JPS5912670B2 - Ｓ−トリアジン系化合物の製造方法 - Google Patents
Ｓ−トリアジン系化合物の製造方法Info
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- JPS5912670B2 JPS5912670B2 JP3043377A JP3043377A JPS5912670B2 JP S5912670 B2 JPS5912670 B2 JP S5912670B2 JP 3043377 A JP3043377 A JP 3043377A JP 3043377 A JP3043377 A JP 3043377A JP S5912670 B2 JPS5912670 B2 JP S5912670B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＳ−トリアジン系化合物の製造方法に関するも
のであり、特に、塩化シアヌル、フエノール類およびジ
フエノール類を反応させてＳ−トリアジン系化合物を製
造する方法に関するものである。
のであり、特に、塩化シアヌル、フエノール類およびジ
フエノール類を反応させてＳ−トリアジン系化合物を製
造する方法に関するものである。
本発明者らは、ハロゲンを含有する特定のＳ−トリアジ
ン系化合物が合成樹脂等の難燃剤として優れた性質を有
することを見い出し、これを特許出願した（特願昭５０
−１５７３００号：特開昭５２−９０１９３号参照）。
ン系化合物が合成樹脂等の難燃剤として優れた性質を有
することを見い出し、これを特許出願した（特願昭５０
−１５７３００号：特開昭５２−９０１９３号参照）。
この化合物は、塩化シアヌルにフエノール類およびジフ
エノール類を反応させて得られるＳ−トリアジン環を２
以上有するオリゴマ一型の化合物であり、フエノール類
および／またはジフエノール類としてハロゲン化合物を
用いることにより合成樹脂等の難燃剤として有効な化合
物が得られる。しかしながら、上記Ｓ−トリアジン系化
合物開発頭初において、反応溶媒としてテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒を用いていたため、溶媒の
回収が困難であつた。
エノール類を反応させて得られるＳ−トリアジン環を２
以上有するオリゴマ一型の化合物であり、フエノール類
および／またはジフエノール類としてハロゲン化合物を
用いることにより合成樹脂等の難燃剤として有効な化合
物が得られる。しかしながら、上記Ｓ−トリアジン系化
合物開発頭初において、反応溶媒としてテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒を用いていたため、溶媒の
回収が困難であつた。
即ち、反応中にアルカリを加える際、水が溶媒に加わり
、溶媒回収の時水と溶媒とが共沸し蒸留で両者を分離す
ることが不可能であつた。また生成物を分離精製する場
合も水を含んだ反応系と同じ有機溶媒が用いられること
もあり、この溶媒の回収も問題となる。本発明者はこの
Ｓ−トリアジン系化合物の製造方法を改良するため種々
の研究、検討を行い、水を均一に含んだ有機溶媒中で反
応を行うことを考えた。この方法を用いることにより、
蒸留で得られた水と有機溶媒との共沸物をそのまま反応
溶媒として再使用することが可能となる。ところが、こ
の水含有有機溶媒で製造されたＳ−トリアジン系化合物
は、有機溶媒のみを使用して得られたものよりも不安定
であり、熱分解を起し易いことがわかつた。このＳ−ト
リアジン系化合物は、合成樹脂等の難燃剤として使用さ
れるものであり、熱分解等を起し易いものは合成樹脂等
の着色や性能劣化を招き好ましくない。このため、この
不安定化の原因を追求したところ、その原因は塩化シア
ヌルが溶媒中の水と反応しＳ−トリアジン環に結合した
０Ｈ基が増大することにあることがわかつた。そこで、
さらに研究検討を進めたところ、反応温度を下げること
により、塩化シアヌルと水との反応が抑制され、しかも
低温で行う反応はアルカリの添加開始時点までで充分で
あることがわかつた。
、溶媒回収の時水と溶媒とが共沸し蒸留で両者を分離す
ることが不可能であつた。また生成物を分離精製する場
合も水を含んだ反応系と同じ有機溶媒が用いられること
もあり、この溶媒の回収も問題となる。本発明者はこの
Ｓ−トリアジン系化合物の製造方法を改良するため種々
の研究、検討を行い、水を均一に含んだ有機溶媒中で反
応を行うことを考えた。この方法を用いることにより、
蒸留で得られた水と有機溶媒との共沸物をそのまま反応
溶媒として再使用することが可能となる。ところが、こ
の水含有有機溶媒で製造されたＳ−トリアジン系化合物
は、有機溶媒のみを使用して得られたものよりも不安定
であり、熱分解を起し易いことがわかつた。このＳ−ト
リアジン系化合物は、合成樹脂等の難燃剤として使用さ
れるものであり、熱分解等を起し易いものは合成樹脂等
の着色や性能劣化を招き好ましくない。このため、この
不安定化の原因を追求したところ、その原因は塩化シア
ヌルが溶媒中の水と反応しＳ−トリアジン環に結合した
０Ｈ基が増大することにあることがわかつた。そこで、
さらに研究検討を進めたところ、反応温度を下げること
により、塩化シアヌルと水との反応が抑制され、しかも
低温で行う反応はアルカリの添加開始時点までで充分で
あることがわかつた。
勿論、アルカリ添加後も低温で反応を行うこともできる
が、反応速度が低下し製造に長時間を要することになり
満足しうる製造方法ではない。即ち、本発明は、塩化シ
アヌル、および塩化シアヌル１モルに対し後記（１）で
表わされるフエノール類（３−２ａ）モルと後記（）で
表わされるジフエノール類ａモル（ただし、Ｏ≦ａ〈一
）とを、３当量以上のアルカリで処理して後記（）で表
わされるＳ−トリアジン系化合物を製造する方法におい
て、使用する溶媒が水を均一に含んでなる有機溶媒であ
り、かつ塩化シアヌルを溶媒に溶解してからアルカリ処
理を開始するまでの反応溶液の温度を５℃以下に保つこ
とを特徴とするＳ−トリアジン系化合物の製造方法であ
る。本発明の方法は、溶媒の回収が容易であり、蒸留で
得られた水を含む溶媒をそのまま再使用することが可能
である。しかも得られるＳ−トリアジン系化合物は有機
溶媒のみを使用して得られるものと同等であり、熱分解
等を起し難い安定な化合物である。このＳ−トリアジン
系化合物は特に合成樹脂等の難燃剤として使用でき、特
に熱安定性の良い難燃剤として有用なものである。原料
である塩化シアヌルは １で表わされる化合物であ りよ り、この塩素はフエノール性０Ｈ基と反応することがで
き、遊離する塩化水素はアルカリで中和される。
が、反応速度が低下し製造に長時間を要することになり
満足しうる製造方法ではない。即ち、本発明は、塩化シ
アヌル、および塩化シアヌル１モルに対し後記（１）で
表わされるフエノール類（３−２ａ）モルと後記（）で
表わされるジフエノール類ａモル（ただし、Ｏ≦ａ〈一
）とを、３当量以上のアルカリで処理して後記（）で表
わされるＳ−トリアジン系化合物を製造する方法におい
て、使用する溶媒が水を均一に含んでなる有機溶媒であ
り、かつ塩化シアヌルを溶媒に溶解してからアルカリ処
理を開始するまでの反応溶液の温度を５℃以下に保つこ
とを特徴とするＳ−トリアジン系化合物の製造方法であ
る。本発明の方法は、溶媒の回収が容易であり、蒸留で
得られた水を含む溶媒をそのまま再使用することが可能
である。しかも得られるＳ−トリアジン系化合物は有機
溶媒のみを使用して得られるものと同等であり、熱分解
等を起し難い安定な化合物である。このＳ−トリアジン
系化合物は特に合成樹脂等の難燃剤として使用でき、特
に熱安定性の良い難燃剤として有用なものである。原料
である塩化シアヌルは １で表わされる化合物であ りよ り、この塩素はフエノール性０Ｈ基と反応することがで
き、遊離する塩化水素はアルカリで中和される。
フエノール類（１）はＨＯ−＜（）》
で表わされる化合物である。
Ｒ１は炭素数４以下のアルキル基あるいはハロゲン化ア
ルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｈおよびｋはそ
れぞれ０〜５の整数でｈ＋ｋ≦５である。好ましくはモ
ノハロゲン化フエノールあるいはトリハロゲン化フエノ
ールであり、ハロゲンとしては臭素または塩素である。
また、ハロゲンを含まないフエノール類も用いることが
できる。その他、クレゾール。キシレノール、ハロゲン
化アルキル置換フエノールおよびこれらの核ハロゲン化
物等が使用できる。また、上記フエノール類は一種類は
勿論、２種類以上を併用して使用することができる。ジ
フエノール類（）は で表わされる化合物である。
ルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｈおよびｋはそ
れぞれ０〜５の整数でｈ＋ｋ≦５である。好ましくはモ
ノハロゲン化フエノールあるいはトリハロゲン化フエノ
ールであり、ハロゲンとしては臭素または塩素である。
また、ハロゲンを含まないフエノール類も用いることが
できる。その他、クレゾール。キシレノール、ハロゲン
化アルキル置換フエノールおよびこれらの核ハロゲン化
物等が使用できる。また、上記フエノール類は一種類は
勿論、２種類以上を併用して使用することができる。ジ
フエノール類（）は で表わされる化合物である。
Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基あるいはハロゲン化ア
ルキル基であり、ｚはハロゲンであり、Ｓ．ｔ．ｐ，．
ｑはそれぞれＯ〜４の整数で、ｓ＋ｔ≦４、ｐ＋ｑ≦４
である。Ｙは炭素数５以下のアルキレン基あるいはハロ
ゲン化アルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、
一Ｏ−、−ＣＯ−、またはなし（即ち、芳香核が直接結
合）である。好ましくは、Ｙ：炭素数１〜３のアルキレ
ン基あるいはハロゲン化アルキレン基、−ＳＯ２−、−
０一Ｚ：ＢｒまたはＣｌ ｐ，ｑ：０〜２の整数 である。
ルキル基であり、ｚはハロゲンであり、Ｓ．ｔ．ｐ，．
ｑはそれぞれＯ〜４の整数で、ｓ＋ｔ≦４、ｐ＋ｑ≦４
である。Ｙは炭素数５以下のアルキレン基あるいはハロ
ゲン化アルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、
一Ｏ−、−ＣＯ−、またはなし（即ち、芳香核が直接結
合）である。好ましくは、Ｙ：炭素数１〜３のアルキレ
ン基あるいはハロゲン化アルキレン基、−ＳＯ２−、−
０一Ｚ：ＢｒまたはＣｌ ｐ，ｑ：０〜２の整数 である。
特に好ましくは、ビスフエノールＡ１ビスフエノールＳ
ｌ４・４′−ヒドロキシジフエニルメタン、およびこれ
らの四臭化物あるいは４塩化物である。その他ＨＯ−（
○ンーJヨ黶i○ン一０Ｈおよびこの四ハロゲン化物等の
Ｙがハロゲン化アルキレン基であるジフエノール類、Ｈ
ＯＫ○》−Ｙ−く○〉−０Ｈおよびこの四ハロゲン化物
などの芳香核にアルキル基を有するジフエノール類など
各種のジフエノール類を使用することができる。
ｌ４・４′−ヒドロキシジフエニルメタン、およびこれ
らの四臭化物あるいは４塩化物である。その他ＨＯ−（
○ンーJヨ黶i○ン一０Ｈおよびこの四ハロゲン化物等の
Ｙがハロゲン化アルキレン基であるジフエノール類、Ｈ
ＯＫ○》−Ｙ−く○〉−０Ｈおよびこの四ハロゲン化物
などの芳香核にアルキル基を有するジフエノール類など
各種のジフエノール類を使用することができる。
また、上記ジフエノール類は１種類は勿論、２種類以上
を併用することができる。難燃剤として用いるＳ−トリ
アジン系化合物はハロゲン含有量が高い程好ましいので
、フエノール類、ジフエノール類の少くとも一方はハロ
ゲン（ＸまたはＺ）を含むことが好ましく、特にハロゲ
ンの数ｋ＋ｐ＋ｑは３以上であることが好ましいＯ上記
３原料を反応して得られる化合物は３官能化合物、２官
能化合物および１官能化合物を縮合して得られるもので
あるから複雑な構造を有する化合物であり、特にジフエ
ノール類の割合が多くなるにつれて高分子量のものとな
る。
を併用することができる。難燃剤として用いるＳ−トリ
アジン系化合物はハロゲン含有量が高い程好ましいので
、フエノール類、ジフエノール類の少くとも一方はハロ
ゲン（ＸまたはＺ）を含むことが好ましく、特にハロゲ
ンの数ｋ＋ｐ＋ｑは３以上であることが好ましいＯ上記
３原料を反応して得られる化合物は３官能化合物、２官
能化合物および１官能化合物を縮合して得られるもので
あるから複雑な構造を有する化合物であり、特にジフエ
ノール類の割合が多くなるにつれて高分子量のものとな
る。
反応割合は塩化シアヌル１モルに対してフエノール類（
３−２＆）モル、ジフエノール類ａモル（０≦ａく一）
であり、ａが増大するにつれて高分子量のものとなる。
しかし、通常生成物中のＳ−トリアジン環の数が２０以
上になることは少く、通常は１０以下である。従つて、
好ましいＳ−トリアジン系化合物中のＳ−トリアジン環
の数は１０以下である。また、０くａく一の場合、Ｓ−
トリアジン環にフエノール類（［）の残基が３個結合し
たＳ−トリアジン化合物（）とＳ−トリアジン環を２個
以上有する化合物の混合物が生じる。ａ＝０の場合Ｓ−
トリアジン化合物（）のみとなる。このＳ−トリアジン
化合物（）はハロゲン化フエノール類を原料として用い
た場合、難燃剤として有効である。本発明はこのＳ−ト
リアジン化合物（）、あるいはＳ−トリアジン化合物（
）を含有するＳ−トリアジン系化合物（）を製造する方
法にも使用できるものである。本発明における主要な生
成物であるＳ−トリアジン系化合物（）は、複雑な化合
物を含む混合物である場合が多く、特に高分子量のもの
では単に直鎖状の化合物ばかりでなく、分枝のある化合
物もあり、一般式では示し難いものであるが、大略以下
のような構造を有していると考えられる。
３−２＆）モル、ジフエノール類ａモル（０≦ａく一）
であり、ａが増大するにつれて高分子量のものとなる。
しかし、通常生成物中のＳ−トリアジン環の数が２０以
上になることは少く、通常は１０以下である。従つて、
好ましいＳ−トリアジン系化合物中のＳ−トリアジン環
の数は１０以下である。また、０くａく一の場合、Ｓ−
トリアジン環にフエノール類（［）の残基が３個結合し
たＳ−トリアジン化合物（）とＳ−トリアジン環を２個
以上有する化合物の混合物が生じる。ａ＝０の場合Ｓ−
トリアジン化合物（）のみとなる。このＳ−トリアジン
化合物（）はハロゲン化フエノール類を原料として用い
た場合、難燃剤として有効である。本発明はこのＳ−ト
リアジン化合物（）、あるいはＳ−トリアジン化合物（
）を含有するＳ−トリアジン系化合物（）を製造する方
法にも使用できるものである。本発明における主要な生
成物であるＳ−トリアジン系化合物（）は、複雑な化合
物を含む混合物である場合が多く、特に高分子量のもの
では単に直鎖状の化合物ばかりでなく、分枝のある化合
物もあり、一般式では示し難いものであるが、大略以下
のような構造を有していると考えられる。
Ｒ：０Ｈ，．Ｒ３、Ｒ４あるいはＲ５ただし、少くとも
１つは０Ｈ基ではない。Ｒ１、Ｘ、 ｔ＆Ｋ ｈ，．ｋはフエノール類（１）に同じ Ｉｌ９−０ （）に同じ Ｒ５： Ｒ６：０Ｈ，．Ｒ３、Ｒ４、あるいはＲ５、Ｒ２、Ｚ，
．Ｙｌｓ，．ｔ．．ｐ，．ｑはジフエノール類（）に同
じ従つて、上記一般式中Ｒの少くとも１つがＲ５であり
、かつＲ６の少くとも１つがＲ５である場合、このＳ−
トリアジン系化合物（）は無限の分子量を有することに
なる。
１つは０Ｈ基ではない。Ｒ１、Ｘ、 ｔ＆Ｋ ｈ，．ｋはフエノール類（１）に同じ Ｉｌ９−０ （）に同じ Ｒ５： Ｒ６：０Ｈ，．Ｒ３、Ｒ４、あるいはＲ５、Ｒ２、Ｚ，
．Ｙｌｓ，．ｔ．．ｐ，．ｑはジフエノール類（）に同
じ従つて、上記一般式中Ｒの少くとも１つがＲ５であり
、かつＲ６の少くとも１つがＲ５である場合、このＳ−
トリアジン系化合物（）は無限の分子量を有することに
なる。
しかしながら、一般の縮重合系高分子と同様、分子量が
無限になることはなく、本発明において、通常１分子中
のＳ−トリアジン環の数は２０以下である。難燃剤とし
ては、あまり高分子量であると不溶不融性となつて好ま
しくない場合もあるので、特に好ましくはＳ−トリアジ
ン系化合物（）中のＳ−トリアジン環の数は２〜１０で
あることが適当である。また、Ｓ−トリアジン系化合物
（）中の０Ｈの数は１分子当り０．５個以下、即ち水酸
基１個あるいはそれ以上有する分子はＳ−トリアジン系
化合物（）の半数以下であることが好ましい。特にＳ−
トリアジン環に直接結合した０Ｈ基はより少いことが好
ましい。反応を行う際用いられる溶媒は、水を均一に含
む有機溶媒であり、反応原料を溶解することのできるも
のでなくてはならない。
無限になることはなく、本発明において、通常１分子中
のＳ−トリアジン環の数は２０以下である。難燃剤とし
ては、あまり高分子量であると不溶不融性となつて好ま
しくない場合もあるので、特に好ましくはＳ−トリアジ
ン系化合物（）中のＳ−トリアジン環の数は２〜１０で
あることが適当である。また、Ｓ−トリアジン系化合物
（）中の０Ｈの数は１分子当り０．５個以下、即ち水酸
基１個あるいはそれ以上有する分子はＳ−トリアジン系
化合物（）の半数以下であることが好ましい。特にＳ−
トリアジン環に直接結合した０Ｈ基はより少いことが好
ましい。反応を行う際用いられる溶媒は、水を均一に含
む有機溶媒であり、反応原料を溶解することのできるも
のでなくてはならない。
たとえば、環状エーテル類、ケトン類、アルコール類あ
るいはその他の有機溶媒であつてある量の水と均一に混
合しうるものである。特にＴＨＦなどの環状エーテル類
やケトン類が好ましい。この反応溶媒に原料を溶解する
際、塩化シアヌルを加える段階において温度は５℃以下
でなくてはならない。さもないと塩化シアヌルが水と反
応して水酸基を形成し易くなる。原料３成分を５℃以下
において溶媒に溶解することもできるが、低温ではフエ
ノール類とジフエノール類の溶解速度が遅くなるため、
好ましくは室温で２成分を溶解した後冷却し、低温下で
塩化シアヌルを添加することが適当である。塩化シアヌ
ルを添加した後アルカリを加え反応を進めるが、この場
合の温度は必ずしも５℃以下でなくともよい。即ち、塩
化シアヌル中の塩素の内、少くとも１つがフエノール類
あるいはジフエノール類と反応した後、残りの塩素は水
と反応し難くなるようであるからである。また、アルカ
リを添加する際、反応温度が低いと反応速度が遅い欠点
もある。従つて、アルカリ添加後は室温あるいはそれ以
下程度で行うことが好ましい。また、さらに改良された
別法として、まずジフエノール類と塩化シアヌルを溶媒
に溶解し、アルカリを加えて反応させ、次いでフエノー
ル類を加えてさらにアルカリを追加して反応させる方法
がある。
るいはその他の有機溶媒であつてある量の水と均一に混
合しうるものである。特にＴＨＦなどの環状エーテル類
やケトン類が好ましい。この反応溶媒に原料を溶解する
際、塩化シアヌルを加える段階において温度は５℃以下
でなくてはならない。さもないと塩化シアヌルが水と反
応して水酸基を形成し易くなる。原料３成分を５℃以下
において溶媒に溶解することもできるが、低温ではフエ
ノール類とジフエノール類の溶解速度が遅くなるため、
好ましくは室温で２成分を溶解した後冷却し、低温下で
塩化シアヌルを添加することが適当である。塩化シアヌ
ルを添加した後アルカリを加え反応を進めるが、この場
合の温度は必ずしも５℃以下でなくともよい。即ち、塩
化シアヌル中の塩素の内、少くとも１つがフエノール類
あるいはジフエノール類と反応した後、残りの塩素は水
と反応し難くなるようであるからである。また、アルカ
リを添加する際、反応温度が低いと反応速度が遅い欠点
もある。従つて、アルカリ添加後は室温あるいはそれ以
下程度で行うことが好ましい。また、さらに改良された
別法として、まずジフエノール類と塩化シアヌルを溶媒
に溶解し、アルカリを加えて反応させ、次いでフエノー
ル類を加えてさらにアルカリを追加して反応させる方法
がある。
この方法では、目的とする一定構造のＳ−トリアジン系
化合物を得るための反応条件のコントロールが容易であ
り、比較的分子量分布の狭い化合物を得ることができる
。この方法においても、塩化シアヌルを溶解しアルカリ
を加えるまでの系の温度を５℃以下に保つことが必要で
ある。本発明におけるアルカリとしては特に限定される
ものではない。たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物やその塩基性塩および
それらの水溶液など、またはアルカリ土類金属水酸化物
等やその水溶液など各種のアルカリを使用することがで
きる。また、反応には通常触媒を用いなくともよいが、
反応性の低い原料を使用する時や特に反応性を高める必
要がある時は四級アンモニウム塩などの触媒を用いるこ
ともできる。本発明により得られるＳ−トリアジン化合
物は、合成樹脂、合成繊維、紙、木材、天然繊維等の難
燃剤として有用である。
化合物を得るための反応条件のコントロールが容易であ
り、比較的分子量分布の狭い化合物を得ることができる
。この方法においても、塩化シアヌルを溶解しアルカリ
を加えるまでの系の温度を５℃以下に保つことが必要で
ある。本発明におけるアルカリとしては特に限定される
ものではない。たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物やその塩基性塩および
それらの水溶液など、またはアルカリ土類金属水酸化物
等やその水溶液など各種のアルカリを使用することがで
きる。また、反応には通常触媒を用いなくともよいが、
反応性の低い原料を使用する時や特に反応性を高める必
要がある時は四級アンモニウム塩などの触媒を用いるこ
ともできる。本発明により得られるＳ−トリアジン化合
物は、合成樹脂、合成繊維、紙、木材、天然繊維等の難
燃剤として有用である。
この難燃剤は従来の各種の難燃剤に比較して熱安定性が
高く、特に合成樹脂用の難燃剤として優れている。以下
に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例のみに限定されるものではない。実施例
１ テトラプロムビスフエノールＡ（ＴＢＡ）１３．６０ｆ
（０．０２５モル）、トリプロムフエノール（ＴＢＰ）
３３．６０ｔ（０．１０モル）を還流器、温度計、滴下
ロード、攪拌機を備えた２００ｍ１のガラス製四つロフ
ラスコに２０℃で入れ、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ
）９４Ｖと水６ｆとを加え、撹拌しながらＯ℃に冷却し
、その温度で塩化シアヌル９．２２ｆ（０．０５モル）
を加えて均一になるまで攪拌する。
高く、特に合成樹脂用の難燃剤として優れている。以下
に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例のみに限定されるものではない。実施例
１ テトラプロムビスフエノールＡ（ＴＢＡ）１３．６０ｆ
（０．０２５モル）、トリプロムフエノール（ＴＢＰ）
３３．６０ｔ（０．１０モル）を還流器、温度計、滴下
ロード、攪拌機を備えた２００ｍ１のガラス製四つロフ
ラスコに２０℃で入れ、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ
）９４Ｖと水６ｆとを加え、撹拌しながらＯ℃に冷却し
、その温度で塩化シアヌル９．２２ｆ（０．０５モル）
を加えて均一になるまで攪拌する。
しかるのち、滴下ロードより５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶
液１２．４８１（０．１５６モル）を反応溶液の温度を
１０℃以下に保ちながら除々に滴下した。滴下終了後３
０分間１０℃以下に保ち、その後１０℃／時間の速度で
昇温し還流するまで反応溶液の温度を上げた。
液１２．４８１（０．１５６モル）を反応溶液の温度を
１０℃以下に保ちながら除々に滴下した。滴下終了後３
０分間１０℃以下に保ち、その後１０℃／時間の速度で
昇温し還流するまで反応溶液の温度を上げた。
還流温度において３時間保つた後反応溶液を濾過し、２
１！のメタノール中に再沈し、更に得られた沈殿を０．
１Ｎの塩酸水２００ｍ１１１１の水、２００ｍ１のメタ
ノールで順次洗浄した。乾燥後、得られた白色の粉体の
収量は４７．０５ｔで臭素含有率は６３．９％であつた
。ＴＨＦ溶液での蒸気圧法による数平均分子量の測定値
は２３００であつた。また、ＫＯＨ−エタノール溶液、
指示薬フェノールプタレーンによる中和滴定の結果、１
分子当り平均０．０２個の酸性基を含んでいた。さらに
、このものの熱分解開始温度（理学電機（株）製ＴＧ−
ＤＳＣ標準型、空気流下で１０℃／時間の昇温速度）は
３２８℃であつた。比較例 ＴＢＡｌ３．６ＯＶ（０．０２５モル）、ＴＢＰ３３．
６Ｏｔ（０．１０モル）、塩化シアヌル９．２２ｔ（０
．０５モル）を実施例１と同じフラスコに２０℃で入れ
、ＴＨＦｌＯＯｆを加えた。
１！のメタノール中に再沈し、更に得られた沈殿を０．
１Ｎの塩酸水２００ｍ１１１１の水、２００ｍ１のメタ
ノールで順次洗浄した。乾燥後、得られた白色の粉体の
収量は４７．０５ｔで臭素含有率は６３．９％であつた
。ＴＨＦ溶液での蒸気圧法による数平均分子量の測定値
は２３００であつた。また、ＫＯＨ−エタノール溶液、
指示薬フェノールプタレーンによる中和滴定の結果、１
分子当り平均０．０２個の酸性基を含んでいた。さらに
、このものの熱分解開始温度（理学電機（株）製ＴＧ−
ＤＳＣ標準型、空気流下で１０℃／時間の昇温速度）は
３２８℃であつた。比較例 ＴＢＡｌ３．６ＯＶ（０．０２５モル）、ＴＢＰ３３．
６Ｏｔ（０．１０モル）、塩化シアヌル９．２２ｔ（０
．０５モル）を実施例１と同じフラスコに２０℃で入れ
、ＴＨＦｌＯＯｆを加えた。
この反応溶液を攪拌しながら５℃まで冷却し、滴下ロー
ドより５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液１２．４８Ｖを反応
溶液の温度が１０℃を越えないようにしながら徐々に滴
下した。その後、実施例１と同じ操作により白色の粉体
状生成物を得た。この生成物の収量は４７．５ｔで臭素
含有率は６４．０％であつた。また数平均分子量は２８
００１１分子当り平均の酸性基数は０．０４個、熱分解
開始温度は３５１℃であつた。この反応に使用した水を
含むＴＨＦより蒸留して得られる水−ＴＨＦ共沸物はＴ
ＨＦ９４重量部一水６重量部よりなる。
ドより５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液１２．４８Ｖを反応
溶液の温度が１０℃を越えないようにしながら徐々に滴
下した。その後、実施例１と同じ操作により白色の粉体
状生成物を得た。この生成物の収量は４７．５ｔで臭素
含有率は６４．０％であつた。また数平均分子量は２８
００１１分子当り平均の酸性基数は０．０４個、熱分解
開始温度は３５１℃であつた。この反応に使用した水を
含むＴＨＦより蒸留して得られる水−ＴＨＦ共沸物はＴ
ＨＦ９４重量部一水６重量部よりなる。
再使用のため次にこの共沸物を溶媒として用いた。即ち
、ＴＨＦｌＯＯｆの代りにＴＨＦ９４７一水６ｔの混合
溶媒を用いて上記と同じ操作を行い、白色粉体を得た。
収量は３９．５ｆ１臭素含有率は６１．３％であつた。
また、数平均分子量は１５００１１分子当り平均の酸性
基数は０．８８個、熱分解開始温度は１５８℃であつた
。ＩＺ 実施例 ２ テトラプロムビスフエノールＡ（ＴＢＡ）２１．７６１
（０．０４モル）を還流器、温度計、滴下ロード、攪拌
機を備えた２００ｍ１のガラス製四つロフラスコに２０
℃で入れ、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）５６．４７
と水３．６０１とを加え、攪拌しながらＯ℃に冷却し、
塩化シアヌル９．２２ｔ（０．０５モル）を加え、均一
になるまで撹拌した。
、ＴＨＦｌＯＯｆの代りにＴＨＦ９４７一水６ｔの混合
溶媒を用いて上記と同じ操作を行い、白色粉体を得た。
収量は３９．５ｆ１臭素含有率は６１．３％であつた。
また、数平均分子量は１５００１１分子当り平均の酸性
基数は０．８８個、熱分解開始温度は１５８℃であつた
。ＩＺ 実施例 ２ テトラプロムビスフエノールＡ（ＴＢＡ）２１．７６１
（０．０４モル）を還流器、温度計、滴下ロード、攪拌
機を備えた２００ｍ１のガラス製四つロフラスコに２０
℃で入れ、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）５６．４７
と水３．６０１とを加え、攪拌しながらＯ℃に冷却し、
塩化シアヌル９．２２ｔ（０．０５モル）を加え、均一
になるまで撹拌した。
しかる後、滴下ロードより５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液
６．４０７（０．０８モル）を反応溶液の温度を１０℃
以下に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後攪拌しな
がら３０分１０℃以下に保ち、その後、トリプロムフエ
ノール（ＴＢＰ）２３．１６ｆ！（０．０７モル）をＴ
ＨＦ３７．６ｆと水２，４０Ｖの混合溶媒に溶解したも
のを添加した。次いで、滴下ロードによりさらにＮａＯ
Ｈ５Ｏｗｔ％水溶液６．００ｆ（０．０７５モル）を反
応溶液の温度を１０℃以下に保ちながら徐々に滴下した
。滴下終了後、３０分１０℃以下に保ち、その後１０℃
／時間の速度で昇温し、還流するまで反応溶液の温度を
上げた。還流温度において３時間保つた後冷却し、反応
溶液を濾過した。濾液を５００７のイソプロピルアルコ
ールと６８ｆの水からなる溶媒に加えて沈殿を生ぜしめ
、この沈殿を濾別して再沈溶媒と水で洗浄した。乾燥後
得られた白色粉体の収量は４５．１２７で臭素含有率は
６０．６０％であつた。
６．４０７（０．０８モル）を反応溶液の温度を１０℃
以下に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後攪拌しな
がら３０分１０℃以下に保ち、その後、トリプロムフエ
ノール（ＴＢＰ）２３．１６ｆ！（０．０７モル）をＴ
ＨＦ３７．６ｆと水２，４０Ｖの混合溶媒に溶解したも
のを添加した。次いで、滴下ロードによりさらにＮａＯ
Ｈ５Ｏｗｔ％水溶液６．００ｆ（０．０７５モル）を反
応溶液の温度を１０℃以下に保ちながら徐々に滴下した
。滴下終了後、３０分１０℃以下に保ち、その後１０℃
／時間の速度で昇温し、還流するまで反応溶液の温度を
上げた。還流温度において３時間保つた後冷却し、反応
溶液を濾過した。濾液を５００７のイソプロピルアルコ
ールと６８ｆの水からなる溶媒に加えて沈殿を生ぜしめ
、この沈殿を濾別して再沈溶媒と水で洗浄した。乾燥後
得られた白色粉体の収量は４５．１２７で臭素含有率は
６０．６０％であつた。
この生成物のＴＨＦ溶液での蒸気圧法による数平均分子
量の測定値は４８００であつた。また、ＫＯＨエタノー
ル溶液、指示薬フェノールプタレーンによる中和滴定の
結果、１分子当り平均０．０３個の酸性基を含んでいる
ことが認められた。さらに、この生成物の熱分解開始温
度は３３１℃であつた。実施例 ３ テトラクロルビスフエノールＡｌ６．４７ｔ（０．０４
５モル）、トリクロルフエノール１３．６５ｆ（０．０
６０モル）を還流器、温度計、滴下ロード、攪拌機を備
えた３００ｍ１のガラス製四つロフラスコに２０℃で入
れ、ＴＨＦ９４ｌと水６Ｖを加え、撹拌しながらＯ℃に
冷却し、その温度で塩化シアヌル９．２２ｔ（０．０５
モル）を加え均一になるまで攪拌する。
量の測定値は４８００であつた。また、ＫＯＨエタノー
ル溶液、指示薬フェノールプタレーンによる中和滴定の
結果、１分子当り平均０．０３個の酸性基を含んでいる
ことが認められた。さらに、この生成物の熱分解開始温
度は３３１℃であつた。実施例 ３ テトラクロルビスフエノールＡｌ６．４７ｔ（０．０４
５モル）、トリクロルフエノール１３．６５ｆ（０．０
６０モル）を還流器、温度計、滴下ロード、攪拌機を備
えた３００ｍ１のガラス製四つロフラスコに２０℃で入
れ、ＴＨＦ９４ｌと水６Ｖを加え、撹拌しながらＯ℃に
冷却し、その温度で塩化シアヌル９．２２ｔ（０．０５
モル）を加え均一になるまで攪拌する。
しかるのち滴下ロードより５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液
１２．４８ｔ（０．１５６モル）を反応溶液の温度を１
０℃に保ちながら徐徐に滴下した。滴下終了後、３０分
間１０℃以下に保ち、その後１０℃／時間の速度で昇温
し、還流するまで反応溶液の温度を上げた。
１２．４８ｔ（０．１５６モル）を反応溶液の温度を１
０℃に保ちながら徐徐に滴下した。滴下終了後、３０分
間１０℃以下に保ち、その後１０℃／時間の速度で昇温
し、還流するまで反応溶液の温度を上げた。
還流温度において３時間保つた後、反応溶液を濾過し、
２１のメタノール中に再沈し、更に得られた沈殿を０．
１Ｎの塩酸水２００ｍ１１水１ｆ！、メタノール２００
ｍ１で順次洗浄した。乾燥後得られた白色の粉末の収量
は２８．３５７、塩素含有率は３７．９％であつた。数
？平均分子量は６１００、１分子当りの酸性基数は０．
１３個、熱分解開始温度は３２２℃であつた。実施例
４〜７ 実施例１と同様の方法により下表記載の原料を使用して
Ｓ−トリアジン系化合物を製造した（実施例４〜６）。
２１のメタノール中に再沈し、更に得られた沈殿を０．
１Ｎの塩酸水２００ｍ１１水１ｆ！、メタノール２００
ｍ１で順次洗浄した。乾燥後得られた白色の粉末の収量
は２８．３５７、塩素含有率は３７．９％であつた。数
？平均分子量は６１００、１分子当りの酸性基数は０．
１３個、熱分解開始温度は３２２℃であつた。実施例
４〜７ 実施例１と同様の方法により下表記載の原料を使用して
Ｓ−トリアジン系化合物を製造した（実施例４〜６）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化シアヌル、および該塩化シアヌル１モルに対し
て下記（ I ）で表わされるフェノール類（３−２ａ）
モルと下記（II）で表わされるジフェノール類ａモル（
ただし、０≦ａ＜３／２）とを、３当量以上のアルカリ
で処理して下記（II）で表わされるＳ−トリアジン系化
合物を製造する方法において、使用する溶媒が水を均一
に含んでなる有機溶媒であり、かつ塩化シアヌルを溶媒
に溶解してからアルカリ処理を開始するまでの反応系の
温度を５℃以下に保つことを特徴とするＳ−トリアジン
系化合物の製造方法。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ＾１：炭
素数４以下のアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基
Ｘ：ハロゲン （II）▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ＾２：炭素
数４以下のアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基Ｚ
：ハロゲン Ｙ：炭素数５以下のアルキレン基あるいはハロゲン化ア
ルキレン基、−ＳＯ＿２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−
、−ＣＯ−、またはなし（即ち芳香核が直接結合）ｓ、
ｔ、ｐ、ｑ：各々０〜４の整数でｓ＋ｐ≦４、ｔ＋ｑ≦
４（III）▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ：ＯＨ
、Ｒ＾３、Ｒ＾４、あるいはＲ＾５ただし、少くとも１
つはＯＨでない。 Ｒ＾３：▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ＾１、Ｘ
、ｈ、ｋは（ I ）に同じ Ｒ＾４：▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ＾２、Ｚ
、Ｙ、ｓ、ｔ、ｐ、ｑは（II）に同じＲ＾５：▲数式、
化学式、表等があります▼Ｒ＾６：ＯＨ、Ｒ＾３、Ｒ＾
４あるいはＲ＾５、Ｒ＾２、Ｚ、Ｙ、ｓ、ｔ、ｐ、ｑは
（II）に同じただし、Ｓ−トリアジン系化合物（III）
におけるＳ−トリアジン環の数は２０を越えない。 ２ 溶媒が水を均一に含んでなる環状エーテル類あるい
はケトン類であることを特徴とする特許請求の範囲１の
Ｓ−トリアジン系化合物の製造方法。 ３ ａが０でないことを特徴とする特許請求の範囲１の
Ｓ−トリアジン系化合物の製造方法。 ４ ａが１／２またはそれ以上であることを特徴とする
特許請求の範囲１のＳ−トリアジン系化合物の製造方法
。 ５ フェノール類（ I ）が▲数式、化学式、表等があ
ります▼Ｘ：ＢｒまたはＣｌ、ｋ：０〜３の整数である
ことを特徴とする特許請求の範囲１のＳ−トリアジン系
化合物の製造方法。 ６ フェノール類（ I ）がトリブロムフェノールある
いはモノブロムフェノールであることを特徴とする特許
請求の範囲５のＳ−トリアジン系化合物の製造方法。 ７ ジフェノール類（II）が ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚ：ＢｒまたはＣｌ Ｙ：炭素数１〜３のアルキレン基あるいはハロゲン化ア
ルキレン基、−ＳＯ＿２−、または−Ｏ−ｐ、ｑ：各々
０〜２の整数であることを特徴とする特許請求の範囲１
のＳ−トリアジン系化合物の製造方法。 ８ ジフェノール類（II）がテトラブロムビスフェノー
ルＡ、テトラブロムビスフェノールＳあるいは３・３′
・５・５′−テトラブロム−４・４′−ジヒドロキシジ
フェニルメタンであることを特徴とする特許請求の範囲
７のＳ−トリアジン系化合物の製造方法。 ９ フェノール類（ I ）およびジフェノール類（II）
における芳香核に結合したハロゲンの総数（即ち、ｋ＋
ｐ＋ｑ）が３〜７であることを特徴とする特許請求の範
囲１のＳ−トリアジン系化合物の製造方法。 １０ Ｓ−トリアジン系化合物（III）におけるＳ−ト
リアジン環の数が２〜１０であるＳ−トリアジン系化合
物（III）を生成物とすることを特徴とする特許請求の
範囲１のＳ−トリアジン系化合物の製造方法。 １１ Ｓ−トリアジン系化合物（III）における酸性Ｏ
Ｈ基の数が１分子当り１／２以下であることを特徴とす
る特許請求の範囲１のＳ−トリアジン系化合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3043377A JPS5912670B2 (ja) | 1977-03-22 | 1977-03-22 | Ｓ−トリアジン系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3043377A JPS5912670B2 (ja) | 1977-03-22 | 1977-03-22 | Ｓ−トリアジン系化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53116389A JPS53116389A (en) | 1978-10-11 |
| JPS5912670B2 true JPS5912670B2 (ja) | 1984-03-24 |
Family
ID=12303803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3043377A Expired JPS5912670B2 (ja) | 1977-03-22 | 1977-03-22 | Ｓ−トリアジン系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5912670B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60195737U (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-27 | トツパン・ム−ア株式会社 | 封書用フオ−ム |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4110299B2 (ja) * | 1997-04-22 | 2008-07-02 | 東ソー株式会社 | 臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
-
1977
- 1977-03-22 JP JP3043377A patent/JPS5912670B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60195737U (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-27 | トツパン・ム−ア株式会社 | 封書用フオ−ム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53116389A (en) | 1978-10-11 |
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