JPH0717799B2

JPH0717799B2 - 透明性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0717799B2
Application number: JP60292191A
Authority: JP
Inventors: 尚千葉; 清高斉藤; 則夫八木
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1985-12-26
Filing date: 1985-12-26
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPS62151443A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性および透明性に優れた樹脂組成物に関
するものであり、さらに詳しく側鎖にイミド基を有する
重合体のポリカーボネートとからなる樹脂組成物であ
る。本発明の樹脂組成物は、車両のヘッドランプ、テー
ルランプ等のランプ類、密閉型照明具、計器板等に好ま
しく使用することができる。

（発明の背景）側鎖にイミド基を有する重合体は熱安定性、耐熱性及び
透明性が良好であるが、衝撃強度が低いため、複雑な形
状の成形物を得難い欠点がある。そこで耐熱性の低下が
小さく、かつ衝撃強度を高める方法として側鎖にイミド
基を有する重合体とポリカーボネートとをブレンドする
方法が提案されている。（特開昭53−129245、特開昭60
−141756）しかしながら、この樹脂組成物においては、透明度の低
下が大きく、また衝撃強度の改善も十分でない欠点があ
る。

（発明の目的）本発明は、ポリカーボネートの側鎖にイミド基を有する
重合体とからなる樹脂組成物の透明性及び衝撃強度を改
善すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに、透明性及
び衝撃強度ばかりでなく、耐熱性がさらに向上すること
を見出し、本発明に到達した。

（問題を解決するための手段）すなわち、本発明は（Ａ）成分：芳香族ビニル単量体残
基30〜70重量％未満、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体
残基30重量％を越え70重量％以下およびこれらの残基以
外のビニル単量残基０〜40重量％未満からなるイミド化
共重合体２〜98重量部と、（Ｂ）成分：ポリカーボネー
ト２〜98重量部からなる樹脂組成物〔但し、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の和は100重量部〕において、（Ａ）成分
および（Ｂ）成分の重合体のポリスチレン換算分子量が
下記〔Ｉ〕及び〔II〕式を満足する範囲にあることを特
徴とする樹脂組成物である。

25000≦M_B≦M_A 〔Ｉ〕 50000≦M_A≦250000 〔II〕〔ただし、M_Aは（Ａ）成分重合体（イミド化共重合体）
の重量平均分子量、M_Bは（Ｂ）成分重合体（ポリカーボ
ネート）の重量平均分子量を表わす。重量平均分子量は
テトラヒドロフラン溶媒流速1ml/min、カラム温度33
℃、UV検出（254nm）で測定したものである。キャリブ
レーションカーブの作成は標準ポリスチレンを使用し、
Ｑ値は標準ポリスチレン、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に
対して同じ数値41とする。〕本発明における（Ａ）成分重合体は側鎖にイミド基を有
する重合体であって、この製法としては、第１の製法と
して、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体及びこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を
共重合させる方法、第２の製法として、芳香族ビニル単
量体、不飽和ジカルボン酸無水物及びこれらと共重合可
能なビニル単量体混合物を共重合させた重合体にアンモ
ニア及び／又は第１級アミンを反応させて酸無水物基の
40〜100モル％をイミド基に変換させる方法が挙げら
れ、いずれの方法によってもイミド化共重合体を得るこ
とができる。

側鎖にイミド基を有する重合体第１の製造に使用される
芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロス
チレン等のスチレン単量体およびその置換単量体であ
り、これらの中でスチレンが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド
（アリール基としては、例えばフェニル、４−ジフェニ
ル、１−ナフチル、２−クロロフェニル、４−ブロモフ
ェニル及び他のモノ−及びジハロフェニル異性体、２、
４、６−トリブロモフェニル、メトキシフェニル等が挙
げられる。）等のマレイミド誘導体、Ｎ−メチルイタコ
ン酸イミドＮ−フェニルイタコン酸イミド等のイタコン
酸イミド誘導体等が挙げられる。

また第２の製法に使用される芳香族ビニル単量体は、前
記のとおりであり、不飽和ジカルボン酸無水物として
は、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニッ
ト酸等の無水物があり、マレイン酸無水物が特に好まし
い。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル
酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸
エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチル
メタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量
体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単
量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マ
レイン酸等があってこれらの中でアクリロニトリル、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などの
単量体が好ましい。

また、イミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミン
は無水又は水溶液のいずれの状態であってもよく、また
第１級アミンの例としてメチルアミン、エチルアミン、
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミ
ン、およびこれらのクロル又はブロム置換アルキルアミ
ン、アニリン、トリルアミン、ナフチルアミン等の芳香
族アミンおよびクロル又はブロム置換アニリン等のハロ
ゲン置換芳香族アミンがあげられる。

さらに、イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう
場合は、通常の反応容器、例えばオートクレーブなどを
用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は、脱
揮装置の付いた押出機を用いてもよい。またイミド化す
る際に触媒を存在させてもよく、例えば第３級アミン等
が好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は、約50〜350℃であり、好ましく
は100〜300℃である。50℃未満の場合には反応速度が遅
く、反応に長時間を要し実用的でない。一方350℃を越
える場合には重合体の熱分解による物性低下をきたす。

また使用するアンモニアおよび／又は第１級アミン量は
不飽和ジカルボン酸無水物に対し0.4〜1.05モル当量好
ましくは0.5〜1.00当量特に0.6〜0.95モル当量が好まし
い。0.4モル当量未満であるとイミド化共重合体に酸無
水物基が多量になり、熱安定性および耐熱水性が低下し
好ましくない。

（Ａ）成分の側鎖にイミド基を有する重合体は、芳香族
ビニル単量体残基30〜70重量％未満好ましくは40〜60重
量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基30重量％を
越え70重量％以下好ましくは40〜60重量およびこれらの
と共重合可能なビニル単量体残基０〜40重量％未満好ま
しくは０〜30重量％からなるイミド化共重合体である。
芳香族ビニル単量体残基の量が30重量％未満であると成
形性及び寸法安定性が損われ、70重量％以上であると、
衝撃強度及び耐熱性が損なわれる。不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体残基の量が30重量％以下であると耐熱性の
向上効果が発現されない。一方不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘導体残基の量が70重量％を越えると樹脂組成物がも
ろくなり、成形性も著しく悪くなる。これらと共重合可
能なビニル単量体残基の量が40重量％以上であると、寸
法安定性及び耐熱性が損なわれる。

本発明の（Ｂ）成分重合体のポリカーボネートとして
は、ビスフェノールＡ、2,2−ビス−（3,5−ジプロモ−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス−
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、2,4−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−メチルブタン、（4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニル）エーテル等のビスフェノール類
とホスゲンまたはジフェニルカーボネートから合成され
るカーボネート結合を有する重合体であり、さらに相異
なるビスフェノール類を原料とするコポリカーボネート
（ホモ結合重合体）またはカーボネート結合と他の結
合、たとえばエステル結合、ウレタン結合もしくはシロ
キサン結合を主鎖中に有するヘテロ結合共重合体などの
ポリカーボネート樹脂も同様に使用できる。

本発明において使用する（Ａ）成分の側鎖にイミド基を
有する重合体のポリスチレン換算重量平均分子量M_Aおよ
び（Ｂ）成分のポリカーボネートのポリスチレン換算重
量平均分子量M_Bは次の〔Ｉ〕及び〔II〕式好ましくは
〔III〕及び〔IV〕式とくに好ましくは次の〔Ｖ〕及び
〔VI〕式の範囲にある。

25000≦M_B≦M_A 〔Ｉ〕 50000≦M_A≦250000 〔II〕 30000≦M_B≦0.9×M_A 〔III〕 60000≦M_A≦200000 〔IV〕 35000≦M_B≦0.8×M_A 〔Ｖ〕 70000≦M_A≦180000 〔VI〕上記の範囲にあるポリスチレン換算重量平均分子量を有
するイミド化重合体及びポリカーボネートを使用すると
き透明性、衝撃強度及び耐熱性にすぐれた樹脂組成物を
得ることができる。M_Bが25000未満のときは相対的に樹
脂組成物の力学的特性が不十分であり、M_BがM_Aを超える
と、均一な混練がし難く、透明性、衝撃強度及び耐熱性
が低下する傾向にある。またM_Aが50000未満のときは、
得られる樹脂組成物の耐熱性衝撃強度及び透明性が不十
分であり、一方、M_Aが250000を超えると成形性が低下し
たり、透明性等が低下する傾向がある。

本発明の樹脂組成物において（Ａ）成分の側鎖にイミド
基を有する重合体と（Ｂ）成分のポリカーボネートとの
混合割合は（Ａ）成分２〜98重量部、（Ｂ）成分２〜98
重量部であり、好ましくは（Ａ）成分５〜95重量部、
（Ｂ）成分５〜95重量部の範囲である。得られた樹脂組
成物に占める（Ａ）成分の割合が２重量部未満である
と、流動性及び耐熱水性が低下する。一方、（Ａ）成分
の割合が98重量部をこえると、衝撃強度が低く、複雑な
形状の成形物を得難い短所があらわれる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合法は特に制限はな
く、公知の手段を使用することができる。その手段とし
ては、例えばバンバリーミキサー、タンブラーミキサ
ー、混合ロール、ニーダー１軸又は２軸押出機等があげ
られる。混合形態としては通常の溶融混合、マスターペ
レット等を用いる多段階溶融混合、溶液のブレンド等が
ある。

また本発明の組成物にさらに酸化防止剤、紫外線吸収
剤、可塑性、滑剤、着色剤などを添加することも可能で
ある。

（実施例）以下本発明をさらに実施例によって説明する。なお、実
施例中の部、％はいずれも重量基準で表わした。

実験例（１）芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン
酸無水物を重合させた共重合体をイミド化した重合体の
製造撹拌機を備えたオートクレープ中にスチレン100部、第
１表に示す量のtert−ドデシルメルカプタン及びメチル
イソブチルケトン50部を仕込納を窒素ガスで置換した。
温度を83℃に昇温後無水マレイン酸67部とベンゾイルパ
ーオキサイド0.2部をメチルイソブチルケトン400部に溶
解した溶液を８時間で添加した。粘調な反応液の一部を
サンプリングしてガスクロマトグラフィーにより未反応
単量体の定量を行なった結果、重合率はスチレン99％、
無水マレイン酸99％であった。ここで得られた共重合体
溶液に無水マレイン酸に対して１モル当量のアニリン5
7.2部、トリエチルアミン１部を加え140℃で７時間反応
させた。メタノール析出及び真空乾燥して得られたイミ
ド化重合体を重合体Ａ−１〜５とする。

これらのイミド化共重合体中のＮ−フェニルマレイミド
含量はいずれもほぼ50％であった。

実施例（１）〜（４）及び比較例（１）〜（３）実験例（１）で得られたイミド化重合体Ａ−１〜550部
とポリカーボネート樹脂（帝人化成社製パンライトＫ−
1300WもしくはＬ−1250W）50部とをブレンドしこのブレ
ンド物を30mmφ脱揮装置付スクリュー押出機により押出
しペレット化した。物性を測定し第１表に示す。

実験例（２）芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸及び
これらと共重合可能なビニル単量体を重合させた共重合
体をイミド化した重合体の製造実験（１）のスチレン100部の代わりにスチレン100部と
アクリロニトリル17部を用い、無水マレイン酸67部を50
部にし、アニリン57.2部を42.8部に代えた以外は実験例
（１）と全く同じ操作を行ないイミド化重合体を得た。
これを重合体Ａ−６とする。なおこの重合体の重合率は
スチレン98％、アクリロニトリル47％、無水マレイン酸
98％であった。

このイミド化重合体中のＮ−フェニルマレイミド含量は
ほぼ42％であった。

実施例（５）〜（７）実験例（２）で得られたイミド化重合体Ａ−６とポリカ
ーボネートとを第１表に示す割合でブレンドし、このブ
レンド物を30mmφ脱揮装置付スクリュー押出機により押
出しペレット化し、第１表に示す物性値を得た。

実験例（３）芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン
酸無水物を重合させた共重合体をイミド化した重合体の
製造実験例（１）の無水マレイン酸67部を20部にし、アニリ
ン57.2部を19.0部に代えた以外は実験例（１）と同様の
操作を行いイミド化共重合体を得た。これを重合体Ａ−
７とする。この重合体の重合率はスチレン97％、無水マ
レイン酸99％であった。またこのイミド化共重合体中の
Ｎ−フェニルマレイミド含量はほぼ26％であった。

比較例（４）実験例（３）で得られたイミド化共重合体Ａ−７を50部
とポリカーボネート50部とをブレンドし、このブレンド
物を30mmφ脱揮装置付スクリュー押出機により押出しペ
レット化し、第１表に示す物性値を得た。

参考例（１）なお、実施例で使用したポリカーボネートＫ−1300Wの
ビカット軟化点は145℃であった。

なお物性の測定は下記の方法によった。

（１）ビカット軟化温度:5kg荷重でASTM Ｄ−1525に
準じた。

（２）アイゾット衝撃強度：ノッチ無1/4インチASTM
Ｄ−256に準じた。

（３）光線透過率:80×50×3mmの平板状成形物を射出
成形し、日本電色工業社製のデジタル濁度計NDH−2Dに
より測定した。

（４）重量平均分子量：昭和電工社製GPCカラムShode
x Ａ−80Mもしくは東洋曹達社製GPCカラム GMH₆2本を
用い、テトラヒドロフラン溶媒カラム温度33℃、流速1m
l/min、検出はUV（254nm）で行なった。また、キャリブ
レーションカープの作成は標準−ポリスチレンを使用
し、Ｑ値はすべての重合体に対し同一の41を採用した。
なお、重合体のGPCサンプル溶液の調整は、イミド化重
合体の場合は、イミド化重合体をテトラヒドロフラン溶
媒で直接、溶解させたが、ポリカーボネートは先ず少量
の塩化メチレンに溶解後温浴中で塩化メチレンを除去
後、テトラヒドロフラン溶媒で希釈・溶解させた。

（発明の効果）特定の組成を有した側鎖にイミド基を有する重合体のポ
リスチレン換算重量平均分子量M_Aとポリカーボネートの
ポリスチレン換算重量平均分子量M_Bが下記〔Ｉ〕、〔I
I〕式を満足する範囲にあるものを使用することによ
り、特異的に透明性がより良好になると共に、耐熱性及
び衝撃強度も同時改善された樹脂組成物が得られた。

25000≦M_B≦M_A 〔Ｉ〕 50000≦M_A≦250000 〔II〕

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−19656（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−148267（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−250048（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−25148（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）成分：芳香族ビニル単量体残基30〜
70重量％未満、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基30
重量％を起え70重量％以下およびこれらの残基以外のビ
ニル単量体残基０〜40重量％未満からなるイミド化共重
合体２〜98重量部と、（Ｂ）成分：ポリカーボネート２〜98重量部とからなる
樹脂組成物〔但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和は100
重量部〕において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の重合
体のポリスチレン換算分子量が下記〔Ｉ〕及び〔II〕式
を満足する範囲にあることを特徴とする樹脂組成物。 25000≦M_B≦M_A 〔Ｉ〕 50000≦M_A≦250000 〔II〕〔ただし、M_Aは（Ａ）成分重合体（イミド化共重合体）
の重量平均分子量、M_Bは（Ｂ）成分重合体（ポリカーボ
ネート）の重量平均分子量を表す。重量平均分子量はテ
トラヒドロフラン溶媒、流速1ml/min、カラム温度33
℃、UV検出（254nm）で測定したものである。キャリブ
レーションカーブの作成は標準ポリスチレンを使用し、
Ｑ値は標準ポリスチレン、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に
対して同じ数値41とする。〕