JPH0717819B2 - ポリエステル組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステル組成物および製造方法に関するも
のである。詳しくは特定の二酸化ケイ素と特定量のイオ
ウ原子含有化合物を含有してなるポリエステル組成物お
よびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは
水またはグリコール系分散媒中に二酸化ケイ素の微細粒
子を存在させたオルガノゾルおよび特定量のイオウ原子
含有化合物を添加してなるポリエステルの製造方法に関
するものである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィ
ルム、その他の成形品として広く使用されている。しか
しながら、上記成形品を得る成形工程における工程通過
性、表面処理等の後加工工程あるいは製品自体での取扱
い性の面で、滑り性が悪いため作業性の悪化、商品価値
の低下といった好ましくない性質がある。このため、通
常ポリエステル中に微細粒子を含有せしめ成形品の表面
に適度の凹凸を与えて成形品の表面滑性を向上させるこ
とが行なわれている。このような微細粒子として、タル
ク、シリカ、カオリン、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、カーボンなどのポリエステルに不溶な無機化合物粒
子をポリエステルに添加することが知られている。これ
らの無機粒子の中で、シリカ粒子は平均粒子径の異なる
種々の製品が市販されていて、上記目的に供せられてい
る。シリカ粒子をポリエステルに添加する方法として
は、粉末状のシリカを水、メタノール、グリコールなど
の分散媒に物理的混合、またはさらに界面活性剤、分散
剤を併用して分散させ、スラリー状でポリエステル製造
工程に添加する方法、あるいは特開昭59−108028号公
報、特開昭56−47429号公報などに開示されているよう
に水系コロイダルシリカヘグリコールを少量づつ添加し
て水を蒸留除去し、水を７％以下にしてポリエステル反
応等に添加する方法などが知られている。上記方法で、
粉末状シリカをスラリー状でポリエステル反応系へ添加
する方法に比べ、水系コロイダルシリカをエチレングリ
コール（以下EGと略す）で大部分置換して添加する方法
は添加前の分散媒中でのシリカ粒子の分散状態はやや良
好である。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、前記したいずれの方法においても、シリカ粒子
のように粒子表面の活性が比較的高く、凝集した二次粒
子を形成しやすい粒子においては、ポリエステル反応系
に添加する前に分散媒中で完全に分散させることが困難
であり、また、反応等に添加後、ポリエステル製造中に
おいて、粒子の凝集が進行する傾向が見られ、得られた
ポリエステル中に粗大な凝集粒子が存在する。ポリエス
テル中に粗大な二次凝集粒子が存在すると繊維の成形工
程においては高速紡糸時に糸切れが発生する原因にな
り、また、フィルム成形した場合は表面の凹凸が不均一
になり、フィルム製品の価値を低下させ特に蒸着テー
プ、メタルテープなどの磁気テープの支持体に適用した
場合には出力の低下やドロップアウトの原因になって好
ましくない。

本発明は二酸化ケイ素に対して特定量のイオウ原子含有
化合物を添加含有させることで、表面活性の高い二酸化
ケイ素の微細粒子の二次凝集を防ぐことにより、従来の
方法で得たシリカ粒子含有ポリエステルを用いた場合に
繊維、フィルムなどの成形工程あるいは成形品に見られ
る上記欠点を改善するものである。

［問題を解決するための手段］ 本発明は、 （１）ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体
とエチレングリコールとの反応によって得られる、平均
粒子径0.01〜2.0μの二酸化ケイ素を含有するポリエス
テル組成物であって、かつイオウ原子含有化合物をイオ
ウ原子に換算して二酸化ケイ素に対して10〜2000ppm含
有することを特徴とするポリエステル組成物。

（２）ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体
とエチレングリコールとの反応によってポリエステルを
製造するに際し、平均粒子径0.01〜2.0μを有する二酸
化ケイ素の水またはエチレングリコールゾルおよびイオ
ウ原子含有化合物をイオウ原子に換算して二酸化ケイ素
に対して10〜2000ppmをポリエステル製造工程の任意の
段階で反応系へ添加することを特徴とするポリエステル
組成物の製造方法である。

本発明のポリエステルとは、ジカルボン酸もしくはその
エステル誘導体とEGとのエステル交換もしくはエステル
化反応ならびに重縮合反応によって製造される。

ポリエステルの種類については繊維、フィルム、その他
の成形品に成形しうるものであれば特に限定されない。
繊維、フィルム、その他の成形品に成形しうる好適なポ
リエステルとしては、ジカルボン酸成分が芳香族ジカル
ボン酸を使用したものがよく、例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、
ポリエチレン−1,2−ビス（２−クロロフェノキシ）エ
タン−4,4′−ジカルボキシレート、ポリエチレン−1,2
−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレ
ート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレ
ート等が挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレー
トが好ましい。もちろんこれらのポリエステルはホモポ
リエステルであっても、コポリエステルであってもよ
く、共重合する成分としては例えば、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、平均分子量150〜20000
のポリアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、５−ナトリウ
ムスルホレンゾルシン等のジオール成分、アジピン酸、
セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等
のジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸
等の多官能カルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香
酸等のオキシカルボン酸成分などが挙げられる。

本発明でいう二酸化ケイ素の水またはEGゾルとは、平均
粒子径0.01〜2.0μを有する二酸化ケイ素を水またはEG
に物理的混合、またはさらに界面活性剤、分散剤を併用
して分散添加し、ゾル化させたもの、あるいは化学的な
方法例えば水ガラス、アルキルシリケートなどから製造
された二酸化ケイ素の水分散ゾル、さらには該二酸化ケ
イ素の水分散ゾルの水をEGによって置換して得られたも
のなどが挙げられる。

本発明において用いる二酸化ケイ素の平均粒子径は0.01
〜2.0μであり、0.02〜1.5μが好ましい。平均粒子径が
2.0μを越えると磁気テープ用途においてはフィルムの
表面突起の粗大化に伴なう出力低下、ドロップアウト等
の欠点が生じやすくなる。また0.01μより小さい粒子は
溶融ポリマの粘度上昇が大きく重合反応および成形加工
時の操業性が低下し、フィルム特性においては表面突起
が不十分で有効な滑性は得られない。二酸化ケイ素の水
またはEGゾル中の二酸化ケイ素含有量は50重量％以下、
さらに好ましくは10重量％以下において粒子分散性の特
に優れたポリエステル組成物が得られる。

本発明の二酸化ケイ素の水またはEGゾルの添加方法とし
ては、特に限定されるものでなく水またはEGゾルのまま
で添加してもよく、さらにはEGなどの有機溶媒などと適
宜希釈したのち添加してもよい。好ましくはEGゾルとし
て添加する方法がよい。

また二酸化ケイ素の水またはEGゾルのポリエステル反応
系への添加時期は特に限定されないが、好ましくはポリ
エステル製造時のエステル交換もしくはエステル化反応
前から重縮合反応初期である。

本発明のイオウ原子含有化合物はポリエステル組成物中
での二酸化ケイ素の凝集防止などの目的のために使用
し、その添加方法としては二酸化ケイ素の水またはEGゾ
ル中に添加したのちポリエステル反応系へ添加する方
法、あるいは二酸化ケイ素の水またはEGゾルとは別にポ
リエステル反応系へ添加する方法などが挙げられ特に限
定されるものではないが、好ましくは二酸化ケイ素の水
またはEGゾル中に添加したのち、ポリエステル反応系へ
添加する方法がよい。

またポリエステル反応系への添加時期は特に限定されな
いが、好ましくはポリエステル製造時のエステル交換も
しくはエステル化反応前から重縮合反応初期である。

本発明におけるイオウ原子含有化合物とは、硫酸化合
物、硫化物その他のイオウ化合物など化合物中にイオウ
原子が含有されている化合物であり、好ましくはイオウ
原子含有化合物が本発明のゾル中で硫酸イオン、亜硫酸
イオン等として解離する化合物である。具体的には硫酸
カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネ
シウムなどを挙げることができるが特にこれらの化合物
に限定されるものではない。イオウ原子含有化合物の添
加量としては二酸化ケイ素に対してイオウ原子含有化合
物中のＳ原子に換算して10〜2000ppmであり、好ましく
は15〜1500ppm、さらに好ましくは20〜1000ppmである。
イオウ原子含有化合物の添加量が二酸化ケイ素に対して
Ｓ原子に換算して2000ppmを越えると、ポリエステル中
で二酸化ケイ素の二次凝集粒子が発生したり、イオウ原
子含有化合物に起因する異物が発生する。また添加量が
10ppm未満であっても、やはりポリエステル中で二酸化
ケイ素の二次凝集粒子が発生する。前記したように本発
明のイオウ原子含有化合物のポリエステルへの添加量が
Ｓ原子に換算して二酸化ケイ素に対して10〜2000ppm添
加される場合のみ異物を含まず、かつ二酸化ケイ素の粒
子が一次粒子として存在したポリエステル組成物を得る
ことができ、さらに、このポリエステル組成物をフィル
ム形成した場合には、非常に均一微細化されたフィルム
表面凹凸が得られる。

また本発明の二酸化ケイ素ゾル中に塩素化合物、アルミ
ニウム化合物、ジルコニウム化合物あるいは塩素イオ
ン、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオンなどを添
加、含有してもよい。

また、ポリエステル組成物中の二酸化ケイ素含有量は溶
融ポリマの粘度上昇、添加粒子の分散性の点から５重量
％以下、特に２重量％以下が好適である。さらにポリエ
ステルの製造時に通常用いられるリチウム、ナトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アン
チモン、ゲルマニウム、チタン等の金属化合物触媒、着
色防止剤としてのリン化合物、顔料、界面活性剤、二酸
化ケイ素以外の無機粒子も必要に応じて適宜添加でき
る。

なお本発明の二酸化ケイ素含有ポリエステル組成物から
フィルムを製造する場合には該ポリエステル組成物を通
常の方法でシート状に成型し、少なくとも一方向に延伸
したのち、150℃以上の温度で熱固定して製造すること
が好ましい。

前記した方法で得られたポリエステルフィルムは本発明
の二酸化ケイ素の平均粒子径が0.1μ前後であればフィ
ルム中の粒子濃度が0.005〜2.0重量％、好ましくは0.01
〜1.0重量％、さらには平均粒子径が1.0μ前後であれば
フィルム中粒子濃度が0.001〜1.0重量％、好ましくは0.
05〜0.5重量％で各種用途の高次加工時の優れた工程通
過性を有すると共にフィルム表面凹凸が非常に均一微細
であり、各種のフィルム用途、特に磁気記録媒体用、さ
らには高密度磁気記録媒体用のベースフィルムとして好
ましく用いられる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお実施例中の特性は次の様にして測定した。

A.ポリマの極限粘度 Ｏ−クロロフェノールを溶媒として25℃にして測定し
た。

B.ポリマの軟化点 ポリマチップを加熱浴中に入れ６℃/5分の昇温速度にて
加熱し、荷重の先端がチップ中に5mm以上浸入する温度
を測定した。

C.ポリマ中の粒子分散状態 ポリマを超薄膜作成装置によって800Å前後の超薄切片
にしたのち透過型電子顕微鏡により、ポリマ中の粒子分
散状態を観察した。

分散状態の判定は次のとおりに行なった。

○：二次凝集粒子は観察されない。

△：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成しな
い。

×：ほとんどの粒子が二次凝集粒子である。

実施例１ 芒硝（Na₂SO₄・10H₂O）をＳ原子に換算して二酸化ケイ
素に対して700ppm含有し、かつ平均粒子径0.1μの二酸
化ケイ素を40重量％含む水系ゾルにEGを加え100℃減圧
下で水分を除去しながら置換を終了し、二酸化ケイ素５
重量％含有EGゾルを得た。

次にジメチルテレフタレート100重量部とEG70重量部を
酢酸リチウム0.002重量部、酢酸マグネシウム0.04重量
部を触媒として、常法に従いエステル交換反応せしめた
のち、着色防止剤としてトリメチルホスフェートを0.01
5重量部、前記の二酸化ケイ素EGゾル20重量部を添加
し、次いで重合触媒として三酸化アンチモン0.02重量部
添加した。

その後、高温度減圧下にて常法に従い重縮合反応を行な
い極限粘度0.615、軟化点260.5℃のポリエチレンテレフ
タレートを得た。ポリマ中の二酸化ケイ素の粒子分散状
態を透過型電子顕微鏡によって観察した結果、二次凝集
粒子は観察されず、ほぼ一次粒子として存在していた。
得られたポリエステルと粒子を実質的に含まないポリエ
チレンテレフタレートをブレンドし、常法に従い厚み12
μ、粒子含有量0.05重量％の２軸延伸フィルムを得た。
該フィルムの表面観察を行なったところ粒子の凝集によ
る粗大突起は全く認められなかった。

実施例２ 芒硝（Na₂SO₄・10H₂O）をＳ原子に換算して二酸化ケイ
素に対して700ppm含有し、かつ平均粒子径0.5μの二酸
化ケイ素を30重量％含む水系ゾルにEGを加え二酸化ケイ
素５重量％含有水/EGゾルを得た。

次にジメチルテレフタレート100重量部、EG70重量部と
酢酸リチウム0.002重量部、酢酸マグネシウム0.04重量
部を触媒として、常法に従いエステル交換反応せしめた
のち、着防剤としてトリメチルホスフェートを0.015重
量部、前記の二酸化ケイ素水/EGゾル20重量部を添加
し、次いで重合触媒として三酸化アンチモン0.02重量部
添加した。その後、高温減圧下にて常法に従い重縮合反
応を行ない、極限粘度0.613、軟化点260.9℃のポリエチ
レンテレフタレートを得た。

ポリマ中には異物の生成もなく、かつ二酸化ケイ素の粒
子分散状態を透過型電子顕微鏡によって観察した結果、
二次凝集粒子は観察されず、ほぼ一次粒子として存在し
ていた。

比較実施例１ 芒硝をＳ原子に換算して二酸化ケイ素に対して5ppm含有
した二酸化ケイ素の水系ゾルを使用した以外は実施例１
と同様の方法で二酸化ケイ素含有ポリエチレンテレフタ
レートを得た。ポリマ中の二酸化ケイ素の粒子分散状態
を透過型電子顕微鏡によって観察した結果、二酸化ケイ
素の粒子は多数二次凝集していた。

さらに該ポリマを実施例１と同様の方法で２軸延伸フィ
ルムを製造した。該フィルムの表面観察を行なったとこ
ろ粒子の凝集による粗大突起が出現していた。

実施例３〜９、比較実施例２〜３ 表１に示されるような二酸化ケイ素ゾルを用いたこと以
外は実施例１と同様の方法で二酸化ケイ素含有ポリエチ
レンテレフタレートを得た。実施例３〜９は本発明範囲
内のものであり、良好な粒子分散性を示した。

一方比較実施例２は二酸化ケイ素中のイオウ原子含有化
合物量が本発明の範囲外であり、得られたポリマ中には
二酸化ケイ素の二次凝集粒子が多数認められ、該ポリマ
から得られたフィルムには粗大表面突起が出現した。

また比較実施例３は二酸化ケイ素の平均粒子径が本発明
の範囲外であり、得られたポリマ中の粒子分散性は良好
であったが、該ポリマから得られたフィルムの表面突起
は粗大化し、磁気テープ用に耐えがたいものであった。

［発明の効果］ 本発明は上述したように特定の二酸化ケイ素とイオウ原
子含有化合物の特定量とを含有してなるポリエステル組
成物およびその製造方法であり、詳しくは、平均粒子径
0.01〜2.0μを有する二酸化ケイ素の水またはEGゾルお
よび特定量のイオウ原子含有化合物をポリエステル反応
系内に添加することにより、従来得られなかった粗大凝
集粒子を含まず、かつ均一微細な粒子をほぼ単一粒子状
態で多数含有したポリエステル組成物が得られる。

本発明のポリエステル組成物は成形品の製造工程におけ
る目づまりの減少、糸切れ、フィルム破れの解消はむろ
んのこと、非常に均一微細化された表面凹凸を有する成
形品を得ることができ、繊維、フィルム、その他の成形
品分野において、特に易滑性と表面凹凸の微細性が強く
要求されるフィルム分野において好ましく用いることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3:30 3:36）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性
   誘導体とエチレングリコールとの反応によって得られ
   る、平均粒子径0.01〜2.0μの二酸化ケイ素を含有する
   ポリエステル組成物であって、かつイオウ原子含有化合
   物をイオウ原子に換算して二酸化ケイ素に対して10〜20
   00ppm含有することを特徴とするポリエステル組成物。
2. 【請求項２】ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性
   誘導体とエチレングリコールとの反応によってポリエス
   テルを製造するに際し、平均粒子径0.01〜2.0μを有す
   る二酸化ケイ素の水またはエチレングリコールゾルおよ
   びイオウ原子含有化合物をイオウ原子に換算して二酸化
   ケイ素に対して10〜200ppmをポリエステル製造工程の任
   意の段階で反応系へ添加することを特徴とするポリエス
   テル組成物の製造方法。