
メチルのような脂環族カルボン酸エステル、安息
香酸エチル、安息香酸イソプロピル，トルイル酸
メチル，アニス酸メチル，フタル酸ジメチル，ク
ロル安息香酸メチルのような芳香族カルボン酸エ
ステルなどを例示することができる。本発明では、これらの有機酸エステルのうち、
芳香族カルボン酸エステルを使用すると、最も好
ましい結果が得られる。有機酸エステルの使用量は成分Ｂに対して、モ
ル比で0.01〜0.6、好ましくは0.1〜0.3の範囲で使
用される。４触媒の調製成分Ａ，ＢおよびＣならびに必要に応じて任意
成分の組合せからなる本発明触媒は、これらの成
分を一時にあるいは段階的に接触させることによ
つて、あるいは必要に応じて粉砕処理を行なうこ
とによつて、製造することができる。成分Ｃの有機酸エステルは成分Ａおよび（また
は）成分Ｂに予じめ混合しておいてもよく、また
成分ＡとＢとの組合せからなる触媒前駆体をつく
つておき、重合させるべきオレフインを導入する
際に（あるいはそれに先立つて）成分Ｃを導入し
てオレフイン共存下に触媒を形成させるという態
様をとることもできる。２エチレンとα−オレフインの共重合１ α−オレフイン本発明触媒によつてエチレンと共重合させるべ
き炭素数３以上のα−オレフインの具体例として
は、プロピレン，ブテン−１，ペンテン−１，ヘ
キセン−１，４−メチルペンテン−１，オクテン
−１、などがあげられる。好ましいα−オレフイ
ンは、炭素数３〜10のものである。また、上記α
−オレフインの混合物も使用できる。エチレンに対するα−オレフインの使用量は、
必要とするポリマー密度により異なるけれども、
一般的には１モル％から50モル％である。上記の共重合において、ジエン類を加えて、三
元共重合することも可能である。従つて、本発明
で触媒に「エチレンと炭素数３以上のα−オレフ
インを接触させる」ということは、このような第
三単量体を併用する場合を包含するものである。
ジエンは、ブタジエン、１，３−ペンタジエン，
イソプレン、４−メチルヘキサジン等であり、用
いられる量はエチレンに対して0.01〜10モル％で
ある。２重合条件 (1) 重合法本発明の重合法は、回分式操作としても実施で
きるが、重合を連続式で行なうのが一般的であ
る。重合装置は、通常の低圧法ポリエチレンの製
造装置のほかに、高圧ラジカル重合法で一般に用
いられる装置も使用できる。この高圧ラジカル重
合法用の装置によつて本発明の触媒を使用して重
合を行なう方法については、特開昭56−18607号
公報に詳細に記述されている。本発明の共重合は、共重合体が重合媒体に溶解
する条件で行なわれる。重合媒体としては不活性
溶媒もしくは単量体自身が用いられる。不活性溶
媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカンのよ
うな脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエンのよう
な芳香族炭化水素などを例示することができる。 (2) 重合圧力および滞留時間重合圧力には特に制限はないが、低圧法のポリ
エチレン製造装置を使用する場合は１〜50Kg／
cm²／滞留時間30分〜６時間、高圧法ポリエチレン
の製造装置を使用する場合は200〜3000Kg／cm²／
滞造時間10秒〜５分である。 (3) 重合温度重合温度は、好ましくは110℃以上、350℃ま
で、の範囲である。３実験例実施例１ (1) 触媒成分の製造 N₂置換した外部ジヤケツトを有する攪拌槽に、
充分に脱気精製したｎ−ヘプタンを１リツトル入
れ、次いでMgCl₂を0.5モルおよびti（Ｏ−
nC₄H9）₄を１モルそれぞれ導入し、次いで、
TiCl₄を９モル導入し、70℃で２時間撹拌しなが
ら反応させた。得られた固体をｎ−ヘプタンで充
分に洗浄して、固体触媒成分とした。Tiの含有
量は9.4重量％であつた。 (2) エチレンと１−ヘキセンの共重合内容積1.5リツトルのステンレス鋼製撹拌式オ
ートクレープに充分に脱水したｎ−C₁₂H₂₆を600
mlおよび１−ヘキセン15mlを入れ、200℃に昇温
した。次いで、ジエチルアルミニウムクロライド
0.67mmo1、ｐ−トルイル酸メチル（pTMと略
す）0.17mmo1および前記固体成分をTiとして
2mg含むｎ−C₁₂H₂₆溶液50mlを圧送してオート
クレーブに導入し、ただちエテレン圧を９Kg／cm²
として、200℃で20分間重合を行なつた。重合が
進行するに従い低下する圧力は、エチレンだけを
導入することにより一定の圧力に保つた。重合終了後、ポリマー溶液をオートクレーブよ
り抜出し、エタノール20リツトル加えてポリマー
を析出させた。ポリマーを過したのち、真空乾
燥機で一昼夜乾燥して、42gの重合体を得た。触
媒活性（gPE／gTi）は、21000であつた。この
ポリマーについて190℃で荷重2.16Kgのメルトフ
ローレイト（MFR）を測定したところ、MFR＝
1.8、密度＝0.9182（ｇ／cm³）であり、共重合体中
の１−C₆の含量は10.1重量％であつた。実施例２〜４実施例−１の重合においてpTMの代りに表−
１に示す有機酸エステルを使用した以外は、全く
同様に重合を行なつた。その結果を表−１に示
す。比較例−１実施例−１の重合において、pTMを使用しな
い以外は、全く同様に重合を行なつた。 41gの重合体を得た。触媒活性（gPE／gTi）＝
20500、MFR＝2.1、密度＝0.9345、ポリマー中の
１−C₆の含量＝5.3重量％であつた。実施例−１
と比較例−１とを比較すると、実施例−１では１
−C₆の共重合活性が著しく大きい。比較例２〜４実施例−１の重合において、pTMの代りに表
−２に示す有機酸エステル以外の電子供与体を使
用した他は、全く同様に重合を行なつた。その結
果を表−１に示す。

【表】

【表】実施例５実施例−１の重合において、１−ヘキセンに代
えて４−メチルペンテン−１を15ml使用した以外
は、全く同様に重合を行なつた。 38gの重合体を得た。触媒活性（gPE／gTi）＝
19000、MFR＝1.9、密度＝0.9210、ポリマー中の
４−MP−１の含量＝9.3重量％であつた。実施例６実施例−１の重合において、１−ヘキセンに代
えて１−オクテンを18ml使用した以外は、全く同
様に重合を行なつた。 41gの重合体を得た。触媒活性（gPE／gTi）＝
20500、MFR＝2.1、密度＝0.9183であつた。実施例７実施例−１の重合において、ジエチルアルミニ
ウムクロライドに代えてエチルアルミニウムセス
キクロライド18mgとトリイソブチルアルミニウ
ム36mgの混合物を使用した以外は、全く同様に
重合を行なつた。 43gの重合体を得た。触媒活性（gPE／gTi）＝
21500、MFR＝2.4、密度＝0.9182、１−C₆の含
量＝11.0重量％であつた。比較例５実施例−１の重合において、ジエチルアルミニ
ウムクロライドに代えてトリイソブチルアルミニ
ウム0.67mmo1を使用した以外は全く同様に重合
を行なつた。 21gの重合体を得た。触媒活性（gPE／gTi）＝
10500、MFR＝0.8、密度＝0.9362、１−C₆の含
量＝4.8重量％であつた。実施例８ (1) 触媒成分の製造内容積１リツトルのステンレス鋼製ポツトに
12.7mm径のステンレス鋼製ボールを見掛け体積で
900ml充てんし、TiCl₃（AA）（予じめ40時間粉砕
処理した金属アルミニウム還元の三塩化チタン）
20g、無水塩化マグネシウム75gおよび四塩化ケ
イ素5gを窒素雰囲気下で封入し、振動ミルで80
時間粉砕した。振幅５mm、モーター回転数
1700rpmであつた。粉砕終了後、ドライボツクス
内で混合粉砕固体組成物をミルより取り出した。
Tiの担持率は5.0重量％であつた。 (2)エチレンと１−ヘキセンの共重合実施例−１の重合において、固体成分として上
記の固体成分をTiとして2mg使用した他は全く
同様に重合を行なつた。 47gの重合体を得た。触媒活性（gPE／gTi）＝
23500、MFR＝2.7、密度＝0.9203、ポリマー中の
１−ヘキセンの含量＝9.5重量％であつた。実施例９ (1) 触媒成分の製造 N₂置換した外部ジヤケツトを有する撹拌槽に、
充分に脱気精製したｎ−ヘプタンを１リツトル入
れ、次いで無水のMgCl₂を0.67モル、Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₄を0.2モルそれぞれ導入し、70℃にて１
時間撹拌した。ついで、ｎ−C₄H₉OHを0.53モル
導入し、１時間撹拌した。ついで、AlCl₃を013
モル導入し、１時間撹拌した。さらに、TiCl₄を
0.13モル、および21センチストークのメチルハイ
ドロジエンポリシロキサンを１モル、それぞれ導
入し、70℃で２時間撹拌した。 (2) エチレンと１ヘキセンの共重合実施例−１の重合において、固体成分として上
記の固体成分をTiとして2mg使用した他は全く
同様に重合を行なつた。 51gの重合体を得た。触媒活性（gPE／gTi）＝
25500、MFR＝1.3、密度＝0.9197、ポリマー中の
１−ヘキセンの含量＝10.0重量％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのフローチヤート図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの組合せ
からなる触媒に、生成する共重合体が重合媒体に
溶解する重合温度110〜350℃の条件で、エチレン
と炭素数３以上のα−オレフインとを接触させ
て、ポリマー密度0.890〜0.945g／cm³の共重合体
を得ることを特徴とする、エチレン共重合体の製
法。成分Ａ少なくともチタン，マグネシウムおよび塩素を
含有する固体触媒成分。成分Ｂ一般式R_3-nAIX_n（ここでＲは炭素数１〜10の
炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦２の
数である）で表わされる化合物。成分Ｃ有機酸エステル。