JPS5834493B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS5834493B2 JPS5834493B2 JP49097440A JP9744074A JPS5834493B2 JP S5834493 B2 JPS5834493 B2 JP S5834493B2 JP 49097440 A JP49097440 A JP 49097440A JP 9744074 A JP9744074 A JP 9744074A JP S5834493 B2 JPS5834493 B2 JP S5834493B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- titanium
- phase polymerization
- solid phase
- compound
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- Expired
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステルの製造法に関し、更に詳しくはポ
リブチレンテレフタレート（以下、「Ｐ Ｂ ＴＪとい
う。
リブチレンテレフタレート（以下、「Ｐ Ｂ ＴＪとい
う。
）の固相重合による製造法に関するもの＊＊である。
従来、高重合度ポリエステルを製造する方法として、固
相重合法が知られているが、固相重合は真空下又は不活
性気流下で行なわれており装置的、経済的に不利なこと
が多い。
相重合法が知られているが、固相重合は真空下又は不活
性気流下で行なわれており装置的、経済的に不利なこと
が多い。
本発明者らはこのような不利益をなくす為に研究した結
果本発明に至った。
果本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式
％式％）
で表わされるフェノール化合物を固有粘度０．５〜１．
１のポリブチレンテレフタレートの溶融反応終了までに
添加してなる組成物を固相重合することを特徴とするポ
リエステルの製造法にある。
１のポリブチレンテレフタレートの溶融反応終了までに
添加してなる組成物を固相重合することを特徴とするポ
リエステルの製造法にある。
本発明でいうＰＢＴとは１０モル饅までの他の共重合成
分を含んでいてもよい。
分を含んでいてもよい。
これらの共重合成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグ
リコール成分、イソフタル酸、ナックレンジカルボン酸
、アジピン酸などのジカルボン酸、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等の多官能性化合物が挙げられる。
ロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグ
リコール成分、イソフタル酸、ナックレンジカルボン酸
、アジピン酸などのジカルボン酸、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等の多官能性化合物が挙げられる。
テレフタル酸と１，４−ブタンジオール（以下「１，４
８Ｇｌという。
８Ｇｌという。
）のエステル化反応は、通常テレフタル酸１モルに対し
、１．４８Ｇ１〜５モルの割合で常圧又は加圧下２００
〜２４０’Ｃの温度で、連続的に生成する水を除去しな
がら行なわれる。
、１．４８Ｇ１〜５モルの割合で常圧又は加圧下２００
〜２４０’Ｃの温度で、連続的に生成する水を除去しな
がら行なわれる。
この時チタン化合物等の触媒が存在していると好都合な
ことが多い。
ことが多い。
エステル交換反応は通常テレフタル酸ジメチル（以下、
「ＤＭＴＪという。
「ＤＭＴＪという。
）と１．４８Ｇをモル比１：１〜１：２で、常圧下温度
１５０〜２２０°Ｃで連続的に生成するメタノールを除
去しながら行う。
１５０〜２２０°Ｃで連続的に生成するメタノールを除
去しながら行う。
実用的な反応速度を得るには触媒を必要とし、触媒とし
てはチタン化合物、酸化鉛、酢酸鉛、酸化亜鉛、酢酸亜
鉛、酢酸マンガンなどがよい。
てはチタン化合物、酸化鉛、酢酸鉛、酸化亜鉛、酢酸亜
鉛、酢酸マンガンなどがよい。
特に有機チタネート、四塩化チタン加水分解物が好適で
ある。
ある。
使用量はＴｉとして１０〜１１０００ｐｐ対ポリマー、
好ましくは３０〜２００ ｐ ｐｍがよい。
好ましくは３０〜２００ ｐ ｐｍがよい。
触媒の添加は反応中数回以上にわけて添加するのが好ま
しい。
しい。
重縮合反応は上記エステル化反応もしくはエステル交換
反応によって得られ、生成物を２００〜２６０℃で反応
系を減圧にし１．４８Ｇを連続的に除去しながら所望の
重合度が得られるまで溶融重縮合を行ないプレポリマー
を得る。
反応によって得られ、生成物を２００〜２６０℃で反応
系を減圧にし１．４８Ｇを連続的に除去しながら所望の
重合度が得られるまで溶融重縮合を行ないプレポリマー
を得る。
重縮合反応時に実用的な反応速度を得るためには触媒を
必要とする。
必要とする。
例えば、好適には、テトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラメ
チルチタネート等の有機チタネート及びそのカ日水分解
物、四塩化チタン及び硫酸チタンのカ日水分解物、チタ
ン弗化カリ、チタン弗化亜鉛、チタン弗化コバルトなど
の無機チタン化合物、シュウ酸チタン、シュウ酸チタン
カリ等ポリエステル製造触媒として公知のチタン化合物
が挙げられる。
ロピルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラメ
チルチタネート等の有機チタネート及びそのカ日水分解
物、四塩化チタン及び硫酸チタンのカ日水分解物、チタ
ン弗化カリ、チタン弗化亜鉛、チタン弗化コバルトなど
の無機チタン化合物、シュウ酸チタン、シュウ酸チタン
カリ等ポリエステル製造触媒として公知のチタン化合物
が挙げられる。
特に好ましくは、テトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネート、四塩化チタンの加水分解物である。
ピルチタネート、四塩化チタンの加水分解物である。
チタン化合物触媒のほかに他の添カロ剤、例えば二酸化
チタン等の顔料、リン酸エステル等の安定前りが添力目
されていてもよい。
チタン等の顔料、リン酸エステル等の安定前りが添力目
されていてもよい。
触媒はエステル化あるいはエステル交換工程で使用され
ている場合は、重縮合時にさらに添カ目する必要はない
。
ている場合は、重縮合時にさらに添カ目する必要はない
。
化合物（Ｉ）はプレポリマー製造反応工程のいずれの段
階で添加してもよいが、添加後溶融反応終了までの時間
が６時間以内、好ましくは４．５時間以内であることが
必要である。
階で添加してもよいが、添加後溶融反応終了までの時間
が６時間以内、好ましくは４．５時間以内であることが
必要である。
溶融重合によって得られた〔η）−０，５〜１．１のプ
レポリマーを粉末状又はペレット状にし、常法に従って
固相重合を行なう。
レポリマーを粉末状又はペレット状にし、常法に従って
固相重合を行なう。
〔η） ＞ １．１あるいは〔η：］＜０．５の場合に
は固相重合を円滑に行なうことが困難である。
は固相重合を円滑に行なうことが困難である。
ペレットの大きさは５山以下がよい。
固相重合は１９０〜２１０°Ｃの空気流通下で混合しな
がら行なう。
がら行なう。
空気は窒素などで希釈されてもよいが、空気のまま用い
るのが最も効果的である。
るのが最も効果的である。
１９０°Ｃ以下では重合速度が小さすぎ、２１０℃以上
ではポリマーの劣化がはげしいので適当でない。
ではポリマーの劣化がはげしいので適当でない。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例 Ｉ
ＤＭＴ１００部、１．４８Ｇ８３部、テトラｎブチルチ
タネート０．０５部を精留塔のついた反応器に入れ１５
０℃から２１０°Ｃでエステル交換反応を行なった。
タネート０．０５部を精留塔のついた反応器に入れ１５
０℃から２１０°Ｃでエステル交換反応を行なった。
反応中生成するメタノールは精留塔から反応系外へ留去
した。
した。
反応時間２時間でテトラｎ−ブチルチタネート０．０２
部を添加し３時間３０分で反応を終了した。
部を添加し３時間３０分で反応を終了した。
得られたモノマーを重縮合反応器に移し、テトラｎ−プ
チルチタネー１−０．０２部及び化合物（Ｉ）（Ｘ＝２
）を０．０６部添カロし、重縮合反応を行なった。
チルチタネー１−０．０２部及び化合物（Ｉ）（Ｘ＝２
）を０．０６部添カロし、重縮合反応を行なった。
反応は２１０から２５００Ｃへ徐徐に昇温しつつ、系を
減圧にし１時間１５分で２５０°Ｃ，０，２ｍｍＨｇに
した、さらに２５００Ｃ１０、２ｍｍＨｇで２．５時間
まで反応しポリマーを３％９！ｆＸ３ｍｍのペレット状
にとりだした、〔η） ＝ ０．８７であった。
減圧にし１時間１５分で２５０°Ｃ，０，２ｍｍＨｇに
した、さらに２５００Ｃ１０、２ｍｍＨｇで２．５時間
まで反応しポリマーを３％９！ｆＸ３ｍｍのペレット状
にとりだした、〔η） ＝ ０．８７であった。
（〔η〕はフェノール：四塩化エタン、１：１溶媒で３
０°Ｃで測定）。
０°Ｃで測定）。
このペレットをロータリーキルン型固相重合装置で空気
を流通させなから２０５°Ｃ４時間固相重合を行なった
結果〔η〕＝１．３５のポリマーを得た。
を流通させなから２０５°Ｃ４時間固相重合を行なった
結果〔η〕＝１．３５のポリマーを得た。
比較例 １
実施例１と同じ条件で、但し化合物Ｉ）だけ添加しない
でプレポリマーを得た。
でプレポリマーを得た。
〔η）＝０．８３であった。
これを実施例１と同じ固相重合条件で重合したところ、
〔η〕は低下し、〔η）−０，４５であった０ 実施例 ２ 実施例１と同様の条件で、但し化合物（１）の添加時期
をエステル交換反応の開始時にした場合及びエステル交
換反応２時間の時点にした場合及び溶融重縮合反応終了
時に添カロした場合の３通りでプレポリマーを得た。
〔η〕は低下し、〔η）−０，４５であった０ 実施例 ２ 実施例１と同様の条件で、但し化合物（１）の添加時期
をエステル交換反応の開始時にした場合及びエステル交
換反応２時間の時点にした場合及び溶融重縮合反応終了
時に添カロした場合の３通りでプレポリマーを得た。
溶融重縮合反応時間２時間３０分で〔η〕はそれぞれ０
．８６ 、０．８７ 、０．８３であった。
．８６ 、０．８７ 、０．８３であった。
これを実施例１と同じ条件で固相重合したところ〔η〕
はそれぞれ０．８８ 、１．２０ 、１．３７であった
。
はそれぞれ０．８８ 、１．２０ 、１．３７であった
。
これによって化合物（Ｉ）添加後プレポリマー製造終了
までの時間が長いと好ましくないことがわかる。
までの時間が長いと好ましくないことがわかる。
実施例 ４
テレフタル酸１００部、１．４８Ｇ１２０部、四塩化チ
タン加水分解物をチタンとして０．０１部を反応器に仕
込み土族する水を留去しつつ２３００Ｃまで昇温した。
タン加水分解物をチタンとして０．０１部を反応器に仕
込み土族する水を留去しつつ２３００Ｃまで昇温した。
１２０分で反応系は透明になった。
これを重縮合反応器に移し、化合物（Ｉ） （Ｘｌ）を
０．０４部添カロし、実施例１の溶融重縮合条件と同じ
条件で重合を行い、２時間３０分で〔η〕＝０．８５の
プレポリマーを得た。
０．０４部添カロし、実施例１の溶融重縮合条件と同じ
条件で重合を行い、２時間３０分で〔η〕＝０．８５の
プレポリマーを得た。
これを実施例１と同じ条件で固相重合し〔η〕１．３６
のポリマーを得た。
のポリマーを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中Ｘは１〜４の整数を示す。 ）で表わされるフェノール化合物を固有粘度０．５〜１
．１のポリブチレンテレフタレートの溶融反応終了まで
に添加してなる組成物を固相重合することを特徴とする
ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49097440A JPS5834493B2 (ja) | 1974-08-24 | 1974-08-24 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49097440A JPS5834493B2 (ja) | 1974-08-24 | 1974-08-24 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5124696A JPS5124696A (en) | 1976-02-28 |
| JPS5834493B2 true JPS5834493B2 (ja) | 1983-07-27 |
Family
ID=14192397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49097440A Expired JPS5834493B2 (ja) | 1974-08-24 | 1974-08-24 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5834493B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH023113U (ja) * | 1989-03-02 | 1990-01-10 | ||
| ZA9710542B (en) * | 1996-11-27 | 1999-07-23 | Shell Int Research | Modified 1,3-propanediol-based polyesters. |
| US6093786A (en) * | 1996-11-27 | 2000-07-25 | Shell Oil Company | Process for preparing polytrimethylene terephthalate |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1318449A (en) * | 1969-09-30 | 1973-05-31 | Goodyear Tire & Rubber | Solid state polymerization of linear polyester resins |
-
1974
- 1974-08-24 JP JP49097440A patent/JPS5834493B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5124696A (en) | 1976-02-28 |
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