JPH0717745B2 - ポリアリ−レンポリエ−テルの製造方法 - Google Patents

ポリアリ−レンポリエ−テルの製造方法

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JPH0717745B2 JP61034923A JP3492386A JPH0717745B2 JP H0717745 B2 JPH0717745 B2 JP H0717745B2 JP 61034923 A JP61034923 A JP 61034923A JP 3492386 A JP3492386 A JP 3492386A JP H0717745 B2 JPH0717745 B2 JP H0717745B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は縮合反応によるポリアリーレンポリエーテルの
製造に用いるフエノレート反応物の改良に関する。本発
明はまた、特定の低重合度を有するハロゲン末端ポリア
リーレンポリエーテルの製造ならびにこのようなハロゲ
ン末端ポリアリーレンポリエーテルから末端アミン官能
性を有するポリアリーレンポリエーテルへの転化におけ
るこのようなフエノレート反応物の使用に関する。本発
明はさらに、信頼度が非常に改良された、重量平均分子
量と数平均分子量との間の望ましい一致を示すポリアリ
ーレンポリエーテルの製造を可能にする方法に関する。
ポリアリーレンポリエーテルは周知であり、熱可塑性樹
脂として市販されている。例えば、米国特許第4,108,83
7号は高分子量ポリアリーレンポリエーテルとそれらの
製造方法を述べている。この方法は極性溶媒と共沸混合
物形成体から成る反応媒質中で実質的に等モル量のジハ
ロベンゼノイド化合物とジヒドロキシフエノール複塩を
縮合させることから成る。
低分子量ポリアリーレンポリエーテルも公知である。米
国特許第4,275,186号（実施例１）は、低重合度を有す
るヒドロキシ−末端ポリアリーレンポリエーテルが製造
可能であることを示している。米国第4,275,186号の方
法は、１モル過剰なジヒドロキシフエノール複塩を用い
る点以外は米国特許第4,108,837号に示された方法と同
じである。さらに、米国特許第3,539,655号と第3,563,9
51号は両方とも、過剰なジハロベンゼノイド化合物を用
いて低重合度を有するハロゲン末端ポリアリーレンポリ
エーテルを製造する可能性を示唆している。また、米国
特許第3,895,064号と第3,920,768号は、ハロゲン末端ポ
リアリーレンポリエーテルまたはこのようなポリエーテ
ル形成反応物をアミノフエノレートと反応させることに
よって製造した非常に低重合度のアミン末端ポリアリー
レンポリエーテルを例示している。
この先行技術は特定の低重合度を有するアミン末端ポリ
アリーレンポリエーテルを工業的規模で確実に製造する
方法を示していない。このような規模でのポリアリーレ
ンポリエーテルの先行技術の方法による製造は困難で費
用のかかる仕事であり、好ましからざる生成物がしばし
ば生ずる。
特定の低重合度を有するハロゲン末端ポリアリーレンポ
リエーテルの製造は理論的には、かなり簡単だと考えら
れる。例えば約10の重合度を有するハロゲン末端ポリア
リーレンポリエーテルは数モルの二価フエノール複塩に
10％モル過剰なジハロベンゼノイド化合物を反応させる
ことによつて製造される。理論的に10％モル過剰とは、
縮合するジハロベンゼノイド化合物と複塩分子の10対毎
に対して１モル過剰なジハロベンゼノイド化合物を供給
することになり、この点において縮合を停止させる（統
計に基づいて）。
しかし、実際には、反応物比と最終重合度との間の前述
の理論的関係は先行技術の方法によっては得られていな
い。むしろ、縮合反応は反応物濃度に対して非常に敏感
であり、通常の秤量の不正確さならびに必要な長期間の
反応中にサンプル採取することによって生ずる小さな偏
差が反応物と縮合生成物のデリケートなバランスを狂わ
せることがある。さらに、ジハロベンゼノイド化合物な
らびに縮合するポリアリーレンポリエーテルは、ジヒド
ロキシフエノール複塩の製造に用いた塩素と同じ塩素に
よる加水分解を受ける。この結果、余分な塩基は加水分
解を引き起こし、それによって分子量が減少する。他方
では、塩基量が不足すると反応の化学量論を同様に狂わ
すことになる。
例えば、フエノレート反応物の製造に水酸化カリウムの
ような塩素を用いる場合には、やや過剰な塩基が縮合ポ
リアリーレンポリエーテルを加水分解させることにな
り、やや不足の塩基は化学量論を不正確にする。また、
炭酸カリウムのような塩基を用いると反応は温度に敏感
になり、妥当な反応速度を得るために高温を必要とする
ようになる。しかし、このような高温は溶媒の分解を含
めた好ましくない副作用を惹起することになる。
一定のアルカリ金属塩基混合物を用いてジヒドロキシフ
エノール複塩を製造し、この複塩をポリアリーレンポリ
エーテルの二段階製造法に用いることによって、生成す
るポリアリーレンポリエーテルの重合度を正確な限界内
で選択できるようになることが判明している。さらに、
本発明に従って製造したポリアリーレンポリエーテルの
次の縮合もこのような混合塩基系の使用によって促進す
ることが発見されている。
より明白に説明すると、本発明は極性溶媒と共沸混合物
形成体との存在下、約100℃〜200℃の範囲の温度におい
てジハロベンゼノイド化合物とジヒドロキシフエノール
複塩を縮合させることによるポリアリーレンポリエーテ
ル製造法の改良に関する。本発明の第一段階でのポリア
リーレンポリエーテルは、重合度６〜15のハロゲン末端
ポリアリーレンポリエーテルである。このハロゲン末端
ポリアリーレンポリエーテルはジヒドロキシフエノール
をアルカリ金属塩基混合物と反応させることによって誘
導される複塩を用いて製造する。アルカリ金属塩基混合
物は強塩基と弱塩基から成る。強塩基とジヒドロキシフ
エノールとのモル比は1:1.50〜1:98の範囲である。弱塩
基はジヒドロキシフエノール中の各ヒドロキシル当量に
対して少なくとも１当量のアルカリ金属が強塩基と弱塩
基中に存在するようなレベルである。ジハロベンゼノイ
ド化合物及び混合塩基から製造した複塩の反応は、1.16
7:1〜1.067:1のモル比において実施し、目的のポリアリ
ーレンポリエーテルが得られるまで続ける。
本発明はまた、ハロゲン末端ポリアリーレンポリエーテ
ルをアミン末端ポリアリーレンポリエーテルに転化させ
ることに関する。この転化には混合塩基も用いられる。
この混合塩基とヒドロキシ芳香族アミンを、ヒドロキシ
芳香族アミンの各モルに対して強アルカリ金属塩基が0.
5〜0.98モル存在するように反応させる。ヒドロキシ芳
香族アミン中の各ヒドロキシル当量に対して少なくとも
１当量のアルカリ金属を供給し得るほどのモル数の弱ア
ルカリ金属塩基が混合塩基中に存在する。
本発明はさらに、本発明の方法を用いて製造したアミン
末端ポリアリーレンポリエーテルに関係する。
本発明のポリアリーレンポリエーテルの製造に用いる複
塩は一定割合の強塩基、弱塩基、及びジヒドロキシフエ
ノールの反応生成物である。ジヒドロキシフエノールの
各当量に対して１当量よりわずかに少ない強塩基を、こ
の反応では用いる。弱塩基の当量数は強塩基がジヒドロ
キシフエノールの当量数に不足する当量数に少なくとも
等しい。
さらに詳しく説明すると、この複塩はモル比約1:1.50〜
1:1.98（好ましくは1:1.90〜1:1.98）でのジヒドロキシ
フエノールと例えば水酸化アルカリ金属のような強塩基
ならびに炭酸アルカリ金属または炭酸水素アルカリ金属
のような弱塩基の反応生成物である。この弱塩基は強塩
基の当量を超えるジヒドロキシフエノールの過剰な当量
に少なくとも等しいレベルで用いられる。ジヒドロキシ
フエノールの各モルに対して約1.92〜1.98モルの水酸化
アルカリ金属が存在するのが好ましい。弱塩基のモル数
は強塩基のモル数の50％（さらに好ましくは25％）を超
えないのが好ましい。
ジヒドロキシフエノールはビスフエノールＡのような単
一のジヒドロキシ物質または、ビスフエノールＡと2,7
−ナフタレンジオールの組合わせのようなジヒドロキシ
物質の組合わせであり得る。ジヒドロキシ芳香族物質が
好ましい。ジヒドロキシフエノールは単核フエノール、
あるいはベンゼン核が融合またはアルキレンもしくはア
ルキリデン（例えばイソプロピリデン）のような原子価
結合もしくは連結基を介して連結している二核または多
核フエノールである。ジヒドロキシフエノールの例は米
国特許第4,108,837号に述べられている。この特許はこ
のような開示のために参考文献としてこの明細書に含ま
れる。ガラス転移点の高い低重合度のポリアリーレンポ
リエーテルの製造には、ビスフエノールＡまたはビフエ
ノールのようなジヒドロキシ二核フエノールを用いるの
が好ましい。
強塩基は水酸化カリウムが好ましいが、例えば水酸化セ
シウムもコストが高くなるとはいえ、同じように効果的
である。他の強塩基は水酸化ナトリウム及びカリウムエ
トキシドである（アルカリ金属水酸化物のような強アル
カリを用いる場合には、脱水反応で生ずるアルコールを
除去するのが望ましい。）。強アルカリ金属塩基及び弱
アルカリ金属塩基の両方にとって好ましいアルカリ金属
はカリウムである。
弱塩基は炭酸カリウムであるのが好ましい。炭酸水素カ
リウムも単独または炭酸カリウムと組合わせて用いるこ
とができるが、あまり好ましくない。例えば炭酸セシウ
ムまたは炭酸水素セシウムのような、他のアルカリ金属
の炭酸塩または炭酸水素塩も同様に有効である。
本発明によるジヒドロキシフエノール複塩の形成には液
体反応媒質を用いる。媒質としては、高温において安定
な高極性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド）が好ま
しい。この高極性溶媒とともに、トルエンまたはクロロ
ベンゼンのような共沸混合物形成体を用いるのが好まし
い。共沸混合物形成体は還流温度に加熱することによっ
て、反応媒質から水を回収させる。
反応媒質は任意の順序で形成することができるが、極性
溶媒と共沸混合物形成体を最初に反応器に加えるのが好
ましい。次にジヒドロキシフエノールを加え、反応器の
内容物にガス様窒素をスパージして、存在するガス状酸
素を減じて、遊離酸素200ppm未満にする。
強塩基と弱塩基は水溶液として加えるのが便利であり、
添加する前にスパージするのが望ましい。強塩基は最初
に30〜50重量％の塩基水溶液として加えるのが好まし
い。弱塩基を添加する前に反応器内容物を加熱すること
ができるが、このような加熱は必要ではない。弱塩基も
好ましくは約40〜60重量％弱塩基であるような水溶液と
して加えるのが好ましい。反応器の内容物を還流させ
て、水分を除去する。好ましい実施態では、反応媒質中
の水分が１重量％未満、さらに好ましくは0.1重量％以
下になるまで水分除去を続けるのが好ましい。
極性溶媒対共沸混合物形成体の重量比は脱水反応の開始
時に約10:1〜1:1であることが好ましい。また、極性溶
媒対ジヒドロキシフエノールの重量比はこのときに約4:
1〜12:1であることが好ましい。脱水過程中に約140℃以
下の好ましい温度を維持するために、補充の共沸混合物
形成体を加えることができる。
本発明のポリアリーレンポリエーテルを製造する場合に
ジヒドロキシフエノール複塩にジハロベンゼノイド化合
物を加えるのが好ましい。この他の添加順序も可能であ
る。例えば、ハロゲン未満ポリアリーレンポリエーテル
の初期形成後に加えるジヒドロキシフエノールの添加量
を利用して分子量を高めることができる。過剰な弱塩基
を使用すると、この添加したジヒドロキシフエノールが
分子量を増大させる反応が促進される。
ジハロベンゼノイド化合物の運搬には液体ビヒクルを用
いることができる。この液体ビヒクルは共沸混合物形成
体（例えばトルエン）と同じであり得る。すなわち、ジ
ヒドロキシフエノール複塩の形成に用いたものと同じ極
性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド）を、ジハロベ
ンゼノイド化合物の移転を完成させるためのすすぎ液と
して用いることができる。反応迅速化のためには、ジハ
ロベンゼノイド化合物を高温（例えば、100℃〜120℃）
において、ジヒドロキシフエノール複塩含有反応器（こ
のような高温に維持する）に供給する。
ジハロベンゼノイド化合物は例えば4,4′−ジクロロジ
フエニルスルホンのような単独のジハロベンゼノイド材
料またはジハロベンゼノイド材料の組合わせであり得
る。ジハロベンゼノイド化合物は好ましくは4,4′−ジ
クロロフエニルスルホンまたは4,4′−ジクロロジフエ
ニルケトンのような橋状結合した二核化合物のジクロロ
化合物である。本発明に適した他のジハロベンゼノイド
化合物には、参考文献としてこの明細書に関係する米国
特許第4,400,499号の第7,8,及び９欄に開示されている
化合物がある。
複塩に対するジハロベンゼノイド化合物のモル比は、ポ
リアリーレンポリエーテルの選択した重合度に依存す
る。本発明は予め重合度を選択すること及び従って、反
応物レベルを選択することを可能にするという利点を有
する。例えば、約1.067:1〜1.167:1の範囲のモル比は選
択した正確な比に依存して、約６〜15の範囲の重合度を
生ずる。架橋可能なエポキシ組成物に有用なアミン末端
ポリアリーレンポリエーテル（例えば、1985年２月19日
付で出願され、ハーキュレス・インコーポレーテッドに
譲渡された米国特許出願第702,518号参照）に容易に転
化可能なハロゲン末端ポリアリーレンポリエーテルを製
造するためには、ジヒドロキシフエノールの複塩に対す
るジハロベンゼノイド化合物のモル比が約1.10:1であ
る。このモル比は８〜12の重合度を生ずる。
ジハロベンゼノイド化合物とジヒドロキシフエノール複
塩を、目的のポリアリーレンポリエーテルを製造するた
めに充分な温度で、充分な時間反応させる。反応温度は
約110℃〜180℃の範囲、さらに好ましくは145℃〜165℃
の範囲で変動する。ポリアリーレンポリエーテル生成物
の分析が長時間にわたって、例えば15分間以上にわたっ
て一定レベルのハロゲン末端を示した場合には、反応終
了が明白である。好ましいジクロロジベンゼノイド化合
物を好ましいジヒドロキシ二核フエノールと縮合させる
場合に、この縮合段階は通常数時間を要する。生成する
ハロゲン末端ポリアリーレンポリエーテルはポリアリー
レンポリエーテル1gにつき0.01ミリ当量未満のヒドロキ
シルを有することが好ましい。また、生成するハロゲン
末端ポリアリーレンポリエーテルの重量平均分子量と数
平均分子量との比、すなわち多分散率は2.0〜４、より
一般的には２〜3.4の範囲である。
本発明のポリアリーレンポリエーテルはこれらをヒドロ
キシ芳香族アミンの塩と縮合させることによって調節さ
れる。この縮合は、別の反応器内で最初に製造したヒド
ロキシ芳香族アミン塩を、次にハロゲン末端（好ましく
は塩素末端）ポリアリーレンポリエーテルと縮合させる
ことによって、数段階で行われる。
ヒドロキシ芳香族アミンの塩は強塩基と弱塩基を用いる
脱水反応によって製造する。ヒドロキシ芳香族アミンの
各当量に対して１当量よりやや少ない強塩基を用いる。
弱塩基の当量数は、強塩基がヒドロキシ芳香族アミンの
当量数に不足する当量数に少なくとも等しい。
ヒドロキシ芳香族アミンの塩は、1:0.90〜1:0.98のモル
比でのヒドロキシ芳香族アミンとアルカリ金属酸化物及
び炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムのような弱
塩基を反応させることによって製造するのが好ましい。
弱塩基は強塩基の当量に対するヒドロキシ芳香族アミン
の当量の過剰に少なくとも等しいレベルである。ヒドロ
キシ芳香族の各モルに対してアルカリ金属水酸化物0.94
〜0.98モルが存在し、弱塩基のモル数が強塩基のモル数
の25％を超えないことが好ましい。好ましいアルカリ金
属はカリウムであり、弱塩基として炭酸カリウムが好ま
しい。
ジメチルスルホキシドのような高極性溶媒及びトルエン
のような共沸混合物形成体の存在下では、ヒドロキシ芳
香族アミンが脱水される。ヒドロキシ芳香族アミンに対
する極性溶媒の重量比は0.5:1〜15:1の範囲であること
が望ましい。高極性溶媒に対する共沸混合物形成体の重
量比は0.5:1〜5:1の範囲であることが好ましい。
ヒドロキシ芳香族アミンは典型的に約110℃〜180℃の温
度において脱水する。好ましい範囲は約115℃〜125℃で
ある。典型的な脱水時間は３〜６時間の範囲であるが、
温度上昇及び溶媒減少のような要素もこの時間を短縮さ
せる。ヒドロキシ芳香族アミンの脱水は、ヒドロキシ芳
香族アミンの塩を形成する反応媒質中の水分が約３重量
％未満、さらに好ましくは１重量％未満になるまで続け
る。
ハロゲン末端ポリアリーレンポリエーテルと縮合するヒ
ドロキシ芳香族アミンの塩の量は、ポリアリーレンポリ
エーテル中に存在するハロゲン量及び最終生成物の目的
分子量に依存する。従って、例えば、ハロゲン末端ポリ
アリーレンポリエーテルが好ましい分子量を有する場合
に、ヒドロキシ芳香族アミンの塩に対するハロゲン末端
ポリアリーレンポリエーテル中のハロゲンのモル比が1:
1である。しかし、ポリアリーレンポリエーテルの重量
に対して予想レベルより少ないハロゲンが存在する場合
と同様に、ハロゲン末端ポリアリーレンポリエーテルの
分子量が高すぎる場合には、ハロゲンに対する塩の1:1
よりやや大きいモル比が用いられて分子量減少をもたら
す。分子量の減少はポリアリーレンポリエーテルの加水
分解によって生じる。
液体反応媒質から形成された不溶な粉状物を取出し、次
に水またはアルコール（メタノールのような）による凝
析を利用して分離した液体からポリアリーレンポリエー
テルを凝析させることによって、アミン末端ポリアリー
レンポリエーテルを回収する。水中で凝析したアミン末
端ポリアリーレンポリエーテルはアルコール中で凝析し
たアミン末端ポリアリーレンポリエーテルよりも低いガ
ラス転移点及び高いアミン含量を有する傾向がある。こ
れは明らかに低重量アミンの溶解性によると思われる。
アミン末端ポリアリーレンポリエーテルの製造には、種
々のヒドロキシ芳香族アミンが用いられる。好ましいヒ
ドロキシ芳香族アミンは1,3−または1,4−アミノフエノ
ールのようなモノアミンである。ヒドロキシ芳香族アミ
ンは低級アルキル基及びニトロ基のような他の基によっ
て置換することができる。ヒドロキシ芳香族アミンは単
独アミンまたはアミンの複合物である。そのため、後者
の場合には、生成するアミン末端ポリアリーレンポリエ
ーテルが種々のアミン及び基を有する。
好ましいハロゲン末端ポリアリーレンポリエーテルは、
ポリアリーレンポリエーテル1gにつき0.01ミリ当量より
少ないヒドロキシルを有する。アミン末端ポリアリーレ
ンポリエーテルでは、末端基の少なくとも約60％（さら
に好ましくは80％以上約95％まで）がアミン基である
（ヒドロキシ芳香族モノアミンをアミン末端ポリエーテ
ルへの転化に好ましいものとして用いる場合）。好まし
いアミン末端ポリアリーレンポリエーテルでは、末端基
の残りはヒドロキシ基及び塩素基である。好ましいアミ
ン末端ポリアリーレンポリエーテルはポリエーテル1gに
つき約0.03ミリ当量未満の塩素及び少なくとも約150℃
のガラス転移温度を有する。
本発明の好ましい実施に従って生成するアミン末端ポリ
アリーレンポリエーテルは次式： ＸCODOnY 〔式中、Ｏは酸素であり;nは６〜15、さらに好ましくは
８〜12であり;Xはハロゲン、ヒドロキシルまたはＯ−Ｒ
(NH2)m（ｍは１または２である）であり;YはCXまたはハ
ロゲンであり;Cは２個の置換可能なハロゲンを有するジ
ハロベンゼノイド化合物の残基であり;Dはジヒドロキシ
フエノールの残基であり;Rは４個までの芳香族基を有す
る（さらに好ましくは３−または４−フエニレン基であ
る単一ベンゼン核を有する）二価または三価の芳香族基
であり;X及びＹ基の全体の少なくとも約60％（さらに好
ましくは75％以上）が−NH2であり、Ｘ及びＹ基の全体
の少なくとも約５％がヒドロキシル及び／または塩素で
ある〕 によって表されることを特徴とする。Ｃが4,4′−ジク
ロロジフエニルスルホンのような二核化合物の残基であ
り、ＤがビスフエノールＡまたはビフエノールのような
ジヒドロキシジフエニル化合物の残基であることが望ま
しい。数平均分子量は約3000〜7000の範囲であることが
好ましい。また重量平均分子量対数平均分子量の比は2.
0〜3.6の範囲であることが好ましい。好ましいアミン末
端ポリアリーレンポリエーテルのTgは示差走査カロリメ
トリーを用いると約150℃〜180℃の範囲である。
本発明のアミン末端ポリアリーレンポリエーテルは広汎
な用途を見出している。例えば、これらのポリエーテル
は1985年２月14日付で出願された米国特許出願第702,51
8号に示されているように、強固なエポキシ熱硬化性樹
脂の製造に有用である。ハロゲン末端ポリエーテルはア
ミン末端ポリエーテル製造の中間体として及び熱可塑性
樹脂用添加剤として有用である。
次の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明の
範囲を限定するものではない。これらの実施例中で特に
指示しないかぎり、部は全て重量部であり、圧力は全て
ゲージ圧であり、温度は全て摂氏度である。KIC（臨界
応力強度係数（及びGIC′（破断エネルギー）も、チュ
ー（chu）、ヤブロナー（yablaner）及びスヴェトリン
（Swetlin）の名前でそれぞれ1985年２月19日付及び198
5年４月15日付で出願されたソ連特許第702,518号及び第
724,133号の方法に従って測定した。これらの特許は参
考文献としてここに関係する。
実施例１ a.ビスフエノールＡ反応物の脱水 外部温度調節用ジャケット付き密封ステンレス鋼反応器
に、ジメチルスルホキシド（425部）及びトルエン（100
部）を装入した。この反応器に攪拌機、温度計、オーバ
ーヘッドコンデンサー及び窒素発生源に連結可能な浸漬
管を装備した。トルエンとジメチルスルホキシド混合物
に２時間窒素をスパージした後に、ビスフエノールＡ
（70.7部）を加えた。次に反応器の内容物を55℃に加熱
しながら、反応器を酸素100ppm未満までに減圧した。次
にスパージした水酸化カリウム水溶液（80.9部、KOH41.
63重量％）を加え、温度を80℃に高めた。次に、スパー
ジした炭酸カリウム水溶液（K2CO310部及び脱イオン化
水10部）を加え、温度を115℃に高めた。コンデンサー
の底部から形成された水を除去しながら、反応器の内部
を115℃〜140℃に維持した。温度が140℃以上に上昇し
た時に、トルエン（20部）を加えた。最終生成物は１重
量％未満の水分を有した。
b.4,4′−ジクロロジフエニルスルホン反応物の調製 ステンレス鋼反応器中で脱水を続けながら、トルエン
（200部）を温度調節ジャケット付き第二反応器中に加
えた。この第二反応器に攪拌機、温度計ならびにステン
レス鋼反応器及び窒素発生源との連絡用管を装備した。
第二反応器内のトルエンに窒素を２時間スパージした。
次に4,4′−ジクロロジフエニルスルホン（97.9部）を
第二反応器に撹拌しながら加え、第二反応器を酸素100p
pm未満にまで減圧した。第二反応器中のスパージングを
続けながら、温度を100℃に高め、この温度に維持し
た。
c.重合反応 ステンレス鋼反応器内の内容物のサンプルはカール・フ
ィッシャー（Karl Fischer）分析によって0.1重量％未
満の水分を含むことが判明した。次にステンレス鋼反応
器の内容物を115℃に冷却し、第二反応器の内容物を窒
素ガス（10psig）を用いてステンレス鋼反応器に気送移
動した。次に、窒素スパージしたジメチルスルホキシド
（75部）を第二反応器に加え、５分間撹拌し、圧縮窒素
を用いてステンレス鋼反応器に移動した。ステンレス鋼
反応器の内容物を160℃に加熱し、トルエンを除去し
た。塩素末端ポリアリーレンポリエーテルのサンプルが
1gにつき0.01ミリ当量（meq）未満のヒドロキシルを示
すようになるまで、トルエンを還流させながらこの温度
を維持した。
d.p−アミノフエノレート反応物の調製 ステンレス鋼反応器の内容物を160℃に維持しながら、
ジメチルスルホキシド（120部）とトルエン（50部）を
ガラス内張り反応器に装入し、４時間スパージした。既
述したように、ヒドロキシル0.01meq/g未満を示すポリ
エーテルサンプルは、未満基として塩素0.42meq/gを有
することも判明した。これを用いて、ｐ−アミノフエノ
ール6.8部を炭酸ナトリウム１部（50:50水溶液として）
とともにガラス内張り反応器に加えることを決定した。
ガラス内張り反応器は50ppm未満の酸素及び加えた水酸
化カリウム水溶液（KOH、41.63重量％）8.1部に対して
不活性であった。次に、ガラス内張り反応器の内容物を
徐々に140℃の温度にまで高めた。水とトルエンは120℃
において還流し始め、水はコンデンサーの底部から除去
した。
e.縮合反応 一方では、ステンレス鋼反応器内の反応が終了した後、
内容物を110℃に冷却した。ガラス内張り反応器のサン
プルの水分が１％未満になった後に、ガラス内張り反応
器の内容物（アミノフエノレート）をステンレス鋼反応
器に加えた。次に、ステンレス鋼反応器内の一緒にした
内容物を140℃に加熱した。この加熱中に、スパージし
たジメチルスルホキシド（50部）を加えて、ガラス内張
り反応器を洗い、ガラス内張り反応器からステンレス鋼
反応器に移し入れた。ステンレス鋼反応器内容物を140
℃に約６時間維持し、そのサンプルを採取し、末端基分
析によって受容できるか否かを決定した。250mmHg下で
トルエン及びジメチルスルホキシドを除去しながら、ス
テンレス鋼反応器を徐々に115℃まで冷却した。ステン
レス鋼反応器の内容物が60℃に達するまで冷却を続け、
60℃に達した時に亜硫酸ナトリウム（６部）を加えた。
ステンレス鋼反応器の内容物を50ミクロンフィルターバ
ッグを通して過し、カリウム塩を除去した。
f.アミン末端ポリアリーレンポリエーテルの分離 メタノールと段階（ｅ）の液の一部とを5:1の重比で
一緒にし、この複合物100部につき約４部及び２部の量
で、水酸化ナトリウム及び水酸化ナトリウムを加えた。
混合物を撹拌した後、過を行った。乾燥ケーキが形成
されるまで、フィルターを真空吸引した。ケーキを脱イ
オン化水で数回洗浄した。液が硝酸銀テストによって
塩素イオンを示さなくなるまで、この洗浄を続けた。次
にメタノールをフィルターの上部に加え、乾燥ケーキが
再び得られるまでフィルターを通して真空吸引した。ス
テンレス鋼反応器からの過した生成物の残部を同様に
処理し、フィルターケーキを揮発分0.5％未満になるま
で乾燥させた。乾燥したケーキをフィッツミル（Fitz m
ill）で粉砕し、40メッシュスクリーンに通し、表Ｉに
示すような特性を有するアミン末端ポリスルホンポリエ
ーテルを得た。
表Ｉ 分 析 OH（meq/g） 0.04 NH2（meq/g） 0.41 Cl（meq/g） 0.03 Tg DSC（℃） 163 Tg RDS（℃） 176 220℃における粘度（ポアズ） 8000 揮発物（％） 0.6 SEC1：Mn 3330 Mw 11800 Mw/Mn 3.56 Mz 19700 この実験に用いたビスフエノールＡは、99.9％純度の市
販ビスフエノールＡとしてダウケミカル（Dow Chemica
l）から入手した；ジクロロジフエニル（クロロフエニ
ルスルホンとしても知られている）はアメリカンヘキス
ト社（AmericanHchst）から99.9％純度の市販品とし
て入手した;p−アミノフエノールはケミカル・ダイナミ
ックス社から約97〜98％純度品として入手した。
（1.基準としてポリスチレンを用いた、サイズ・イクス
クルージョン・クロマトグラフィー） 実施例２ 第２回ランとしてより大きな規模で実施した以外は実施
例１の方法を全体的にくり返した。ラン２は、エンドー
キャッピング（すなわち、ｐ−アミノフエノレートとの
反応）後に残留するカリウム塩を高温（すなわち、60〜
70℃）で過し、エンドーキャッピング反応を140℃で
はなく120℃で実施した。
表IIとこの実施例の以下の部分では次の略号を用いる。
DCDPS.ジクロロジフエニルスルホンを意味する。
PAP ｐ−アミノフエノールを意味する。
K-PAP ｐ−アミノフエノールのカリウム塩を意味す
る。
Salts 反応混合物から別した塩を意味する。
Tg ガラス転移温度を意味する DSC 示差走査カロリメトリーを意味する。
TGDSC 示差走査カロリメトリーによって測定したガ
ラス転移温度を意味する。
RDS レオメトリーを意味する。
TgRDS レオメトリーによって測定したガラス転移温
度を意味する。
pd サイズ・イクスクルージョン・クロマトグラフ
ィによる重量平均分子量（Mw）をやはりサイズ・イクス
クルージョン・クロマトグラフィによる数平均分子量
（Mn）によって除いたものとして定義される多分散率を
意味する。
Mn サイズ・イクスクルージョン・クロマトグラフ
ィによって測定した数平均分子量を意味し、 Mw サイズ・イクスクルージョン・クロマトグラフ
ィによって測定した重量平均分子量を意味する。
Mzは サイズ・イクスクルージョン・クロマトグラフィ
によって測定したｚ平平均分子量を意味する。
h220は 220℃における粘度を意味する。
Cl−XFは けい光Ｘ線分析による塩素含量を意味する。
Cl−ICは イオンクロマトグラフィによる塩素含量を意
味する。
Cl−TITRNは 滴定による塩素含量を意味する。
LCは 液体クロマトグラフィ分析を意味する。
A/Eは 硬化可能なまたは硬化したエポキシ樹脂組成物
中のエポキシ基に対するアミン水素の比を意味する。
下記の表IIはラン２で行った、成分添加、サンプリング
結果及びこのような添加とサンプリングの時間を示す。
メタノール中ではなく水中で凝固し、過したドープサ
ンプルの結果も表IIに示す。
実施例３ この実施例は、エンドーキャッピングの反応終了時にポ
リアリーレンポリエーテルドープから過したカリウム
塩からのアミン末端ポリアリーレンポリエーテルの回収
を説明する。このような回収生成物の分析結果（ラン番
号の次に文字ｓを付けて表示）を主要バッチの生成物の
分析結果とともに、以下の表IIIに示す。実施例１と２
に一般的に示した方法を用いて、ラン３〜４を実施し
た。
過したKCl塩に含まれたアミン末端ポリアリーレンポ
リエーテルを、Na2SO3含有脱イオン化水中にドープ−湿
潤塩を供給することによって回収した。これは通常、１
回のランにつき２バッチで実施した。次に、水中−凝固
したポリアリーレンポリエーテルを過し、クロック
（Crock）フィルターを用いて洗浄し、乾燥させた。
一般にKCl塩を回収したアミン末端ポリアリーレンゾリ
エーテルは、全体の（理論的な）アミン末端ポリアリー
レンポリエーテルの約10〜15％を占めた。この物質は水
中で凝固するので、主要なメタノール凝固バッチより
も、多いアミン末端を有し、低いTgを有する傾向があ
る。
ラン２と３のKCl塩から回収したアミン末端ポリアリー
レンポリエーテルを一緒に混合した。混合した生成物の
性質は、主要バッチよりも高いNH2レベル、低いTg、低
いMN及び広範囲な分子量分布をこの生成物が有すること
である。生成物は主要バッチの10.5〜11.5に対して９の
dpを有するアミン末端ポリアリーレンポリエーテルであ
った。
ラン４のKCl塩から回収したアミン末端ポリアリーレン
ポリエーテルも表３に示した結果と同じ結果を示した。
ラン５からのKCl塩回収アミン末端ポリアリーレンポリ
エーテルは主要バッチよりも幾らか低いアミン末端基及
び幾らか高い塩素末端基を有する。Tgが高いことはこの
ランが高分子量であることを示している。
各ランからのアミン末端ポリエーテルを比較すると、本
発明によって得られる結果の一貫性が明らかになる。
実施例４ パートＡ 窒素供給口を有し、温度計、攪拌機、コンデンサー及び
ディーン・スターク・トラップを備えた12l−フラスコ
に、窒素雰囲気下でビスフエノールA133g（5.8モル）、
44.8％水酸化カリウム水溶液1420g（11.3モル）、及び
水160gを装入した。
フラスコの内容物を60℃に加熱し、この温度に1/2時間
維持して、均質な混合物を得た。次に、トルエン960g、
炭酸カリウム200g及びジメチルスルホキシド1900gをフ
ラスコに加え、内容物を還流温度（約120℃）に加熱
し、水を水−トルエン−ジメチルスルホキシド共沸混合
物として除去し、共沸混合物1200gを回収した。フラス
コの内容物を105℃に冷却し、ジメチルスルホキシド200
0gとトルエン160gとに溶かした4,4′−ジクロロジフエ
ニルスルホン1887g（6.57モル）の溶液を加え、生成し
た混合物を160℃に加熱し、160℃に16時間維持し、生成
するトルエン留出物を除去した。反応混合物を120℃に
冷却した。
第二フラスコ中で、ｐ−アミノフエノール159.4g（1.46
モル）、44.8％水酸化カリウム水溶液177.5g（1.42モ
ル）、水60g、トルエン240g及びジメチルスルホキシド9
00gの混合物を120℃において４時間脱水した。脱水した
混合物を窒素雰囲気下で12lフラスコに移し入れ、生成
する混合物を140℃に加熱し、140℃に２時間維持した
後、反応混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物を
次に過して、固体無機塩を除去し、液をジメチルス
ルホキシドで洗浄した。洗浄した液（12l）をメタノ
ール48l中に徐々に注入して、アミン末端ポリアリーレ
ンポリエーテルを固体生成物として沈澱させた。次に塩
化物イオンが検出されなくなるまで、沈澱を水で洗浄
し、洗浄した生成物を真空下で100℃において乾燥さ
せ、ポリアリーレンポリエーテル2746gを得た（収率、9
4.7％）。このポリエーテルは溶融粘度（220℃）11,000
ポアーズ、サイズ・イクスクルージョン・クロマトグラ
フィー（SEC）による分子量（Mn）4050及びガラス転移
温度Tg、175℃を有した。末端基分析（OH＝0.07meq/g、
NH2＝0.28meq/g）は、ポリアリーレンポリエーテルの末
端基の74％より多くがアミン末端基であることを示し
た。
実施例５ パートＡ ビスフエノールA1500g（6.57モル）と4,4′−ジクロロ
ジフエニルスルホン2096.5g（7.3モル）を用い、ｐ−ア
ミノフエノールの代りにｍ−アミノフエノールを用いた
点以外は、実施例４の方法をくり返した。アミン末端ポ
リアリーレンポリエーテル（2372g、74％収率）はTg173
℃、溶融粘度（220℃）3000ポアズと末端基分析による
分子量5100を有した。末端基分析（OH＝0.11meq/g、NH2
＝0.28meq/g）はポリエーテル末端基の約72％がアミン
末端基であることも示した。
実施例６ 温度計、攪拌機、ディーン・スターク・トラップ及びコ
ンデンサーを装備した反応フラスコに、窒素雰囲気下で
ビスフエノールA71.3g（0.31モル）、2,7−ジヒドロキ
シナフタレン50.5g（0.32モル）、45％水酸化カリウム
水溶液150g及び水60gを加えた。撹拌を開始し、フラス
コの内容物を60℃に1/2時間加熱して、均質な混合物を
得た。
次に、トルエン174gと炭酸カリウム25gを反応フラスコ
に加え、固体物質が形成されるまで内容物を90℃に加熱
した。次にジメチルスルホキシド220gを反応フラスコに
加え、内容物を沸とうするまで加熱して、水を水−トル
エン−ジメチルスルホキシド共沸混合物として除去し
た。反応物を80℃に冷却し、ジメチルスルホキシド220g
とトルエン45gとに溶かした4,4′−ジクロロジフエニル
スルホン201.7g（0.7モル）の溶液をフラスコに加え
た。反応物を160℃に加熱し、この温度に16時間維持
し、トルエンを反応物から留去した。次に、反応物を10
0℃に冷却した。
一方では、第二フラスコ中でｍ−アミノフエノール17.0
3g（0.16モル）、炭酸カリウム2g、45％水酸化カリウム
水溶液19.3g、水20g及びジメチルスルホキシド110gの混
合物を120℃に４時間加熱することによって脱水した。
脱水した混合物を窒素雰囲気下で反応フラスコに移し入
れ、反応混合物を140℃において２時間加熱し、その後
室温まで冷却して過し、固体無機塩を除去した。液
をジメチルスルホキシドで洗浄し、洗浄した液をメタ
ノール１中に徐々に注入して、アミン末端ポリアリー
レンポリエーテルを沈澱させた。生成物を水で洗浄して
塩化物イオンを除去し、真空下100℃において乾燥させ
た。生成物（192g、66％収率）はTg186℃及び末端基分
析による分子量約5300を有した。末端基分析（OH＝0.08
meq/g、NH2＝0.31meq/g、Cl＝0.03meq/g未満）は、この
ポリエーテル末端基の約80％がアミン末端基であること
も示した。
実施例７ 実施例６の方法をくり返したが、この場合には2,7−ジ
ヒドロキシナフタレン50.5gの代りにビフエノール50g
（0.27モル）を用い、ビスフエノール63.1g（0.27モ
ル）4,4′−ジクロロジフエニルスルホン173.5g（0.60
モル）及びｍ−アミノフエノール15g（0.14モル）を用
いた。オリゴマー生成物（231g、90％収率）はTg181
℃、溶融粘度（220℃）18,000ポアズ及び末端基分析に
よる分子量3000を有するアミン末端ポリアリーレンポリ
エーテルであった。末端基分析（OH＝0.07meq/g及びNH2
＝0.6meq/g）はまた、末端基の約89％がアミンであるこ
とを示した。
実施例８ 温度及び圧力指示計、攪拌機、オーバーヘッドコンデン
サー、分離器及び窒素パージを備えた第一反応器にジメ
チルスルホキシド575部とトルエン135部を装入した。装
入物に窒素を２時間スパージし、次にビスフエノールA1
17.5部と炭酸カリウム16.4部を反応器に撹拌しながら加
えた。反応器を窒素によって不活性化し、反応器の内容
物を40℃に加熱した。次に窒素スパージした、45.13％
水酸化カリウム水溶液124.2部を反応器に加え、内容物
を還流温度（温度範囲116℃〜140℃）に加熱し、水を除
去した。還流中に、溶媒系は分離器内に２層を形成し
た。上層（トルエンを多く含有）を反応器に戻し、下部
水層を系から排除した。反応混合物の水分含量が0.9％
になり、水と溶媒の246部が除去されたときに還流を完
了し、反応混合物を118℃に冷却した。
窒素スパージしたトルエン300部を含有する第二反応器
に、4,4′−ジクロロフエニルスルホン162.7部を加え、
反応器を不活性化し、内容物を100℃に加熱した。次に
この反応器の内容物を第一反応器に移し入れ、生成した
混合物を160℃に加熱し、この温度に14時間維持し、こ
の間に形成されたトルエン留出物を除去した。次に反応
混合物を110℃に冷却した。
第三反応器にジメチルスルホキシド120部とトルエン100
部を装入し、窒素を10時間スパージした。次にｐ−アミ
ノフエノール11.2部と炭酸カリウム２部を反応器に加
え、反応器を窒素で不活性化し、窒素スパージした、4
5.13％水酸化カリウム水溶液12.4部を反応器に加えた。
反応器の内容物を還流温度（約120℃）に加熱し、水分
を除去するために還流温度に維持して、水と溶媒59部を
除去した。脱水した反応混合物（水0.94％含有）を110
℃に冷却し、第一反応器に移し入れ、生成する混合物を
140℃に加熱し、140℃に4.5時間維持し、次に反応混合
物を130℃に冷却した。次に系を減圧し、溶媒（主とし
てトルエン）75部を系から除去し、生成した混合物を60
℃に冷却した。冷却した混合物を過して固体無機塩を
除去し、反応器とフィルターケーキをジメチルスルオキ
シドですすぎ洗いし、液と洗液を回収し、ジメチルス
ルホキシドで全固体物25％までに希釈した。液の一部
（約100部）をメタノール350部と20％亜硫酸ナトリウム
水溶液20部の混合物を含有する容器に徐々に注入して、
アミン末端ポリアリーレンポリエーテルを固体生成物と
して沈澱させ、容器の内容物を0.5時間撹拌し、内容物
を容器からフィルター上に空けた。生成物が全てフィル
ター上に回収するまで、液の残部を同様に処理した。
塩化物イオンが検出されなくなるまで、フィルターケー
キを最初に水で洗浄し、次にメタノールで洗浄し、洗浄
した生成物を真空下100℃で乾燥させた。アミン末端ポ
リアリーレンポリエーテルは溶融粘度（220℃）6200ポ
アズ、サイズ・イクスクルージョン・クロマトグラフィ
による分子量（MN）4540及びガラス転移温度Tg175℃を
有した。末端基分析（OH＝0.02meq/g;NH2＝0.36meq/g及
びCl＝0.03meq/g未満）は、ポリエーテルの末端基の約9
0％がアミン末端基であることを示した。
実施例９ パートＡ 温度及び圧力指示計、攪拌機、オーバーヘッド・コンデ
ンサー、分離器及び窒素パージを備えた第一反応器に、
ジメチルスルホキシド425部とトルエン100部を装入し
た。装入物に窒素を２時間スパージし、次にビスフエノ
ールA70.7部を反応器に撹拌しながら加えた。反応器を
窒素で不活性化し、反応器の内容物を40℃に加熱した。
次に、窒素スパージした、44.56％水酸化カリウム水溶
液75.7部と45％炭酸ナトリウム水溶液22部を反応器に加
え、内容物を還流温度（温度範囲、107℃〜142℃）にお
いて加熱して水を除去した。還流中に、溶媒系は分離器
内に２層を形成した。上層（トルエンを多く含有）を反
応器に戻し、下部水層を系から排除した。反応混合物の
水分含量が1.2％になり、水と溶媒230部が除去された時
に、還流を完了し、反応混合物を118℃に冷却した。
窒素スパージしたトルエン200部を含有する第二反応器
に、4,4′−ジクロロフエニルスルホン97.9部を加え、
反応器を不活性化し、内容物を100℃に加熱した。次
に、この反応器の内容物を第一反応器に移し入れ、生成
する混合物を160℃に加熱し、この温度に10時間加熱
し、この間に生成するトルエン留出物を除去した。次に
反応混合物を110℃に冷却した。
第三反応器にジメチルスルホキシド120部とトルエン100
部を装入し、窒素を４時間スパージした。次に、ｐ−ア
ミノフエノール6.8部と炭酸カリウム２部を反応器に加
え、反応器を窒素で不活性化し、窒素スパージした、4
4.56％水酸化カリウム水溶液7.6部を反応器に加えた。
反応器の内容物を還流温度（約120℃）に加熱し、水分
を除去するために還流温度に維持して、水と溶媒36部を
除去した。脱水した反応混合物（水0.94％含有）を110
℃に冷却し、第一反応器に移し入れ、生成する反応混合
物を140℃に加熱し、140℃に６時間維持し、次に反応混
合物を130℃に冷却した。次に、系を減圧して、溶媒
（主としてトルエン）76部を系から除去して、生成する
混合物を40℃に冷却した。冷却した混合物を過して、
固体無機塩を除去し、反応器とフィルターケーキをジメ
チルスルホキシドですすぎ洗いし、液と洗液を回収し
た。液の一部（約100部）を、メタノール350部、亜硫
酸ナトリウム４部と水酸化ナトリウム２部の混合物を含
む容器に徐々に注入して、アミン末端ポリアリーレンポ
リエーテルを固体生成物として沈澱させ、この容器の内
容物を0.5時間撹拌し、内容物を容器からフィルター上
に空けた。生成物の全てがフィルター上に回収されるま
で液の残部を同様に処理した。塩化物イオンが検出さ
れなくなるまで、フィルターケーキを最初は水で洗浄
し、次にメタノールで洗浄し、洗浄した生成物を真空下
100℃で乾燥させた。このポリアリーレンポリエーテル
は溶融粘度（220℃）1500ポアズ、サイズ・イクスクル
ージョン・クロマトグラフィによる分子量（MN）2530及
びガラス転移温度Tg172℃を有した。末端基分析（OH＝
0.07meq/g;NH2＝0.39meq/g;及びCl＝0.07meq/g）は、ポ
リエーテルの末端基の約73％がアミン末端基であること
を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−103220（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−136326（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−30822（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−127730（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−141730（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】極性溶媒と共沸混合物形成体から成る液体
    媒質中において100℃〜200℃の範囲の温度で、ジハロゲ
    ノイド化合物対ジヒドロキシフェノール複塩のモル比1.
    167:1〜1.067:1における前記ジハロゲノイド化合物と前
    記ジヒドロキシフェノール複塩との反応によるポリアリ
    ーレンポリエーテルの製造方法において、強アルカリ金
    属塩基と弱アルカリ金属塩基を用いて前記複塩を形成す
    る；前記ジヒドロキシフェノールと前記強アルカリ金属
    塩基を1:1.50から1:1.98までのモル比で用いる；前記弱
    アルカリ金属塩基を前記ジヒドロキシフェノール中のヒ
    ドロキシル１当量に対して前記強アルカリ金属及び弱ア
    ルカリ金属塩基中に少なくとも１当量のアルカリ金属が
    存在するような量で使用し、弱アルカリ金属塩基の前記
    量が前記強アルカリ金属塩基モル量の50％未満であるこ
    とを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】前記ポリアリーレンポリエーテルが選択重
    合度６〜15及び重量平均分子量と数平均分子量との間の
    比２〜４を有し、前記ジヒドロキシフェノール複塩の形
    成が次の工程： （ａ）前記ジヒドロキシフェノール、前記強アルカリ金
    属塩基、前記弱アルカリ金属塩基、前記極性溶媒及び共
    沸混合物形成体とを第一反応器に装入する、このときに
    前記ジヒドロキシフェノールと前記強アルカリ金属塩基
    が1:1.50〜1:1.98のモル比であり、前記強アルカリ金属
    塩基と弱アルカリ金属塩基の組合わせ中に前記ジヒドロ
    キシフェノール中のヒドロキシル１当量に対して少なく
    とも１当量の割合のアルカリ金属全量を提供し得るほど
    の前記弱アルカリ金属塩基が存在し、前記弱アルカリ金
    属塩基のモル量が前記強アルカリ金属塩基のモル量の50
    ％以下であるようにする； （ｂ）前記第一反応器の内容物を、前記ジヒドロキシフ
    ェノールの脱水及び前記ジヒドロキシフェノール複塩の
    形成に充分な温度範囲に維持する、この場合に前記第一
    反応器中の水分が１重量％未満になるまで水分を除去し
    ながら前記脱水を続ける を含んで成り、 前記ジハロゲノイド化合物と前記ジヒドロキシフェノー
    ル複塩との反応が次の工程： （ｃ）前記第一反応器または別の反応器中で前記ジハロ
    ベンゼノイド化合物対前記複塩のモル比1.167:1〜1.06
    7:1において、ジハロベンゼノイド化合物と（ｂ）の前
    記複塩とを結合させる、この工程（ｃ）の結合は前記極
    性溶媒の存在下において行う； （ｄ）前記特定重合度及び重量平均分子量と数平均分子
    量との前記比を有するハロゲン末端ポリアリーレンポリ
    エーテルを製造するために充分な温度に、工程（ｃ）の
    反応器の内容物を維持する を含んで成る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記ジハロベンゼノイドのハロゲンが塩素
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記極性媒質、前記共沸混合物形成体、前
    記弱アルカリ金属塩基、前記強アルカリ金属塩基、前記
    ジヒドロキシフェノール、及び任意に水から本質的に成
    る液体反応媒質中で複塩の形成を開始する特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】１％未満の水を有する液体反応媒質中で複
    塩の形成を終了する特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】前記強アルカリ金属塩基が水酸化カリウム
    である特許請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】前記弱アルカリ金属塩基が炭酸カリウムで
    ある特許請求の範囲第６項記載の方法。
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