JPH0717742B2 - ポリブチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレートの製造方法

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JPH0717742B2
JPH0717742B2 JP63074267A JP7426788A JPH0717742B2 JP H0717742 B2 JPH0717742 B2 JP H0717742B2 JP 63074267 A JP63074267 A JP 63074267A JP 7426788 A JP7426788 A JP 7426788A JP H0717742 B2 JPH0717742 B2 JP H0717742B2
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールとの直
接エステル化によるポリ（ブチレンテレフタレート）の
製造方法に関する。
1,4−ブタンジオールは、ポリエステル製造のためのジ
オール成分として使用できることは相当以前から公知で
あつた。得られた生成物は、これらのポリエステルが成
形適性、良好な表面性および成形製品の寸法の正確さの
ようなすぐれた性質を有するために広く使用されてき
た。かようなポリエステルの中で最も有用なのは、電気
部品、機械、車輌、スポーツ製品、インテリア装飾物品
などのためのエンジニアリングプラスチツクとして有効
に使用されるポリ（ブチレンテレフタレート）である。
特許文献には、アルキレングリコールとジアルキルテレ
フタレートおよび（または）テレフタル酸との反応によ
るポリ（アルキレンテレフタレート）の製造に関する記
載が多数ある。ジアルキルテレフタレートを使用する場
合には、工程の第１段階は、一価アルコールが実質的に
完全に除去されたときに反応が完結したと考えられるエ
ステル交換反応である。テレフタル酸を使用する場合に
は、工程の第１段階はポリエステル化反応である。この
場合、第１段階は、曇つた反応媒質が透明になつたとき
に完結したと見做す。テレフタル酸はモル基準でジアル
キルエステルより安価であり、かつ、第１段階ポリエス
テル化は第１段階エステル交換より速いから、テレフタ
ル酸（TPA）は、ポリ（エチレンテレフタレート）製造
用として一般に好ましい。
1,4−ブタンジオールとテレフタル酸とを反応させてポ
リ（ブチレンテレフタレート）を製造する方法は多数の
特許に開示されている。しかし、この場合、ポリエステ
ルには大きな不利益がある、すなわち、テレフタル酸が
1,4−ブタンジオールのテトラヒドロフラン（THF）への
転化の触媒として作用することである。これは収率を減
少させ、かつ、樹脂の製造コストを増加させる。
U.S.P3,936,421において、触媒として有機錫化合物およ
び有機チタン化合物の存在下で、1,4−ブタンジオール
でテレフタル酸をエステル化させることによつてテトラ
ヒドロフランの生成を最小にする方法が提案されてい
る。実施例１には0.1重量％のテトラブチルチタネート
を使用して留出された水（23.0g）が8.5gのテトラヒド
ロフラン（8.5/23＝36.96％THF）を含有することが示さ
れている。実施例２では、留出された水（1960g）が670
gのテトラヒドロフラン（すなわち、670/1960＝34.18％
THF）を含有することが示されている。
U.S.P.4,014,858にも、１個の有機錫結合を有する四価
錫触媒を使用することによつてテトラヒドロフラン生成
を減少させる試みが開示されている。第１表に示された
実施例ＸおよびXII（カラム５および６）には、それぞ
れ0.23および0.20モルのTHFが、反応器に装入されたTPA
1モル当り形成された。
U.S.P.4,329,444には1,4−ブタンジオールとテレフタル
酸との間の接触時間を最小にするために形成された水の
迅速な除去を促進させる条件の制御が教示されている。
実施例１には、触媒として0.18重量％のテトラブチルチ
タネートを使用することによつて、反応器に装入された
テレフタル酸１モル当り0.358モルのジオールがテトラ
ヒドロフランに転化されることを示している。このこと
は形成されたテトラヒドロフランの量が、0.358モルTHF
/モルTPAであつたことを示す。実施例２においては、形
成されたテトラヒドロフランは、0.63モルTHF/モルTPA
であつた。
U.S.P.4,346,213およびU.S.P.4,439,597には、エステル
化／オリゴマー化反応が完結する前に、重縮合反応を行
つて収率を改良する各種の方法が教示されている。
直接エステル化に関連する不利益のために、ポリ（ブチ
レンテレフタレート）製造の主要方法は、テトラヒドロ
フランの生成量が少ないために一般にはジメチルテレフ
タレートであるジアルキルテレフタレートと1,4−ブタ
ンジオールとのエステル交換反応である。このことは上
記の特許に記載の方法が存在するにしても依然としてそ
の通りである。
本発明の簡単な説明 本発明は、有機チタン化合物、有機錫化合物またはそれ
らの組合せから選ばれる有機金属成分および有機酸塩、
無機酸塩またはそれらの組合せから選ばれる塩成分から
成る触媒の存在下で、テレフタル酸と1,4−ブタンジオ
ールとのエステル化に関する。この方法においては、テ
トラヒドロフランの望ましくない形成は有意に抑制さ
れ、かつ、エステル化反応の転化率は増加する。ポリ
（ブチレンテレフタレート）の製造において、第１段階
において、前記の触媒の存在下で、テレフタル酸と1,4
−ブタンジオールとを、転化率が70〜95％に達するまで
反応させる。その後に、第２段階において第１段階より
高い温度および減少させた圧力で前記の反応は生成物を
さらに反応させてポリ（ブチレンテレフタレート）を生
成させる。
本発明の詳細な説明 「ポリ（ブチレンテレフタレート）」の用語は、テレフ
タル酸および1,4−ブタンジオールから誘導される単位
から成る実質的に線状ポリエステルをいう。この用語に
はまた、テレフタル酸の一部を１種またはそれ以上の他
の共重縮合性ポリカルボン酸で、および（または）1,4
−ブタンジオールの一部を１種またはそれ以上の他の共
重縮合性ポリオールで置き換えたコポリエステルも含
む。他の共重縮合性ポリカルボン酸の例には、ジイソフ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデ
カンジカルボン酸、ヘキサヒドロテトラフルタ酸、トリ
メリト酸、トリメシン酸、および2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸が含まれる。他の共重縮合性ポリオールの例に
は、エチレングリコール、1.3−プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、
1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールおよ
びポリテトラメチレンエーテルグリコールが含まれる。
前記の触媒の有機金属成分の形成に使用される有機チタ
ン化合物は、Ti（OR）4（式中、各Ｒは炭素原子１〜30
個を有するアルキル基、または炭素原子６〜12個を有す
るアリール基から選ばれる）の構造を有する。Ｒ基は互
に同じまたは異つてもよく、そして、前記のアルキルま
たはアリール基の加水分解生成物およびエステル交換生
成物も含まれる。有機チタン化合物の例には、テトラメ
チルチタネート、エチレングリコールチタネート、テト
ラブチレングリコールチタネート、テトラブチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、およびテトラオ
クチルチタネートおよびそれらの部分的または完全加水
分解生成物およびそれらのエステル交換生成物が挙げら
れる。
触媒の有機金属成分として使用できる有機錫化合物に
は、トリメチル錫ヒドロオキサイド、トリエチル錫ヒド
ロオキサイド、トリフエニル錫ヒドロオキサイド、トリ
イソブチル錫アセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジ
フエニル錫ジラウレート、モノブチル錫トリクロライ
ド、ジブチル錫ジクロライド、トリブチル錫クロライ
ド、メチルフエニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイ
ド、ジブチル錫サルフアイド、およびブチルヒドロキシ
錫オキサイドが含まれる。
有機チタネートおよび有機錫化合物は単独または組合せ
で有機金属触媒成分として使用できる。有機金属成分の
量は、ポリカルボン酸の重量に基づいて、0.001〜0.5重
量％、好ましくは0.01〜0.3重量％と変化できる。有機
金属成分として有機チタネートと有機錫化合物との両者
の使用を所望する場合には、これらは一般に1:1〜30:1
の比で使用される。
本発明の触媒の塩成分として使用される有機酸塩は、構
造Ｒ（COO）nＭ（式中、Ｒは炭素原子１〜30個を有する
アルキル基または炭素原子６〜12個を有するアリール基
から選ばれ、ｎは１〜４であり;1または２が好ましい。
Ｍは第IA族または第IIA族金属イオンである）を有す
る。有機酸塩の例は、蓚酸ナトリウム、コハク酸ナトリ
ウム、アジピン酸ナトリウム、セバシン酸ナトリウム、
酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸カリウム、
テレフタレ酸二カリウム、2,6−ナフタレンジカルボン
酸二ナトリウム、イソフタル酸二カリウムおよびテレフ
タル酸マグネシウムが挙げることができる。
塩触媒成分として使用される無機塩には、塩化カリウ
ム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、臭化ナトリウムのよう
な第IA族および第IIA族ハロゲン化合物；および炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、燐酸
二水素ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸ナトリウ
ム、燐酸水素カルシウムおよび燐酸カルシウムのような
弱無機酸の第IA族および第IIA族金属塩が含まれる。
塩触媒成分を形成することれらの有機および無機塩は、
単独または組合せで使用できる。塩成分の量は、ポリカ
ルボン酸の重量に基づいて、 0.001〜0.5重量％、好ましくは 0.005〜0.3重量％。
２種の触媒成分の比は、特に重要である。一般的には、
有機金属成分：塩成分の比は、1:1〜60:1である。
第１段階反応において、1,4−ブタンジオール：テレフ
タル酸のモル比は、約1.2:1〜2.0:1、好ましくは1.5:1
〜1.8:1である。このエステル化は、約180°〜約230
℃、好ましくは200°〜210℃の温度、大気圧下で実施
し、その間反応媒質から水および少量のテトラヒドロフ
ランが留出される。70〜95％、好ましくは75〜85％の転
化率に達したとき、好適な重合度のポリエステル基が生
成されるまで約0.5〜2mmHgに徐々に減少させた圧力下で
反応温度を約235°〜260℃、好ましくは約245°〜255℃
に上昇させる。本明細書においては、この第２段階を
「重縮合段階」という。
本発明を次の例証実施例でさらに特別に説明する。
比較実施例Ａ 本実施例では、単一成分を有する触媒の使用を示す。短
い精留塔、機械かく拌機、および窒素入口を備えた1000
mlのステンレス鋼反応器に、テレフタル酸（250g、1.50
6モル）、1,4−ブタンジオール（230g、2.556モル:TPA/
BDO＝1/1.7）およびテトラブチルチタネート（0.5g）を
入れた。混合物を200°〜210℃に加熱し、機械的にかく
拌し、25ml/分の窒素流でパージした。85分間で水およ
びテトラヒドロフランの留出物（56.2g）が生成し、13.
2gのテトラヒドロフランを含有する。これは反応器に装
入したTPA各１モル当り23.5％または0.122モルのTHFに
等しい。この留出物はエステル化反応からの縮合の水並
びに1,4−ブタンジオールの脱水によつて形成された水
およびTHFを含有する。
前記の第１段階エステル化の反応生成物を、第２段階に
おいて２時間にわたる1mmHg未満の減圧下、250℃の温度
でさらに反応させて重縮合を完結させる。かような製造
されたポリマーは0.9dl/gの固有粘度を有する。
実施例１ 各回に塩触媒成分として、それぞれ、次の１種を添加し
て、比較実施例Ａに記載のエステル化方法を３回繰返し
た:0.25gのテレフタル酸二カリウム、0.25gの塩化カリ
ウム、0.25gのステアリン酸ナトリウム。テレフタル酸
二カリウムを使用した場合には、82分のエステル化の後
に、留出物（56.1g）は10.4gのテトラヒドロフランを含
有する。塩化カリウムを使用した場合には、86分のエス
テル化の後に、留出物（56.4g）は12.2gのテトラヒドロ
フランを含有する。ステアリン酸ナトリウムを使用した
場合には、90分のエステル化の後に、留出物（52.2g）
は10.8gのテトラヒドロフランを含有する。
比較実施例Ｂ 比較実施例Ａのエステル化方法を繰返し、そして、追加
の有機金属触媒成分として0.125gのトリブチル錫アセテ
ートを添加する。塩触媒成分は使用しない。71分間エス
テル化を行つた後に、留出物（53.9g）は12.2gのテトラ
ヒドロフランを含有する。
実施例２ 比較実施例Ａのエステル化方法を繰返し、そして、他の
条件はすべて同じままにして、有機金属および塩触媒成
分として、それぞれ、0.125gのトリブチル錫アセテート
および0.0125gテレフタル酸二カリウムを添加する。85
分間エステル化を行つた後に、留出物（57.1g）は10.8g
のテトラヒドロフランを含有する。
実施例３ 比較実施例Ａのエステル化方法を繰返し、そして、他の
条件はすべて同じままで有機金属および塩触媒成分とし
て、それぞれ、0.125gのトリブチル錫アセテートおよび
0.0125gの炭酸水素ナトリウムを添加する。87分間のエ
ステル化を行つた後に、留出物（51.4g）は10.6gのテト
ラヒドロフランを含有する。
比較実施例Ｃ 0.5gのトリブチル錫アセテートを添加したのを除いて、
比較実施例Ａのエステル化方法を繰返す。他の条件はす
べて同じままである。80分間エステル化を行つた後に、
留出物（57.9g）は13.5gのテトラヒドロフランを含有す
る。
本実施例はU.S.P.4,346,213、カラム４、第III表実施例
10に基づくものである。
比較実施例Ｄ 7.884gのトリブチル錫アセテートを添加したのを除いて
比較実施例Ａのエステル化方法を繰返す。82分間のエス
テル化を行つた後に、留出物（58.6g）は14.3gのテトラ
ヒドロフランを含有する。本実施例はU.S.P.4,346,21
6、カラム４およびU.S.P.4,439,597、カラム５、第III
表、実施例４に基づくものである。
実施例４ 0.5gのテレフタル酸二カリウムを塩触媒成分として添加
したのを除いて、比較実施例Ｃのエステル化方法を繰返
した。93分間エステル化を行つた後に、留出物（62.7
g）は10.64gのテトラヒドロフランを含有する。
エステル化実験の結果を下記の表に要約する。
これらのデータから証明されるように、本発明の方法に
よつて実施した実施例１−1,1−2,1−3,2,3および４は
テトラヒドロフランの形成の減少および転化率％が増加
する。
表に示したデータは、２種の有機酸塩および２種の無機
酸塩の効果を示したものにすぎないが、前記したような
多数の他の同等な塩類が使用できることが理解できるで
あろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ニエン−フシ チャング 台湾 フシンチュ，チウ シエ リ 23- 25 (56)参考文献 特開 昭61−163298（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−87188（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−161949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−225524（ＪＰ，Ａ)

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第一段階において、有機錫化合物及び有機
    チタン化合物の少なくとも１種を0.001〜0.5重量％含有
    する有機金属成分、及び、有機酸塩及び無機塩の少なく
    とも１種を0.001〜0.5重量％含有する塩成分（前記の重
    量％はテレフタル酸の重量に基づく）を有する触媒の存
    在下で、180°〜230℃の温度で、テレフタル酸を1,4-ブ
    タンジオールでエステル化し；その後に、エステル化転
    化率が70〜95％に達したときに、第２段階において約23
    5°〜260℃の反応温度、及び0.5〜2mmHgの減圧で前記の
    反応生成物を重縮合させてポリ（ブチレンテレフタレー
    ト）を形成することを特徴とするポリ（ブチレンテレフ
    タレート）の製造方法。
  2. 【請求項２】前記のテレフタル酸および1,4-ブタンジオ
    ールが、それぞれ、共重縮合性ポリカルボン酸および共
    重縮合性ポリオールを含有する特許請求の範囲第１項の
    方法。
  3. 【請求項３】前記の追加の共重縮合性ポリカルボン酸
    を、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
    ン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
    酸、トリメリト酸、トリメシン酸および2,6-ナフタレン
    ジカルボン酸から選ぶ特許請求の範囲第２項の方法。
  4. 【請求項４】前記の追加の共重縮合性ポリオールを、エ
    チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエ
    リスリトール、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレング
    リコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール
    から選ぶ特許請求の範囲第２項の方法。
  5. 【請求項５】前記の有機チタン化合物が式 Ti（0R）4
    （式中、Ｒは炭素原子１〜30個を有するアルキル基、炭
    素原子６〜12個を有するアリール基、または該アルキル
    またはアリール基の部分的または完全に加水分解され
    た、もしくはエステル交換された生成物であり、前記の
    Ｒは同じかまたは互いに異なる）を有する特許請求の範
    囲第１項の方法。
  6. 【請求項６】前記の有機錫化合物が、トリブチル錫アセ
    テート、トリエチル錫ヒドロキサイドまたはジブチル錫
    オキサイドである特許請求の範囲第１項の方法。
  7. 【請求項７】前記の有機酸塩が、式Ｒ（COO）nM（式
    中、Ｒは炭素原子１〜30個を有するアルキル基または炭
    素原子６〜12個を有するアリール基であり、ｎは１〜４
    であり、そしてＭは第IA族または第IIA族金属イオンで
    ある）を有する特許請求の範囲第１項の方法。
  8. 【請求項８】ｎが１または２である特許請求の範囲第７
    項の方法。
  9. 【請求項９】前記の無機塩を、第IA族または第IIA族金
    属ハライド、炭酸水素塩、炭酸塩、燐酸二水素塩、燐酸
    水素塩、または燐酸塩から選ぶ特許請求の範囲第１項の
    方法。
  10. 【請求項１０】前記の1,4-ブタンジオール：テレフタル
    酸のモル比が、1.2:1〜2.0:1である特許請求の範囲第１
    項の方法。
  11. 【請求項１１】前記のモル比が、1.5:1〜1.8:1である特
    許請求の範囲第10項の方法。
  12. 【請求項１２】前記の有機金属触媒成分：前記の塩触媒
    成分の比が、1:1〜60:1である特許請求の範囲第１項の
    方法。
  13. 【請求項１３】前記の有機金属触媒成分が、有機チタネ
    ートおよび有機錫化合物の両者を、1:1〜30:1の比で含
    有する特許請求の範囲第12項の方法。
  14. 【請求項１４】前記の有機金属成分が、有機チタネート
    である特許請求の範囲第12項の方法。
  15. 【請求項１５】前記の有機金属成分が、有機錫化合物で
    ある特許請求の範囲第12項の方法。
  16. 【請求項１６】前記の第１段階温度が、200°〜210℃で
    ある特許請求の範囲第１項の方法。
  17. 【請求項１７】前記の重縮合温度が、約245°〜255℃で
    ある特許請求の範囲第１項の方法。
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