JPH06329852A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ｂ´）を
含有する熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）飽和ポリエステル （Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系化合物単位５０〜９９．９
重量％及び（ｂ）水酸基を有するα，β−不飽和カルボ
ン酸エステル系化合物単位０．１〜２０重量％並びに要
すれば（ｃ）シアン化ビニル系化合物単位０〜５０重量
％及び（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を除く共重
合可能な他のビニル系化合物単位０〜４０重量％を含む
水酸基変性芳香族ビニル系ランダム共重合体、あるいは
（Ｂ´）、（Ｂ）が９５〜１０重量％と（Ｂ）がグラフ
ト結合したゴム状重合体５〜９０重量％からなるゴム強
化水酸基変性芳香族ビニル系グラフト共重合体。 【効果】 上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ｂ´）両
樹脂の相溶性が優れ、剛性と機械的強度バランスが良好
な組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、耐
吸水性、耐薬品性及び成形加工性が優れた熱可塑性樹脂
組成物に関する。

【０００２】この樹脂はエンジニアリングプラスチック
に属し、自動車のホイールキャップ、インストルメント
パネル、把手、ドアトリム等並びに電子及び電子機器の
ハウジング、つまみダイヤル等に有用である。

【０００３】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートやポリエチ
レンテレフタレートに代表される飽和ポリエステルは、
耐熱性、耐薬品性、電気特性等が優れたエンジニアリン
グプラスチックスとして知られているが、耐吸水性が劣
り、射出成形、押出成形等の成形加工時や、高温多湿条
件下での使用時において劣化しやすく、耐衝撃強度等の
物性が低下する等の欠点を有している。

【０００４】一方、スチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、ゴム状重合体等を共重合成分とするＡ
ＢＳ、ＳＡＮ、ＡＡＳ、ＡＥＳ、ＨＩＰＳ等の芳香族炭
化水素系共重合体は、非晶性であり、優れた耐衝撃性、
成形加工性、塗装性を有し汎用熱可塑性樹脂としてホイ
ールキャップ、インストルメントパネル等に広く使用さ
れている。しかし、耐熱性、耐薬品性等が十分でなく、
過酷な条件下では使用が制限される。そこで、両樹脂の
長所を損なわずに欠点を相補った成形材料を提供する目
的で、種々の組成物が提案されている。

【０００５】例えば、特開平１−１２３８５４号公報に
は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及
びα，β−不飽和カルボン酸系単量体を共重合させた変
性ビニル系共重合体を配合する方法が提案されている。
しかしながらこの組成物では相溶性が十分でなく、耐衝
撃性等機械的強度の改良効果は、まだ十分とはいえな
い。また、特開平３−８８８４２号公報には、芳香族ビ
ニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びエチレン系
不飽和エポキシ基含有単量体を共重合させたエポキシ変
性共重合体を配合する方法が提案されている。しかしな
がらこの組成物の相溶性はある程度の改良効果は認めら
れるものの、押出機等での溶融混練の際、一部ゲル状物
の生成により流動性が低下し、押出しストランドが安定
して引き取りできない場合や、射出成形品の表面外観の
悪化、耐衝撃性等の機械的強度が低下するという問題点
がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するため、耐熱性、耐衝撃性、引張強度、吸水
性、成形加工性の物性バランスが向上した熱可塑性樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、水酸基を有するα，β−不飽和
カルボン酸エステル系化合物を共重合させた水酸基変性
芳香族ビニル系共重合体と、飽和ポリエステルとが極め
て良好な親和性を有することを見出し、本発明を完成し
た。

【０００８】すなわち本発明は、下記の成分（Ａ）及び
（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、 （Ａ）飽和ポリエステル （Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系化合物単位５０〜９９．９
重量％、（ｂ）水酸基を有するα，β−不飽和カルボン
酸エステル系化合物単位０．１〜２０重量％、（ｃ）シ
アン化ビニル系化合物単位０〜５０重量％及び（ｄ）上
記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を除く共重合可能な他のビ
ニル系化合物単位０〜４０重量％を含む水酸基変性芳香
族ビニル系ランダム共重合体。

【０００９】また、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ´）を含
有する熱可塑性樹脂組成物である。。 （Ａ）飽和ポリエステル （Ｂ´）上記の水酸基変性芳香族ビニル系ランダム共重
合体（Ｂ）９５〜１０重量％と、水酸基変性芳香族ビニ
ル系ランダム共重合体（Ｂ）がグラフト結合したゴム状
重合体５〜９０重量％からなるゴム強化水酸基変性芳香
族ビニル系グラフト共重合体。

【００１０】

【作用】本発明で用いる水酸基を有するα，β−不飽和
カルボン酸エステル系化合物を共重合させた水酸基変性
芳香族ビニル系共重合体と飽和ポリエステルとが良好な
親和性を示すのは、水酸基と飽和ポリエステルのカルボ
キシル基又はエステル基が反応し、芳香族ビニル系共重
合体と飽和ポリエステルの相溶化剤となるグラフト共重
合体が生成するためである。

【００１１】以下に、本発明を詳細に説明する。 ＜飽和ポリエステル（Ａ）＞本発明で用いる飽和ポリエ
ステル（Ａ）としては、ジカルボン酸又はその低級アル
キルエステル、酸ハライド若しくは酸無水物誘導体と、
グリコール又は２価フェノールとの重縮合によって得ら
れる熱可塑性飽和ポリエステルである。

【００１２】ジカルボン酸の具体例としては、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ｐ−カルボキシフェノキシ
酢酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフ
タリンジカルボン酸等が挙げられる。

【００１３】グリコール又は２価フェノールの具体例と
しては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール等の炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリコー
ル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等
の２価フェノール；シクロヘキサンジメタノール等の脂
環式グリコール；又はこれらの化合物のアルキル置換誘
導体が挙げられる。

【００１４】好適な飽和ポリエステル（Ａ）としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート）が挙げられる。
液晶性ポリエステル、例えばイーストマンコダック社の
Ｘ７Ｇ、ヘキストセラニーズ社のベクトラ、住友化学工
業社のエコノールなどの商品名で市販のものも好まし
い。これらは、単独又は２種以上併用して用いることが
できる。

【００１５】＜水酸基変性芳香族ビニル系ランダム共重
合体（Ｂ）＞芳香族ビニル系化合物（ａ）は、下式
（Ｉ）で示されるものである。

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基を表し、Ａｒは炭素数６〜１８の、置換基を
有していてもよい芳香族基を表す。置換基としては、ア
ルキル基、ハロゲン原子等が好ましい）

【００１８】芳香族ビニル系化合物（ａ）の具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−
メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムス
チレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でもスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは各々単独
又は２種以上を併用して用いることができる。

【００１９】水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸
エステル系化合物（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸
エステル、マレイン酸モノエステル若しくはジエステ
ル、フマル酸モノエステル若しくはジエステル等が例示
できる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例え
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３
−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
メチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシ
メチル）−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、炭素
数４〜４０のエチレングリコール若しくはプロピレング
リコールのオリゴマーのメタクリル酸又はアクリル酸エ
ステル等が挙げられる。

【００２０】マレイン酸モノエステル若しくはジエステ
ル及びフタル酸モノエステル若しくはジエステルとして
は、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、ビス（２
−ヒドロキシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキ
シプロピル）マレート、ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）フマレート、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピ
ル）マレート、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）
フマレート、ビス（２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロ
キシプロピル）マレート、ビス（２−ヒドロキシメチル
−３−ヒドロキシプロピル）フマレート、ビス（２，２
−ビスヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）マ
レート、ビス（２，２−ビスヒドロキシメチル−３−ヒ
ドロキシプロピル）フマレート、炭素数４〜４０のエチ
レングリコール若しくはプロピレングリコールのオリゴ
マーのマレイン酸又はフマル酸エステル等が挙げられ
る。なお、マレイン酸又はフマル酸エステルは、上述の
ように２つのカルボン酸がヒドロキアルキル基のエステ
ルではなく、１つのみがエステルである場合も同様の単
量体として例示できる。

【００２１】以上の水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステル系化合物は単独又は２種以上併用して用
いることができる。これらの中でも２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタアクリレート、炭素数４〜４０のエチ
レングリコール若しくはプロピレングリコールのオリゴ
マーのメタクリル酸又はアクリル酸エステル等が好まし
い。

【００２２】シアン化ビニル系化合物（ｃ）は、下式
（II）で示されるものである。

【００２３】

【化２】

【００２４】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は各々水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、シアノ基又はシアノア
ルキル基を表す）

【００２５】シアン化ビニル系化合物（ｃ）の具体例と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマ
ロニトリル等が挙げられ、中でもアクリロニトリルが好
ましい。これらは各々単独又は２種以上併用して用いる
ことができる。

【００２６】共重合可能なその他のビニル系化合物
（ｄ）は、芳香族ビニル系化合物（ａ）、水酸基を有す
るα，β−不飽和カルボン酸エステル系化合物（ｂ）及
びシアン化ビニル系化合物（ｃ）以外のビニル系化合物
である。共重合可能なその他のビニル系化合物（ｄ）の
具体例としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸低級
アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜６）等の
（メタ）アクリル酸エステル；マレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のＮ−置換マ
レイミド等が挙げられ、これらは各々単独又は２種以上
併用して用いることができる。

【００２７】これらの水酸基変性芳香族ビニル系ランダ
ム共重合体（Ｂ）の具体例としては、例えば、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート−スチレン共重合体、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート−スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート−スチレン−α−
メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート−スチレン−アクリロニト
リル−メタクリル酸メチル共重合体、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル−Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート−α−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル−メタクリル酸メチル共重合体、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート−α−メチルスチレン−アクリロニト
リル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル
−メタクリル酸メチル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合
体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−スチレンメ
タクリル酸メチル共重合体、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート−α−メチルスチレン共重合体、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート−α−メチルスチレン−Ｎ−
フェニルマレイミド共重合体、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート−スチレン−α−メチルスチレン−メタク
リル酸メチル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙
げられる。

【００２８】これらは各々単独又は２種以上併用して用
いることができる。水酸基変性芳香族ビニル系ランダム
共重合体（Ｂ）の製造方法は、通常はラジカル重合法が
用いられ、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合又
はこれらを組合せた方法が用いられる（例えば、特開平
４−７６０４２号公報参照）。

【００２９】＜ゴム強化水酸基変性芳香族ビニル系グラ
フト共重合体（Ｂ´）＞本発明で用いるゴム強化シラン
変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ´）は、上記
水酸基変性芳香族ビニル系ランダム共重合体（Ｂ）９５
〜１０重量％と、水酸基変性芳香族ビニル系ランダム共
重合体（Ｂ）がグラフト結合したゴム状重合体５〜９０
重量％からなるゴム強化水酸基変性芳香族ビニル系グラ
フト共重合体である。

【００３０】ゴム状重合体としては、ＪＩＳ Ｋ ７２
０３に準拠して測定した曲げ弾性率が５，０００kg/cm²
以下でガラス転移温度が−１０℃以下のゴム状重合体
で、具体的には、例えばポリブタジエンゴム、ポリイソ
プレンゴム若しくはこれらの水素添加物、アクリル酸ア
ルキルエステル系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
ゴム又はエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ
る。これらは各々単独又は２種以上を併用して用いるこ
とができる。グラフト重合の方法としては、公知の乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法又はこれ
らを組合せた方法が用いられる。

【００３１】ゴム強化水酸基変性芳香族ビニル系グラフ
ト共重合体（Ｂ´）の具体例としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン
共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−スチ
レン−イソプレン共重合体、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート−アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン
共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−アク
リロニトリル−イソプレン−スチレン共重合体、又はこ
れらの水素添加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト−アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸アルキル
エステル系ゴム共重合体、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート−アクリロニトリル−スチレン−エチレン−プ
ロピレンゴム共重合体等が挙げられる。これらは各々単
独又は２種以上併用して用いることができる。

【００３２】更に、これらのスチレン及び／又はアクリ
ロニトリルの一部若しくは全部が、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン；ア
クリル酸又はメタクリル酸若しくはこれらのメチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチルなどのエステル；マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等
のマレイミド系単量体；アクリルアミド等の共重合可能
なビニル系単量体に置換されているものも含まれる。好
ましくは、水酸基変性ＡＢＳ樹脂、水酸基変性ＡＥＳ樹
脂、水酸基変性ＭＢＳ樹脂等である。

【００３３】＜構成成分の組成比＞本発明の熱可塑性樹
脂組成物における成分（Ａ）及び（Ｂ）の組成比は、機
械的強度、耐熱性、耐溶剤性等の調和の観点から、成分
（Ａ）が９０〜１０重量％及び成分（Ｂ）が１０〜９０
重量％、好ましくは成分（Ａ）が８０〜２０重量％及び
成分（Ｂ）が２０〜８０重量％、より好ましくは成分
（Ａ）が７０〜３０重量％及び成分（Ｂ）が３０〜７０
重量％の範囲である。成分（Ａ）が１０重量％未満で
は、成分（Ｂ）の主要樹脂である例えばスチレン−アク
リロニトリル共重合体樹脂に比べて耐溶剤性等の改良効
果が小さく、９０重量％を超えると、飽和ポリエステル
（Ａ）に比べて成形加工性、耐吸水性等の改良効果が小
さい。

【００３４】水酸基変性芳香族ビニル系ランダム共重合
体（Ｂ）中の水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸
エステル系化合物（ｂ）単位の含有量は０．１〜２０重
量％、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは
０．５〜１０重量％の範囲である。水酸基を有するα，
β−不飽和カルボン酸エステル系化合物（ｂ）単位の含
有量が０．１重量％未満では、組成物の相溶性が低下
し、機械的強度等の改良効果が小さく、２０重量％を超
えると成形加工性に難点が生じる場合があり好ましくな
い。

【００３５】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物におけ
る成分（Ａ）及び成分（Ｂ´）の組成比は、機械的強
度、耐熱性、耐溶剤性等の調和の観点から、成分（Ａ）
が９０〜１０重量％及び成分（Ｂ´）が１０〜９０重量
％、好ましくは成分（Ａ）が８０〜２０重量％及び成分
（Ｂ´）が２０〜８０重量％、より好ましくは成分
（Ａ）が７０〜３０重量％及び成分（Ｂ´）が３０〜７
０重量％の範囲である。成分（Ａ）が１０重量％未満で
は、成分（Ｂ´）の主要樹脂である、例えばＡＢＳ樹脂
に比べて耐溶剤性等の改良効果が小さく、９０重量％を
超えると耐衝撃強度等の改良効果が小さい。

【００３６】＜付加的成分＞本発明の熱可塑性樹脂組成
は、上記成分（Ａ）と（Ｂ）又は（Ｂ´）以外の他の成
分を含有することができる。例えば、成分（Ｂ）又は
（Ｂ´）の一部（９０重量％まで）を水酸基を有する
α，β−不飽和カルボン酸エステル系化合物（ｂ）を共
重合成分として含まない芳香族ビニル系共重合体又はゴ
ム強化芳香族ビニル系共重合体で置き換えてもよい。樹
脂組成物中に、酸化防止剤、耐候性改良剤、増核剤、ス
リップ剤等を０．５〜３重量％；可塑剤、流動性改良
剤、離型剤等を３〜１５重量％；テトラキス（２−エチ
ルヘキソキシ）チタン、ジブチルスズオキサイド等の触
媒を付加成分として使用できる。更に、有機・無機充填
剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、タルク、ワラス
トナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ
等を樹脂組成物に５〜４０重量％添加することは、剛
性、耐熱性、寸法精度、寸法安定性等の向上に有効であ
る。実用のために、各種着色剤及びそれらの分散剤など
も１〜１０重量％の割合で使用できる。

【００３７】更に、ゴム成分の添加、特にスチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体
ゴム又はそれらの水素添加物；エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコンゴ
ム、更にそれらのα、β−不飽和カルボン酸無水物変性
体、不飽和グリシジルエステル若しくは不飽和グリシジ
ルエーテル変性体；不飽和エポキシ化合物とエチレンか
らなる共重合体又は不飽和エポキシ化合物、エチレン及
びエチレン系不飽和化合物からなる共重合体等は、組成
物の耐衝撃強度向上に有効である。ゴムの配合量は、目
標とする物性値により異なるが、例えば、組成物の剛性
と耐衝撃強度のバランス改良の場合は、組成物１００重
量％中５〜３０重量％である。更に、ポリフェニレンエ
ーテル、ヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテ
ル、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、
ナイロン６，１２、ポリカーボネート等を樹脂組成物中
に１〜７０重量％含有させてもよい。

【００３８】＜組成物の調製法及び成形法＞本発明の熱
可塑性樹脂組成物を得るための方法は、溶融法、溶液
法、懸濁法等、特に限定されないが、実用的には溶融混
練する方法が好ましい。溶融混練の方法としては、熱可
塑性樹脂について一般に実用されている混練方法が適用
できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必要であれ
ば、付加的成分の項に記載の添加物等と共に、ヘンシェ
ルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等によ
り均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロー
ル、バンバリーミキサー等で混練することができる。

【００３９】また、各成分の溶融混練の温度は、１００
〜４００℃の範囲、好ましくは１２０〜３００℃の範囲
である。更に各成分の混練順序及び方法は、特に限定さ
れているものではなく、例えば、成分（Ａ）及び（Ｂ）
又は（Ｂ´）と付加的成分とを一括で混練する方法、成
分（Ａ）と一部又は全量の成分（Ｂ）又は（Ｂ´）を予
備混練した後、残りの成分を混練する方法、更には減圧
混練する方法等いずれの方法でもよい。また溶融混練の
際にクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、キシレン等
の有機溶媒を添加することもできる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下で部及びパーセントは重量によるものと
する。

【００４１】参考例１：２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート変性スチレン−アクリロニトリル共重合体−１の
合成（以下「ＨＥＭＡ−ＡＳ−１」という） 充分に窒素ガス置換した内容量５００mlの丸底フラスコ
に、スチレン６４．０ｇ、アクリロニトリル３０．０
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．０g 、
２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６ｇ及
びキシレン５０mlを入れ、窒素気流下で撹拌し、２，２
´−アゾビス（イソブチロニトリル）が完全に溶解した
のを確認した後、６０℃に昇温し５時間重合させた。重
合後、室温まで降温し、クロロホルム２００mlを添加
し、ポリマーを完全に溶解した後、メタノール２リット
ル中へ注ぎ、ポリマーを析出させた。ろ過、乾燥してポ
リマー９０．５g を得た。赤外線分光分析及び ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにより、ポリマーの組成は、スチレン単位６５．４
重量％、アクリロニトリル単位２８．５重量％、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート単位６．１重量％であ
り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）測定により、ポリスチレン換算の数平均分子量（M
n）：４０，５００及び重量平均分子量（Mw）：１１
１，３００であった。

【００４２】参考例２：２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート変性スチレン−アクリロニトリル共重合体−２の
合成（以下「ＨＥＭＡ−ＡＳ−２」という） スチレン６７．０g 及び２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート３．０g を使用した以外は、参考例１と同様に実
施して、ポリマー７８．５g を得た。参考例１と同様の
分析により、ポリマーの組成は、スチレン単位７０．７
重量％、アクリロニトリル単位２６．４重量％及び２−
ヒドロキシエチルメタクリレート単位２．９重量％であ
り、Mn：８６，２００、Mw：１９５，０００であった。

【００４３】参考例３：２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート変性ＡＢＳの合成（以下「ＨＥＭＡ−ＡＢＳ」と
いう） 充分に窒素ガス置換した内容量１リットルの丸底フラス
コに、ポリブタジエンラテックス（日本ゼオン社製、商
品名：Nipol LX 111A ）３８．５ml、蒸留水２３１．５
ml、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０g 、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２g
、硫酸第一鉄２．５mg及びエチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム１．０mgを入れ、室温で１５分攪拌した後、
６０℃に昇温した。次いで、この溶液に、スチレン５
５．０g 、アクリロニトリル２０．０g 、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート５．０g 及びクメンヒドロパー
オキシド０．３g の混合液を５時間かけて滴下し、更に
１時間重合させた後、室温に降温し、攪拌下に無水塩化
カルシウム５．０g を加えてポリマーを析出させた。ポ
リマーをろ別した後、純水で５回洗浄ろ過を繰り返して
から乾燥した。得られたポリマーは８９．３g であっ
た。参考例１と同様の分析によりポリマーの組成は、ス
チレン単位５６．５重量％、アクリロニトリル単位１
６．２重量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単
位５．２重量％及びブタジエン単位２２．１重量％であ
り、Mn：８０，３００、Mw：２９５，０００であった。

【００４４】参考例４：２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート変性ポリスチレンの合成（以下「ＨＥＭＡ−Ｐ
Ｓ」という） 充分に窒素ガス置換した内容量５００mlの丸底フラスコ
に、スチレン９５．０g 、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート５．０g 、ジベンゾイルパーオキシド０．６g
及びキシレン５０mlを入れ、窒素気流下で攪拌し、ジベ
ンゾイルパーオキシドが完全に溶解したのを確認した
後、１００℃に昇温し５時間重合させた。重合後、室温
まで降温し、メチルエチルケトン２００mlを添加し、ポ
リマーを完全に溶解した後、メタノール２リットル中へ
注ぎ、ポリマーを析出させた。ろ過、乾燥してポリマー
７０．０g を得た。参考例１と同様の分析により、ポリ
マーの組成は、スチレン単位９４．８重量％及び２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート単位５．２重量％であ
り、Mn：３９，１００、Mw：９７，２００であった。

【００４５】参考例５（比較）：スチレン−アクリロニ
トリル共重合体の合成（以下「ＳＡＮ−１」という） 充分に窒素ガス置換した内容量５００mlの丸底フラスコ
に、スチレン７５．０g 、アクリロニトリル２５．０g
、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６g
を入れ、窒素気流下で攪拌し、２，２´−アゾビス
（イソブチロニトリル）が完全に溶解したのを確認した
後、６０℃に昇温し５時間重合させた。重合後は、参考
例１と同様に処理して、ポリマー７５．１g を得た。参
考例１と同様の分析により、ポリマーの組成は、スチレ
ン単位７５．８重量％及びアクリロニトリル単位２４．
２重量％であり、Mn：３１，４００、Mw：９６，０００
であった。

【００４６】参考例６（比較）：スチレン−アクリロニ
トリル共重合体の合成（以下「ＳＡＮ−２」という） キシレン５０mlを添加した以外は、参考例５と同様に実
施して、ポリマ−５１．０g を得た。参考例１と同様の
分析により、ポリマーの組成はスチレン単位７５．３重
量％及びアクリロニトリル単位２４．８重量％であり、
Mn：９６，４００、Mw：１６８，９００であった。

【００４７】実施例１〜７及び比較例１〜５ 参考例で合成した変性ＨＥＭＡ−ＡＳ−１、ＨＥＭＡ−
ＡＳ−２、ＳＡＮ−１、ＳＡＮ−２及びＨＥＭＡ−ＰＳ
並びに飽和ポリエステル（鐘紡社製、ポリブチレンテレ
フタレート１２４、以下「ＰＢＴ１２４」という、日本
ユニペット社製、ポリエチレンテレフタレートＲＴ５６
０ＣＮ、以下「ＰＥＴ ＲＴ５６０ＣＮ」という）及び
ポリスチレン（三菱化成社製、ダイヤレックスＨＦ７
７、以下「ＰＳ ＨＦ７７」という）を用いて、表１に
示す配合比に従って、各成分をラボプラストミル混練機
（東洋精機製作所社製）を用いて、２５０℃、１８０rp
m で５分間混練した後、粉砕して粒状の樹脂組成物を得
た。得られた組成物の特性は、射出成形機〔カスタム・
サイエンティフィック（Custom Scientific)社製、ＣＳ
１８３ＭＭＸニミマックス〕を用いて温度２８０℃で物
性評価用試験片を射出成形し、下記の方法で評価し、結
果を表１に示した。なお、混練及び成形に際して、飽和
ポリエステル及び組成物は、その直前まで８０℃にて５
時間真空乾燥した。

【００４８】物性評価方法： （１）耐衝撃強度：長さ３１．５mm、幅６．２mm、厚さ
３．２mmの試験片を射出成形し、アイゾット衝撃試験機
（カスタム・サイエンティフィック社製ミニマックスＣ
Ｓ−１３８ＴＩ型）を用いて、２３℃におけるノッチ無
しアイゾット衝撃強度及びノッチ先端Ｒが０．２５mm、
深さが１．２mmのノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定
した。 （２）引張強度：平行部長さ７mm、平行部直径１．５mm
の引張試験片を射出成形し、引張試験機（カスタム・サ
イエンティフィック社製ＣＳ−１８３ＴＥ型）を用い
て、２３℃、引張速度１cm／分の条件で、引張破断点応
力及び破断点伸びを測定した。 （３）弾性率：長さ４７mm、幅５mm、厚さ２mmの試験片
を射出成形し、固体粘弾性測定装置（レオメトリックス
ファーイースト社製ＲＳＡII）を用いて周波数１Hzの条
件で貯蔵剛性率（Ｅ′）の温度依存性を測定し、３０℃
及び８０℃における弾性率（Ｅ′）の値を求めた。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例８〜１１及び比較例６〜９ 参考例で合成したＨＥＭＡ−ＡＳ−１、ＨＥＭＡ−ＡＢ
Ｓ及びＳＡＮ−１並びにポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ１２４）、スチレン−アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体（三菱化成社製、ＡＢＳ樹脂、タフレッ
クス４１０、ブタジエン含量１５重量％、以下「ＡＢＳ
ＴＦＸ−４１０」という、及び日本ジィー・イー・プ
ラスチック社製、ブレンディックス３３６、ブタジエン
含量７０重量％、以下「Ｂｌｅｎｄｉｘ−３３６」とい
う）を用いて各成分を表２に示す配合比に従って、前記
実施例１〜７と同様の方法で混練、成形し物性を評価し
た。結果を表２に示した。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】上記、実施例及び比較例の評価結果よ
り、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、飽和ポリエステル
及び水酸基変性芳香族ビニル系共重合体両樹脂の相溶性
が優れ、剛性と機械的強度バランスとが良好であるた
め、工業的に有用な材料となりうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 博 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する
   熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）飽和ポリエステル （Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系化合物単位５０〜９９．９
   重量％、（ｂ）水酸基を有するα，β−不飽和カルボン
   酸エステル系化合物単位０．１〜２０重量％、（ｃ）シ
   アン化ビニル系化合物単位０〜５０重量％及び（ｄ）上
   記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を除く共重合可能な他のビ
   ニル系化合物単位０〜４０重量％を含む水酸基変性芳香
   族ビニル系ランダム共重合体
2. 【請求項２】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ´）を含有す
   る熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）飽和ポリエステル （Ｂ´）請求項１の水酸基変性芳香族ビニル系ランダム
   共重合体（Ｂ）９５〜１０重量％と、水酸基変性芳香族
   ビニル系ランダム共重合体（Ｂ）がグラフト結合したゴ
   ム状重合体５〜９０重量％からなるゴム強化水酸基変性
   芳香族ビニル系グラフト共重合体