JPH07177B2 - メタノ−ル・スチ−ムリフォ−ミング用触媒の製造方法 - Google Patents
メタノ−ル・スチ−ムリフォ−ミング用触媒の製造方法Info
- Publication number
- JPH07177B2 JPH07177B2 JP59209560A JP20956084A JPH07177B2 JP H07177 B2 JPH07177 B2 JP H07177B2 JP 59209560 A JP59209560 A JP 59209560A JP 20956084 A JP20956084 A JP 20956084A JP H07177 B2 JPH07177 B2 JP H07177B2
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- catalyst
- mol
- temperature
- steam reforming
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタノールをスチームリフォーミングして水
素を得るための低温活性の高い触媒の製造方法に関する
ものである。
素を得るための低温活性の高い触媒の製造方法に関する
ものである。
従来、市販されている触媒は、メタノール・スチームリ
フォーミング反応用の触媒として開発されたものは少な
く、メタノール合成（分解）、COシフト反応触媒として
発表されている。しかしこれらの触媒は、メタノール・
スチームリフォーミング反応機構の一部に有効に働くの
で、同反応用触媒としても転用が可能である。一般的に
はCu−Zu系、Cu−Cr系の触媒が知られている。
フォーミング反応用の触媒として開発されたものは少な
く、メタノール合成（分解）、COシフト反応触媒として
発表されている。しかしこれらの触媒は、メタノール・
スチームリフォーミング反応機構の一部に有効に働くの
で、同反応用触媒としても転用が可能である。一般的に
はCu−Zu系、Cu−Cr系の触媒が知られている。
また、特開昭58-193738号公報には、CuO、ZnO、Al2O3か
らなる水素富化ガス製造用触媒が記載され、特開昭58-7
0839号公報には、CuO、ZnO、Al2O3からなる市販メタノ
ール合成触媒が記載され、特開昭58-17836号公報には、
CuO、ZnO、Al2O3からなるメタノール水蒸気改質触媒が
記載され、特開昭57-56302号公報には、ZnO、Cr2O3、Cu
O、Al2O3からなるメタノールリホーミング触媒が記載さ
れ、特開昭53-76991号公報には、Al2O3、CuO、ZnOから
なる水素製造用触媒が記載され、特開昭49-47281号公報
には、Cu、Zn、Alからなる水素製造用触媒が記載され、
特公昭56-95号公報には、Al2O3、Cr2O3、Cuからなる改
質用触媒が記載され、特開昭56-147633号公報には、Al2
O3、CuO、ZnO、Cr2O3からなるメタノール改質触媒が記
載されている。
らなる水素富化ガス製造用触媒が記載され、特開昭58-7
0839号公報には、CuO、ZnO、Al2O3からなる市販メタノ
ール合成触媒が記載され、特開昭58-17836号公報には、
CuO、ZnO、Al2O3からなるメタノール水蒸気改質触媒が
記載され、特開昭57-56302号公報には、ZnO、Cr2O3、Cu
O、Al2O3からなるメタノールリホーミング触媒が記載さ
れ、特開昭53-76991号公報には、Al2O3、CuO、ZnOから
なる水素製造用触媒が記載され、特開昭49-47281号公報
には、Cu、Zn、Alからなる水素製造用触媒が記載され、
特公昭56-95号公報には、Al2O3、Cr2O3、Cuからなる改
質用触媒が記載され、特開昭56-147633号公報には、Al2
O3、CuO、ZnO、Cr2O3からなるメタノール改質触媒が記
載されている。
しかし上記の従来の触媒では、低温（250℃以下）で高
活性を示すものが少なく、燃料電池用のH2発生装置など
の低レベルの熱エネルギーを利用した反応プロセスに適
用するには充分でなかった。また、上記の各公報には、
本発明における触媒成分含有量、製造条件は記載されて
いない。
活性を示すものが少なく、燃料電池用のH2発生装置など
の低レベルの熱エネルギーを利用した反応プロセスに適
用するには充分でなかった。また、上記の各公報には、
本発明における触媒成分含有量、製造条件は記載されて
いない。
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、低温反応（25
0℃以下）においても高活性を示すメタノール・スチー
ムリフォーミング用触媒の製造方法を提供することを目
的とするものである。
0℃以下）においても高活性を示すメタノール・スチー
ムリフォーミング用触媒の製造方法を提供することを目
的とするものである。
上記の目的を達成するために、本発明のメタノール・ス
チームリフォーミング用触媒の製造方法は、つぎの
（ａ）、（ｂ）の２工程、すなわち、 （ａ）CuO50〜90モル％、Al2O310〜50モル％およびZnO5
〜50モル％を含む硝酸塩混合水溶液と共沈剤とを30〜80
℃の温度で攪拌して一気に混合し沈殿を生じさせ、沈殿
物を水洗する工程、 （ｂ）水洗した沈殿物を150℃以下の温度で乾燥した
後、焼成し、ついで微粉砕し、微粉砕した粉末を成型す
る工程、 を包含することを特徴としている。
チームリフォーミング用触媒の製造方法は、つぎの
（ａ）、（ｂ）の２工程、すなわち、 （ａ）CuO50〜90モル％、Al2O310〜50モル％およびZnO5
〜50モル％を含む硝酸塩混合水溶液と共沈剤とを30〜80
℃の温度で攪拌して一気に混合し沈殿を生じさせ、沈殿
物を水洗する工程、 （ｂ）水洗した沈殿物を150℃以下の温度で乾燥した
後、焼成し、ついで微粉砕し、微粉砕した粉末を成型す
る工程、 を包含することを特徴としている。
すなわち、本発明の触媒は、CuO50〜90モル％、Al2O310
〜50モル％およびZnO5〜50モル％からなる硝酸塩混合水
溶液とNa2CO3またはNaOHなどの共沈剤とを30〜80℃の温
度で攪拌し、沈殿が均一組成になるようにするために、
原料塩溶液と共沈剤とを一気に混合し、沈殿反応が終了
するまで強く攪拌を継続しながら、沈殿物を得、共沈さ
せた沈殿物を150℃以下で乾燥、焼成、粉砕、成型して
製造される。したがって本発明の方法により製造された
触媒は、CuO50〜90モル％、Al2O310〜50モル％およびZn
O5〜50モル％からなる。
〜50モル％およびZnO5〜50モル％からなる硝酸塩混合水
溶液とNa2CO3またはNaOHなどの共沈剤とを30〜80℃の温
度で攪拌し、沈殿が均一組成になるようにするために、
原料塩溶液と共沈剤とを一気に混合し、沈殿反応が終了
するまで強く攪拌を継続しながら、沈殿物を得、共沈さ
せた沈殿物を150℃以下で乾燥、焼成、粉砕、成型して
製造される。したがって本発明の方法により製造された
触媒は、CuO50〜90モル％、Al2O310〜50モル％およびZn
O5〜50モル％からなる。
本願明細書における「一気に混合」とは、「一方の容器
内の液を他方の容器内の液に一秒前後の短時間で注ぎ入
れて混合する」ことを言う。
内の液を他方の容器内の液に一秒前後の短時間で注ぎ入
れて混合する」ことを言う。
沈殿生成時の温度が30℃未満の場合は、原料塩の溶解度
が低いことと、沈殿反応が緩慢となることにより、一気
に沈殿反応を進行させることができず、均質で高性能な
触媒が得られない。一方、80℃を越える場合は、触媒原
料水溶液および沈殿剤水溶液の水分の蒸発損失が著し
く、そのため、沈殿反応操作前および反応中の濃度変化
が生じ、安定した操作が困難となる。
が低いことと、沈殿反応が緩慢となることにより、一気
に沈殿反応を進行させることができず、均質で高性能な
触媒が得られない。一方、80℃を越える場合は、触媒原
料水溶液および沈殿剤水溶液の水分の蒸発損失が著し
く、そのため、沈殿反応操作前および反応中の濃度変化
が生じ、安定した操作が困難となる。
これらの点を考慮して、本発明では、30〜80℃という温
度範囲としている。
度範囲としている。
つぎに本発明の実施例および比較例を説明する。
実施例１ Cu(NO3)2・3H2O193.28g、Zn(NO3)2・6H2O29.748g、Al(N
O3)3・9H2O75.026gを秤量し、純水に溶解し、１の原
料塩水溶液を調整した。一方、Na2CO3・10H2O343.368g
を純水に溶解し、10wt％Na2CO3水溶液（沈殿剤水溶液）
を調整した。ついで原料塩水溶液および沈殿剤水溶液を
70℃（沸騰させない温度とする）として、原料塩水溶液
の中へ沈殿剤水溶液を強く攪拌しながら一気に投入し、
沈殿を生じさせた。しばらく静置し上澄み液を除去しpH
が7.0となるまで充分水洗した。ついで沈殿物をろ過し
固型物を採取した。
O3)3・9H2O75.026gを秤量し、純水に溶解し、１の原
料塩水溶液を調整した。一方、Na2CO3・10H2O343.368g
を純水に溶解し、10wt％Na2CO3水溶液（沈殿剤水溶液）
を調整した。ついで原料塩水溶液および沈殿剤水溶液を
70℃（沸騰させない温度とする）として、原料塩水溶液
の中へ沈殿剤水溶液を強く攪拌しながら一気に投入し、
沈殿を生じさせた。しばらく静置し上澄み液を除去しpH
が7.0となるまで充分水洗した。ついで沈殿物をろ過し
固型物を採取した。
この固型物を110℃で25時間乾燥した後、450℃で３時間
焼成しCuO-ZnO-Al2O3の結晶を得た。この焼成して得ら
れた結晶を微粉砕し、200メッシュ（74μｍ）以下とそ
れを越えるものとに分級した。200メッシュ（74μｍ）
以下の粉末をタブレット状に成型した後、触媒の活性試
験用のサンプルとして、均一な粒度に調整するため、粉
砕し分級して1mm平均径のものをサンプルとして採取し
た。このサンプルを10vol％H2−90vol％N2、300Ncc/min
（触媒平均粒径1mm、触媒充填量1cc）の気流中で、室温
から250℃まで昇温・還元し（昇温速度:5.5℃/min）、2
50℃で１時間保持して還元して、CuO80モル％ZnO10モル
％、Al2O310モル％の触媒を得た。
焼成しCuO-ZnO-Al2O3の結晶を得た。この焼成して得ら
れた結晶を微粉砕し、200メッシュ（74μｍ）以下とそ
れを越えるものとに分級した。200メッシュ（74μｍ）
以下の粉末をタブレット状に成型した後、触媒の活性試
験用のサンプルとして、均一な粒度に調整するため、粉
砕し分級して1mm平均径のものをサンプルとして採取し
た。このサンプルを10vol％H2−90vol％N2、300Ncc/min
（触媒平均粒径1mm、触媒充填量1cc）の気流中で、室温
から250℃まで昇温・還元し（昇温速度:5.5℃/min）、2
50℃で１時間保持して還元して、CuO80モル％ZnO10モル
％、Al2O310モル％の触媒を得た。
ついでこの触媒を用いて以下のように活性試験を行っ
た。この触媒1ccを反応容器内に充填し、10vol％CH3OH
‐20vol％H2O‐70vol％N2を250Ncc/minの割合で供給し
て、反応温度とメタノール変換率との関係を試験した。
SVは1.5×10-4Hr-1、LHSV（メタノール基準）は2.7Hr-1
であった。結果は図面に示す如くであった。
た。この触媒1ccを反応容器内に充填し、10vol％CH3OH
‐20vol％H2O‐70vol％N2を250Ncc/minの割合で供給し
て、反応温度とメタノール変換率との関係を試験した。
SVは1.5×10-4Hr-1、LHSV（メタノール基準）は2.7Hr-1
であった。結果は図面に示す如くであった。
比較例１ 共沈法により調整されたCu−Zn系の市販触媒を、実施例
１と同じ活性試験条件で反応温度とメタノール変換率と
の関係を試験した。結果は図面に示す如くであった。
１と同じ活性試験条件で反応温度とメタノール変換率と
の関係を試験した。結果は図面に示す如くであった。
比較例２ 共沈法により調整されたCu−ZnーCr系の市販触媒を、実
施例１と同じ活性試験条件で反応温度とメタノール変換
率との関係を試験した。結果は図面に示す如くであっ
た。
施例１と同じ活性試験条件で反応温度とメタノール変換
率との関係を試験した。結果は図面に示す如くであっ
た。
以上説明したように、本発明の方法によれば、濃度変化
が生じず、安定した操作で沈殿反応を進行させることが
でき、このため、均質で高性能な触媒を得ることができ
る。また、本発明の方法により製造した触媒は、低温反
応（250℃以下）においても高活性を示すため、低温度
レベルの熱エネルギーを利用した反応プロセスが可能と
なり、燃料電池用のH2発生装置への利用、半導体製造時
の還元用H2の発生源など高温のH2を必要としない装置・
プロセスへの適用が可能であり、省エネルギー型のプロ
セス開発のための重要な要素技術として非常に有効であ
る。
が生じず、安定した操作で沈殿反応を進行させることが
でき、このため、均質で高性能な触媒を得ることができ
る。また、本発明の方法により製造した触媒は、低温反
応（250℃以下）においても高活性を示すため、低温度
レベルの熱エネルギーを利用した反応プロセスが可能と
なり、燃料電池用のH2発生装置への利用、半導体製造時
の還元用H2の発生源など高温のH2を必要としない装置・
プロセスへの適用が可能であり、省エネルギー型のプロ
セス開発のための重要な要素技術として非常に有効であ
る。
図面は従来の触媒および本発明の方法により製造した触
媒の反応温度とメタノール変換率との関係を示すグラフ
である。
媒の反応温度とメタノール変換率との関係を示すグラフ
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−193738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−70839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−17836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−147633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−47281（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−56302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−76991（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−95（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】つぎの（ａ）、（ｂ）の２工程、すなわ
ち、 （ａ）CuO 50〜90モル％、Al2O3 10〜50モル％およびZn
O 5〜50モル％を含む硝酸塩混合水溶液と共沈剤とを30
〜80℃の温度で攪拌して一気に混合し沈殿を生じさせ、
沈殿物を水洗する工程、 （ｂ）水洗した沈殿物を150℃以下の温度で乾燥した
後、焼成し、ついで微粉砕し、微粉砕した粉末を成型す
る工程、 を包含することを特徴とするメタノール・スチームリフ
ォーミング用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59209560A JPH07177B2 (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | メタノ−ル・スチ−ムリフォ−ミング用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59209560A JPH07177B2 (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | メタノ−ル・スチ−ムリフォ−ミング用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6186946A JPS6186946A (ja) | 1986-05-02 |
| JPH07177B2 true JPH07177B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=16574846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59209560A Expired - Lifetime JPH07177B2 (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | メタノ−ル・スチ−ムリフォ−ミング用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07177B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63209753A (ja) * | 1987-02-26 | 1988-08-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノ−ル改質用触媒 |
| JPH0427434A (ja) * | 1990-05-23 | 1992-01-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノール改質用触媒 |
| DK173416B1 (da) * | 1995-07-21 | 2000-10-02 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til fremstilling af hydrogenrig gas |
| WO2005049554A1 (en) * | 2003-11-17 | 2005-06-02 | Haldor Topsøe A/S | Process for the preparation of urea |
| CN100352544C (zh) * | 2004-02-10 | 2007-12-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲醇氧化重整制氢催化剂及制备方法 |
| JP6406629B2 (ja) * | 2014-08-05 | 2018-10-17 | 東京瓦斯株式会社 | 水素製造システムおよび水素製造方法 |
| CN115041174B (zh) * | 2022-06-20 | 2023-09-29 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种大型化甲醇制氢装置铜基催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2220617A1 (de) * | 1972-04-27 | 1973-11-15 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur herstellung von wasserstoff |
| US4091086A (en) * | 1976-12-20 | 1978-05-23 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Process for production of hydrogen |
| JPS5695A (en) * | 1979-06-15 | 1981-01-06 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Signal rewriting system for circulation type memory |
| JPS56147633A (en) * | 1980-04-17 | 1981-11-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Methanol reforming catalyst |
| BE884720A (fr) * | 1980-08-11 | 1981-02-11 | Catalysts & Chem Europ | Procede de reformage de methanol et dispositif mis en oeuvre |
| JPS5817836A (ja) * | 1981-07-24 | 1983-02-02 | Fuji Electric Co Ltd | メタノ−ル改質触媒 |
| JPS5870839A (ja) * | 1981-10-26 | 1983-04-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒 |
| JPS58193738A (ja) * | 1982-05-06 | 1983-11-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素富化ガス製造用触媒 |
| JPS59189937A (ja) * | 1983-04-13 | 1984-10-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノ−ルの水蒸気改質用触媒の製造法 |
| JPS60110337A (ja) * | 1983-11-18 | 1985-06-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素富化ガス製造用触媒 |
-
1984
- 1984-10-05 JP JP59209560A patent/JPH07177B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6186946A (ja) | 1986-05-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |