JPH05112769A - 付加硬化性シリコ―ン接着剤組成物 - Google Patents

付加硬化性シリコ―ン接着剤組成物

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JPH05112769A
JPH05112769A JP4086652A JP8665292A JPH05112769A JP H05112769 A JPH05112769 A JP H05112769A JP 4086652 A JP4086652 A JP 4086652A JP 8665292 A JP8665292 A JP 8665292A JP H05112769 A JPH05112769 A JP H05112769A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】シリコーン組成物を塗布する前に基材の表面に
塗布するプライマーを必要としない付加硬化性シリコー
ン組成物を提供する。 【構成】（Ａ）ビニルを含有するポリジオルガノシロキ
サン組成物、（Ｂ）水素で末端停止したポリシロキサン
であって（Ａ）中のオレフィン性不飽和基に対する
（Ｂ）中のケイ素に結合した水素原子のモル比が接着を
促進する比となるのに充分な量のポリシロキサン、
（Ｃ）触媒量の白金含有ヒドロシリル化用触媒、（Ｄ）
ある種のシリルフマレート、シリルマレエートまたはシ
リルマレイミド化合物の中から選択された有効量の接着
促進剤、（Ｅ）約０〜約２００部の増量用充填材、なら
びに（Ｆ）約０〜約５０部の強化用充填材からなり、硬
化して良好な物理的性質と重ね剪断接着特性を有する接
着剤を形成する速硬化型の付加硬化性シリコーン組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は付加硬化可能なシリコ―
ン組成物に係る。特に本発明は、プラスチック、金属、
ガラスなどの各種基材に対して自己接着性である付加硬
化性のシリコ―ン組成物に係る。
【０００２】
【従来の技術】付加硬化性のシリコ―ン組成物はさまざ
まな目的で各種基材に塗布することができる。たとえ
ば、そのような組成物を各種合成繊維基材に塗布して、
得られる積層体の物理的性質を高め、その積層体をガス
ケット、ラジエ―タホ―スなどのような目的に使用でき
るようにすることができる。また、金属やガラスのよう
な各種剛性基材に塗布して、得られる積層生成物の耐候
性を改良することができる。
【０００３】たとえばポリオレフィンのように熱に感受
性の基材に付加硬化性シリコ―ン組成物を適用する必要
があることがある。硬化させるのに高温を要する塗料組
成物は一般に熱感受性の基材と両立し得ない。したがっ
て、より低い温度で適当な時間（たとえば約２〜３時
間）内に硬化する付加硬化性シリコ―ン組成物を提供す
ることができれば望ましいであろう。
【０００４】現在のところ、付加硬化性シリコ―ン組成
物を各種基材に塗布するにはプライマ―を使用する必要
があることが多い。すなわち、基材表面にプライマ―を
塗布した後その上にシリコ―ンゴム組成物を塗布して基
材上で硬化させる。多くの場合、プライマ―を用いない
でシリコ―ンゴム組成物を基材に塗布すると、シリコ―
ンゴムと基材との間の接合は所望程度の強さにならな
い。接合を論ずる際、シリコ―ンゴム層と基材との間の
接合部で起こり得る２つのタイプの破壊、すなわち凝集
破壊と接着破壊とを区別する必要がある。本出願に関す
る限りにおいて、接着破壊が起こるのは、シリコ―ンゴ
ム層と基材層が会合するところでシリコ―ンゴム層が基
材から分離するときである。すなわち、シリコ―ンゴム
層や基材が破壊される前にシリコ―ンゴム層と基材との
間の接合が破壊される場合である。凝集破壊が起こるの
は、シリコ―ンゴム層と基材との間の接合が破壊される
前にシリコ―ンゴム層か基材が破壊されるときである。
【０００５】プライマ―を使用すると、積層体の製造時
余分なステップが必要になり、そのため時間はもちろん
費用がかかることになる。したがって、シリコ―ン組成
物を塗布する前に基材の表面に塗布するプライマ―を必
要としない付加硬化性シリコ―ン組成物を提供すること
ができれば望ましいであろう。
【０００６】本発明は、ある種のシリルフマレ―ト化合
物、シリルマレエ―ト化合物またはシリルマレイミド化
合物の中から選択された接着促進剤とＳｉＨ：Ｓｉビニ
ルの臨界的モル比とを組合せて使用し、かつ比較的に低
い温度で適当な時間内に硬化して優れた物理的性質と重
ね剪断接着特性を有する秀れた接着剤を形成し、しかも
プライマ―を使用することなく各種の基材に接着する、
無溶剤型で付加硬化性のシリコ―ン組成物に関する。
【０００７】シリルフマレ―ト化合物やシリルマレエ―
ト化合物をシリコ―ン組成物中に接着促進剤として使用
することは業界で公知である。たとえば、デ・ズバ(De
Zuba）らの米国特許第３，９４１，７４１号には、マレ
エ―ト化合物、フマレ―ト化合物、シリルマレエ―ト化
合物またはシリルフマレ―ト化合物を熱硬化性のシリコ
―ンゴム組成物中に自己接合性添加剤として使用するこ
とが開示されている。また、スミス(Smith, Jr）らの米
国特許第４，２７３，６９８号、スミス(Smith, Jr）ら
の米国特許第４，３０８，３７２号およびドジャ―ク(D
ziark)らの米国特許第４，３９５，５０７号には、シリ
ルマレエ―ト、シリルフマレ―トまたはシリルスクシネ
―トを室温硬化性シリコ―ン組成物中に接着促進剤とし
て使用することが開示されている。
【０００８】シリルフマレ―ト化合物やシリルマレエ―
ト化合物を接着促進剤として付加硬化性シリコ―ン組成
物中に使用することも業界で公知である。たとえば、ミ
ッチェル(Mitchell)の米国特許第４，８９１，４０７号
を参照されたい。
【０００９】ミッチェル(Mitchell)の米国特許第４，８
９１，４０７号は２種のポリマ―網目構造を含有する相
互侵入型マトリックスを有する組成物に関する。第一の
ものは、延伸したり膨脹させたりして非常に小さいフィ
ブリルにより相互に接続された節によって特徴付けられ
るミクロ組織を得ることができるあらゆるポリマ―であ
り、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。第二のポ
リマ―網目構造は、アルケニル含有ポリジオルガノシロ
キサン、オルガノ水素ポリシロキサン、有機過酸化物ま
たは貴金属含有触媒、および場合により強化用オルガノ
ポリシロキサン樹脂、増量用および／または強化用充填
材を含有する付加硬化性シリコ―ン組成物とすることが
できる。この付加硬化性組成物はさらに接着促進剤も含
有しているのが好ましい。この接着促進剤は、ミッチェ
ル(Mitchell)の開示によるとバ―ジャ―(Berger)らの米
国特許第３，７５９，９６８号に開示されているマレエ
―ト官能性シランおよびフマレ―ト官能性シランのいず
れとすることもでき、ビス［３‐（トリメトキシシリ
ル）プロピル］マレエ―トまたはビス［３‐（トリメト
キシシリル）プロピル］フマレ―トのようなシリルマレ
エ―トやシリルフマレ―トとすることができる。ミッチ
ェル(Mitchell)の特許に開示されている硬化温度は約２
時間の硬化時間で２００〜３００℃の範囲である（第６
欄第６〜７行および第８欄第５７行参照）。さらにミッ
チェル(Mitchell)には、ミッチェル(Mitchell)の好まし
い態様の場合、付加硬化性シリコ―ン組成物が１００℃
以下での硬化を阻止する禁止剤を含有することも開示さ
れている（第５欄第５５〜５８行参照）。
【００１０】本発明の基礎となった発見は、臨界的なモ
ル比のＳｉＨ：Ｓｉビニルと組合せて、ある種のシリル
フマレ―ト化合物、シリルマレエ―ト化合物またはシリ
ルマレイミド化合物の中から選択された接着促進剤を含
有する付加硬化性シリコ―ン組成物が、低めの温度（す
なわち、約１００〜約１５０℃）で適当な時間（すなわ
ち、約１５分〜約２時間）以内に硬化して優れた物理的
性質と優れた重ね剪断接着特性とを有する接着剤を形成
するということである。
【００１１】
【発明の概要】本発明は、重量基準で以下の成分（Ａ）
〜（Ｆ）を含み、比較的低い温度で硬化して良好な物理
的性質と良好な接着特性を有する接着剤を形成すること
ができる無溶剤型の付加硬化性シリコ―ン組成物を提供
する。 （Ａ）以下の（１）と（２）を含み、ビニルを含有する
ポリジオルガノシロキサン組成物１００部。
【００１２】（１）次の一般式（Ｉ）を有しており、本
質的に環状構造を含まずビニルで末端が停止しているポ
リジオルガノシロキサン約５０〜約１００重量部。
（Ｉ） Ｒ2 ＶｉＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）m （ＲＶｉＳ
ｉＯ）n ＳｉＲ2 Ｖｉ［式中、Ｖｉはビニル基を示し、
Ｒは炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニル基、炭素
原子３〜１０個のフルオロアルキル基およびこれらの混
合物より成る群の中から選択され、「ｍ＋ｎ」は２５℃
で１００〜約１００，０００センチポイズの粘度を与え
るのに充分な数である。また、このポリジオルガノシロ
キサンのビニル含量は約０．０２〜約２．０重量％であ
る］。
【００１３】（２）Ｒ1 3 ＳｉＯ1/2 単位とＳｉＯ4/2
単位を含み、ベンゼンに可溶性でありビニルを含有する
固体の樹脂コポリマ―約０〜約５０重量部［ただし、各
Ｒ1 はビニル基であるかまたは６個以下の炭素原子を含
有し脂肪族不飽和をもたない一価の炭化水素基であり、
Ｒ1 3 ＳｉＯ1/2 単位対ＳｉＯ4/2 単位の比は約０．
５：１〜約１．５：１であり、この樹脂のビニル含量は
約１．５〜約３．５重量％である］。 （Ｂ）次の平均単位式（II）を有し、水素を含有するポ
リシロキサン。 （II） Ｒ2 a Ｈb ＳｉＯ(4-a-b)/2 ［式中、Ｒ2 は１〜約１０個の炭素原子を有し脂肪族不
飽和をもたない一価の炭化水素基かハロゲン化された一
価の炭化水素基であり、「ａ」は約０から約３までの値
であり、「ｂ」は約０から約３までの値であり、「ａ」
＋「ｂ」の和は０から３までである。ただし、ケイ素に
結合した水素原子は分子当たり少なくとも２個存在す
る。また、このポリシロキサンは、（Ｂ）中のケイ素に
結合した水素原子対（Ａ）中のオレフィン性不飽和基の
モル比が、接着を促進するモル比となるのに充分な量で
存在する］。 （Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒。 （Ｄ）（ｉ）次の一般式(III）を有するビス［３‐（ト
リメトキシシリル）アルキル］フマレ―ト
【００１４】
【化７】 （ii）次の一般式（IV）を有するビス［３‐（トリメト
キシシリル）アルキル］マレエ―ト
【００１５】
【化８】 （iii)（ｉ）と（ii）の混合物、（iv）次の一般式
（Ｖ）を有するアリル‐［３‐（トリメトキシシリル）
アルキル］マレエ―ト
【００１６】
【化９】 （ｖ）次の一般式（VI）を有するアリル‐［３‐（トリ
メトキシシリル）アルキル］フマレ―ト
【００１７】
【化１０】 および（vi）次の一般式(VII）を有するＮ‐［３‐（ト
リメトキシシリル）アルキル］マレイミド
【００１８】
【化１１】 より成る群の中から選択された有効量の接着促進剤（た
だし、上記式中のＲ3 、Ｒ4 およびＲ5 は各々炭素原子
１〜約８個のアルキル基である）。 （Ｅ）増量用充填材約０〜約２００部。 （Ｆ）強化用充填材約０〜約５０部［ただし、（Ａ）
（２）が存在しない場合は（Ｆ）が存在しなければなら
ない］。
【００１９】本発明はまた、硬化した状態にある上記組
成物にも関する。本発明の組成物からは、工業用多層ラ
ミネ―トに使用したりポッティング組成物やカプセル封
じ材として使用する秀れた接着剤が得られる。
【００２０】
【詳細な説明】本発明による組成物の成分（Ａ）（１）
は、次の一般式（Ｉ）を有しており、本質的に環状構造
を含まずビニルで末端が停止しているポリジオルガノシ
ロキサンである。 （Ｉ） Ｒ2 ＶｉＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）m （ＲＶｉＳ
ｉＯ）n ＳｉＲ2 Ｖｉここで、Ｖｉはビニル基を示し、
Ｒは炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニル基、炭素
原子３〜１０個のフルオロアルキル基およびこれらの混
合物より成る群の中から選択され、「ｍ＋ｎ」は２５℃
で１００〜約１００，０００センチポイズの粘度が得ら
れるのに充分な数である。基Ｒはその少なくとも９５
％、好ましくは１００％がメチルである。
【００２１】式（Ｉ）のビニルで末端が停止したポリジ
オルガノシロキサンは、２５℃で約３０００〜約９５，
０００センチポイズの粘度を有するものが好ましい。Ｒ
で示される基は炭素原子１〜約４個のアルキル基が好ま
しく、メチルが最も好ましい。
【００２２】成分（Ａ）（２）は、Ｒ1 3 ＳｉＯ1/2単
位（Ｍ単位）とＳｉＯ4/2 単位（Ｑ単位）を含み、ビニ
ルを含有するベンゼンに可溶性のシロキサン樹脂であ
る。ただし、各Ｒ1 はビニル基であるか、または６個以
下の炭素原子を含有し脂肪族不飽和をもたない一価の炭
化水素基であり、Ｒ1 3 ＳｉＯ1/2 単位対ＳｉＯ4/2 単
位の比は約０．５：１〜約１．５：１であり、この樹脂
のビニル含量は約１．５〜約３．５重量％である。本明
細書中では、成分（Ａ）（２）を「ビニルＭＱ樹脂」と
いうことがある。
【００２３】成分（Ａ）（２）はさらに、（ｉ）Ｒ1 2
ＳｉＯ2/2 単位、（ii）Ｒ1 ＳｉＯ1/2 単位、または
（ｉ）と（ii）の両者を含んでいてもよく、その際、Ｒ
1 2 ＳｉＯ2/2 単位は（Ａ）（２）中のシロキサン単位
の総モル数を基準にして約０〜約１０モル％に等しい量
で存在し、Ｒ1 ＳｉＯ1/2 単位は（Ａ）（２）中のシロ
キサン単位の総モル数を基準にして約０〜約１０モル％
に等しい量で存在する。
【００２４】成分（Ａ）は、約５０〜約１００重量部、
好ましくは約６０〜約１００重量部、最も好ましくは約
６０〜約７５重量部の（Ａ）（１）と、約０〜約５０重
量部、好ましくは約０〜約４０重量部、最も好ましくは
約２５〜約４０重量部の（Ａ）（２）からなる。
【００２５】本発明の組成物の好ましい態様のひとつで
は、成分（Ａ）が、（１）２５℃で６５，０００〜約９
５，０００センチポイズの粘度を有するビニルで末端停
止したポリジオルガノシロキサン約６０〜約７５重量部
と、（２）ビニルを含有するＭＱ樹脂約２５〜約４０重
量部とからなる。
【００２６】本発明組成物のもうひとつ別の好ましい態
様では、成分（Ａ）が、（１）２５℃で３０００〜約５
０００センチポイズの粘度を有するビニルで末端停止し
たポリジオルガノシロキサン約６０〜約７５重量部と、
（２）ビニルを含有するＭＱ樹脂約２５〜約４０重量部
とからなる。
【００２７】本発明組成物の好ましい態様のひとつで
は、成分（Ａ）が、（１）２５℃で３０００〜約５００
０センチポイズの粘度を有する式（Ｉ）のビニル含有ポ
リジオルガノシロキサン約２５〜約３５重量部と、２５
℃で７５，０００〜約９５，０００センチポイズの粘度
を有する上記式（Ｉ）のビニル含有ポリジオルガノシロ
キサン約６５〜約７５重量部とを含有するブレンド１０
０重量部からなる。この（１）の合計量は１００重量部
である。成分（Ａ）は、さらに、（２）平均して少なく
とも１個のビニルジオルガノシロキシ末端基、約０．２
〜約０．３重量％のビニル含量、および２５℃で約４０
０〜約７００センチポイズの粘度を有する低粘度ポリジ
オルガノシロキサン組成物約５．５〜約７．５重量部、
（３）約１．４〜約２．０重量％のビニル含量および２
５℃で約３００〜約６００センチポイズの粘度を有する
低粘度のビニルジオルガノで末端停止したビニルオルガ
ノジオルガノポリシロキサン約５．５〜約７．５重量
部、ならびに（４）ビニルＭＱ樹脂０重量部も含有して
いるのが好ましい。（Ａ）がこのビニルポリマ―ブレン
ドを含有している場合には、（Ａ）〜（Ｅ）を含有する
組成物中に強化用充填材が存在するのが好ましい。
【００２８】本発明による組成物の成分（Ｂ）はオルガ
ノ水素シロキサンである。このオルガノ水素ポリシロキ
サンは架橋剤として機能し、次の平均式（II）を有す
る。 （II） （Ｒ2 ）a （Ｈ）b ＳｉＯ(4-a-b)/2 ここで、Ｒ2 は１〜約１０個の炭素原子を有し脂肪族不
飽和をもたない一価の炭化水素基かハロゲン化された一
価の炭化水素基であり、「ａ」は約０から約３までの値
であり、「ｂ」は約０から約３までの値であり、「ａ」
＋「ｂ」の和は０から３までである。また、ケイ素に結
合した水素原子は分子当たり少なくとも２個存在する。
【００２９】本発明で架橋剤として好ましいオルガノ水
素シロキサンは次式のものである。
【００３０】
【化１２】 ここで、Ｒ2 は上記定義の通りであり、Ｒ6 はＲ2 であ
るかまたは水素であり、「ｃ」と「ｄ」は、「ｃ」＋
「ｄ」の和が約１０〜約１０００の粘度を与えるのに充
分な値となるような値である。また、このオルガノ水素
シロキサン流体は約０．０２〜約１．６重量％の水素含
量をもっている。
【００３１】式（II）′の上記化合物は線状であるが、
水素化物を含有する分枝鎖ポリマ―も本発明の水素化物
架橋剤として使用することができることに注意された
い。しかし、式（II）′のような線状ポリマ―は、最適
の物理的性質を有する硬化したエラストマ―が得られる
ことになるので好ましい。
【００３２】式（II）′で、Ｒ2 は炭素原子１〜８個の
アルキル基、フェニル、炭素原子３〜１０個のフルオロ
アルキル基および水素の中から選択されたものが好まし
く、好ましいフルオロアルキル基はトリフルオロプロピ
ルである。Ｒ2 がメチル基を示すのが最も好ましい。
【００３３】式（II）′の水素化ポリシロキサンポリマ
―の粘度は２５℃で約１０〜約１０００センチポイズで
あり、約１０〜約１５０センチポイズが好ましい。
【００３４】本発明で使用することができる他の水素化
物架橋剤としては、Ｒ2 3 ＳｉＯ1/2 単位（「Ｍ」）、
ＳｉＯ4/2 単位（「Ｑ」）、ならびにＨ（Ｒ2 ）2 Ｓｉ
Ｏ1/2 単位（「ＭH 」）、ＨＲ2 ＳｉＯ2/2 単位（「Ｄ
H 」）およびＲ2 2 ＳｉＯ2/2 単位（「Ｄ」）などのよ
うな単位からなる流体シロキサンコポリマ―樹脂、そし
て米国特許第３，６２７，８５１号（援用する）に記載
されている流体ポリオルガノシロキサンと流体シロキサ
ンコポリマ―樹脂との混合物がある。好ましい樹脂はＭ
H Ｑ樹脂といわれており、これはジオルガノ水素シロキ
シ単位（ＭH 単位）とＳｉＯ4/2 単位（Ｑ単位）とから
なり、ジオルガノ水素シロキシ単位（ＭH ）単位対Ｑ単
位の比は０．４：１．０から２．０：１．０までであ
る。反応性の水素原子を担持するケイ素原子に結合した
Ｒ1 基（メチル基が好ましい）を少なくとも１個有する
オルガノ水素ポリシロキサンが好ましい。成分（Ｂ）
は、単一の化合物であることもできるし、また、平均の
単位式が前記した通りであって指示した相溶性が得られ
るのであれば化合物の混合物であることもできるものと
理解されたい。本発明で使用するのに適した水素化物樹
脂状シロキサンは、たとえばボベア(Bobear)の米国特許
第４，０６１，６０９号（援用する）に開示されてい
る。
【００３５】本発明で使用することができるその他の水
素含有シロキサンは、２５℃で約１５〜約４０センチス
ト―クスの粘度と１．６重量％の水素含量とを有するト
リオルガノで末端が停止した線状のオルガノ水素ポリシ
ロキサン流体である。これらの水素化物は一般に次の式
で表わされる。
【００３６】 （Ｒ2 ）3 ＳｉＯ（ＨＲ2 ＳｉＯ）eＳｉ（Ｒ2 ）3 ここで、Ｒ2 はすでに定義した通りであり、「ｅ」は２
５℃で約１５〜約４０センチスト―クスの粘度を与える
のに充分な数である。
【００３７】オルガノ水素シロキサン（Ｂ）の水素化物
含量は一般に０．０５〜１．６重量％であるのが好まし
く、０．１〜１重量％であるとさらに好ましい。
【００３８】オルガノ水素シロキサン（Ｂ）は本発明の
組成物中に、（Ｂ）中のケイ素に結合した水素原子対
（Ａ）中のオレフィン性不飽和基のモル比が、接着を促
進する値になるのに充分な量で存在しなければならな
い。この比は使用する特定の（Ａ）成分と（Ｂ）成分に
依存する。オルガノ水素シロキサン（Ｂ）は通常（Ｂ）
中のケイ素に結合した水素原子対（Ａ）中のオレフィン
性不飽和基のモル比が少なくとも約１．６０：１になる
のに充分な量で存在し、この比は約１．６〜約１０：１
が好ましく、約１．６：１から約３．５：１までが最も
好ましい。しかし、（Ａ）が２５℃で３０００〜５００
０センチポイズの粘度を有するビニルで末端停止したポ
リジオルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）がトリオル
ガノで停止したオルガノ水素シロキサンである場合、Ｓ
ｉＨ：Ｓｉビニルの比は少なくとも２．１：１でなけれ
ばならず、約２．１：１から約１０：１までであると好
ましく、約２．１：１から約３．５：１までが最も好ま
しい。
【００３９】本発明による組成物の成分（Ｃ）は、ヒド
ロシリル化反応を促進する触媒である。このヒドロシリ
ル化硬化反応を促進するのに有用な触媒としては、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金およびこれらの金属の錯体からなる触媒のよう
な貴金属触媒がある。本発明で使用するのに適したヒド
ロシリル化触媒の例は、たとえばアシュビ(Ashby）の米
国特許第３，１５９，６０１号および第３，１５９，６
６２号、ラモロ―(Lamoreaux）の同第３，２２０，９７
０号、カ―ルシュテット(Karstedt)の同第３，８１４，
７３０号、モディック(Modic）の同第３，５１６，９４
６号およびジェラム(Jeram）の同第４，０２９，６２９
号に開示されている。これらの特許すべてを援用する。
【００４０】ヒドロシリル化触媒は白金を含有する触媒
が好ましい。好ましい白金含有触媒のひとつは、オクチ
ルアルコ―ル９０．９重量％とクロロ白金酸９．１重量
％を含有する白金オクタノ―ル錯体である。
【００４１】もうひとつ別の好ましい白金含有触媒は、
水和水４モルを含有するクロロ白金酸を、エタノ―ル溶
液中で重炭酸ナトリウムを存在させてテトラビニルシク
ロテトラシロキサンと反応させることによって形成され
る白金錯体である。この触媒はカ―ルシュテット(Karst
edt)の米国特許第３，７７５，４５２号（援用する）に
開示されている。
【００４２】この触媒は、ヒドロシリル化反応を促進す
るのに充分な量に相当する触媒量で使用しなければなら
ない。一般に、白金金属の割合（部）で表わして少なく
とも０．１ｐｐｍの白金触媒を使用しなければならな
い。
【００４３】本発明による組成物の成分（Ｄ）は、すで
に示した式(III）〜(VII）の化合物の中から選択される
接着促進剤である。本発明で使用するのに好ましい接着
促進剤は一般式(III）を有するビス［３‐（トリメトキ
シシリル）アルキル］フマレ―ト、特にビス［３‐（ト
リメトキシシリル）プロピル］フマレ―トである。
【００４４】式(III）〜(VII）でＲ3 、Ｒ4 およびＲ5
は各々が炭素原子１〜約４個のアルキル基であるのが好
ましく、Ｒ3 がプロピルでＲ4 とＲ5がいずれもメチル
であるのが最も好ましい。
【００４５】最も好ましい接着促進剤はビス［３‐（ト
リアルコキシシリル）アルキル］フマレ―ト、ビス［３
‐（トリアルコキシシリル）アルキル］マレエ―ト、ま
たはこれらの混合物である。接着促進剤としては、ビス
［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］フマレ―ト、
ビス［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］マレエ―
トが最も好ましい。
【００４６】式(III）〜（VI）の化合物とその製法は、
バ―ジャ―(Berger)らの米国特許第３，７５９，９６８
号、ド・ジュバ(De Zuba）らの同第３，９４１，７４１
号、スミス・ジュニア(Smith, Jr）らの同第４，３０
８，３７２号、およびエックバ―グ(Eckberg）の同第
４，２５６，８７０号（すべて援用する）に開示されて
いる。
【００４７】式(III）〜（VI）の化合物は、白金触媒の
存在下で、次式（VIII）および（IX）
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【化１４】 の化合物を、次式 （Ｘ） ＨＳｉＲ7 n Ｘ3-n のヒドロシランと反応させることによって製造すること
ができる。ここで、Ｒ5 は不飽和で一価の炭化水素基お
よびハロゲン化された不飽和で一価の炭化水素基の中か
ら選択され、Ｇ1 は水素、一価の炭化水素基、ハロゲン
化された一価の炭化水素基、不飽和で一価の炭化水素基
およびハロゲン化された不飽和で一価の炭化水素基の中
から選択され、Ｒ7 は一価の炭化水素基およびハロゲン
化された一価の炭化水素基の中から選択され、Ｘはハロ
ゲン、特に塩素であり、「ｎ」は０から３までで変化す
る整数である。式（VIII）と（IX）のＧ1 がＲ5 基と同
じであって一価の不飽和炭化水素基である場合には、式
（Ｘ）のヒドロシラン２モルを式（VIII）と（IX）の化
合物１モルと反応させることによってＲ5 基中の不飽和
結合の両方に式（Ｘ）のヒドロシランを付加してもよ
い。一方、一置換が望ましい場合には、式（Ｘ）のヒド
ロシラン１モルを式（VIII）および（IX）のマレエ―ト
および／またはフマレ―トのいずれか１モルと反応させ
て一付加生成物を得る。
【００５０】この反応は室温で実施するのが好ましく、
また溶媒を必要としない。しかし、トルエン、キシレ
ン、ミネラルスピリット、ベンゼンなどのような不活性
の溶媒を使用することができる。式（Ｘ）のシランを式
（VIII）および（IX）の化合物に付加させるのに適した
触媒は業界で公知の各種白金触媒と白金化合物触媒であ
る。これらの触媒の中には、微細分割状態の白金元素
（これは木炭やアルミニウム上に担持させることができ
る）、ならびに各種白金化合物、たとえばクロロ白金
酸、米国特許第３，１５９，６０１号や第３，１５９，
６０２号に示されているタイプの白金‐炭化水素錯体、
およびラモロ―(Lamoreaux）の米国特許第３，２２０，
９７２号に記載されているクロロ白金酸から調製した白
金アルコ―ル錯体がある。
【００５１】塩素原子を置換するにはハロシリルエステ
ルまたはハロシリルイミドを式Ｒ8 ＯＨまたはＲ8 ＣＯ
ＯＨのアルコ―ルまたは酸と反応させればよい。ここ
で、Ｒ8 は一価の炭化水素基およびハロゲン化された一
価の炭化水素基の中から選択され、炭素原子は８個以下
である。Ｒ8 はアルキルのような飽和で一価の炭化水素
が好ましい。反応混合物を調製するには、アルコ―ルま
たは酸のモル数がケイ素原子に結合したハロゲンのモル
数を越えるように、１モルのハロシリルマレエ―トを過
剰のアルコ―ルまたは酸と反応させる。反応は溶媒を用
いない場合適当な温度の減圧下で進行させる。この減圧
と適温を用いると、アルコキシル化またはアシル化で生
成した酸が沸騰して除去され目的生成物を汚染すること
がないので好ましい。したがって、反応は水銀柱１００
mm未満として７５〜１００℃の範囲の温度で実施するの
が好ましい。
【００５２】代わりの方法として、アルコキシル化また
はアシル化反応を、放出された塩化水素が溶解しないよ
うな炭化水素溶媒の存在下で実施してもよい。こうする
と、反応の進行中発生した酸が、式（VIII）および（I
X）の範囲内に入る生成物であるシリルマレエ―トまた
はシリルフマレ―トに影響を与えることがない。また、
別の方法として、式（VIII）および（IX）のマレエ―ト
およびフマレ―トの両者を、式（Ｘ）のヒドロハロシラ
ンではなくヒドロアルコキシシランと反応させてもよ
い。しかし、アルコキシシランの場合、式（Ｘ）のシラ
ンを使用する場合と比べて、白金触媒の存在下でのＳｉ
Ｈ‐オレフィン付加の進行速度が遅い。
【００５３】式(VII）の接着促進剤は、０．１２５モル
のメチルトリメトキシシランと０．０９５モルの無水マ
レイン酸を多少加熱しながら混合した後撹拌しながら
０．０９５モルのアミノプロピルトリメトキシシランを
滴下して加えることによって製造することができる。
【００５４】接着促進剤（Ｄ）は本発明の組成物中に、
この組成物の接着力を改善するのに充分な有効量で存在
する。通常、接着促進剤（Ｄ）は約０．５〜約２．０重
量％の範囲の量で存在し、約０．７５〜約１．２５重量
％の範囲が好ましい。
【００５５】本発明の組成物は通常の（Ｅ）増量用充填
材および／または（Ｆ）強化用充填材も含有することが
ある。本発明の組成物は、約０〜約２００重量部、好ま
しくは約１０〜約１００重量部の（Ｅ）増量用充填材
と、約０〜約５０重量部、好ましくは約２０〜約５０重
量部の（Ｆ）強化用充填材を含有する。
【００５６】本発明で有用な増量用充填材の例として
は、α石英、粉砕石英、酸化アルミニウム、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛、タルク、ケイ藻土、酸化鉄、炭酸カルシウム、
粘土、チタニア、雲母、ガラス（たとえばすりガラスま
たはガラス繊維）、砂、カ―ボンブラック、グラファイ
ト、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、木粉、コルク、フルオロ
カ―ボンポリマ―粉末などがある。本発明で使用するの
に好ましい増量用充填材はα‐石英である。
【００５７】強化用充填材（Ｆ）の例としては、シリカ
および処理されたシリカ充填材、たとえばオルガノハロ
シラン、ジシロキサンまたはジシラザンなどと反応させ
てあるヒュ―ムドシリカや沈降シリカなどがある。本発
明のシリコ―ン組成物用の強化用充填材としてはヒュ―
ムドシリカが特に有効である。特に好ましい処理済ヒュ
―ムドシリカは、まずたとえばルカス(Lucas）の米国特
許第２，９３８，００９号（援用する）に教示されてい
るように業界で公知の方法に従ってヒュ―ムドシリカを
環状ポリシロキサン（たとえばジメチル環状テトラマ
―）で処理した後、たとえばスミス(Smith）の米国特許
第３，６３５，７４３号およびベアズ(Beers）の同第
３，８４７，８４８号（両方とも援用する）に教示され
ているようにシラザン（たとえばヘキサメチルジシラザ
ン）で処理してテトラマ―で処理したシリカの表面上に
ある遊離のシラノ―ルのほとんどを除去したものであ
る。このような充填材は本明細書中で「処理済ヒュ―ム
ドシリカ」ということがある。
【００５８】本発明の組成物は、スパチュラ、ドラムロ
―ル、メカニカルスタ―ラ―、３ロ―ルミル、シグマブ
レ―ドミキサ―、パン用ドウミキサ―および２ロ―ルミ
ルのように適当な混合手段を使用して成分（Ａ）〜
（Ｆ）および任意成分を均一に混合することによって製
造することができる。
【００５９】成分（Ａ）〜（Ｆ）の混合順序に臨界的な
意味はない。しかし、成分（Ｂ）と（Ｃ）は成分（Ｄ）
の存在下で一緒にするのが好ましく、最終混合ステップ
で一緒にするのが最も好ましい。すなわち、本発明の硬
化性組成物を目的用途に使用する直前の一回の混合ステ
ップですべての成分を混合することが可能である。ある
いは、あらかじめいくつかの成分を混合して２つ以上の
パッケ―ジを形成することができる。このパッケ―ジは
所望であれば貯蔵することができ、その後目的用途に使
用する直前の最終ステップで混合することができる。
【００６０】成分（Ｃ）、（Ｄ）および成分（Ａ）の一
部と充填材や溶媒のようないくつかの任意成分を混合し
て第一のパッケ―ジとし、成分（Ｂ）と成分（Ａ）の残
りがあればそれを混合して第二のパッケ―ジとするのが
好ましい。これらの２つのパッケ―ジは、本発明の組成
物が望まれるようになるまで貯蔵することができ、その
後均一に混合することができる。
【００６１】本発明の硬化性組成物を硬化させるには、
通常約１００℃以上の温度で行ない、約１００〜約１５
０℃で行なうのが好ましい。硬化時間は一般に約１５分
〜約２時間の範囲で変わる。
【００６２】本発明の付加硬化型組成物は、プライマ―
を使わないで直接各種プラスチック、金属、ガラスおよ
び石の基材に自己接着する。本発明の組成物が接着する
プラスチック基材の例としては、ポリフェニレン／スチ
レンブレンド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、状
態調節したポリカ―ボネ―ト、ポリエステル、ポリイミ
ド、ポリブチレンテレフタレ―ト、フルオロポリマ―お
よび非樹脂含有ポリエ―テルイミドの中から選択される
プラスチック基材がある。金属基材の例としては、銅、
アルクラッドアルミニウム、陽極酸化したアルミニウ
ム、亜鉛メッキ鋼、冷間圧延鋼、鋳造アルミニウムおよ
び鋳造マグネシウムの中から選択される金属基材があ
る。ポリカ―ボネ―トに関して使用した「状態調節し
た」という用語は、ポリカ―ボネ―ト基材中の湿気が、
接着剤の硬化中放出される水が界面における接合に干渉
しないような値まで低下させられていなければならない
ことを意味する。この状態調節は通常、ポリカ―ボネ―
ト基材を約１２０℃で約１２〜２４時間乾燥することに
よって行なわれる。
【００６３】基材上の接着剤組成物の厚みは通常約２０
〜約６０ミルである。
【００６４】本発明の組成物は、ロ―ル塗装、散布塗
装、スプレ―塗装などのような適切な手段によって基材
の表面に塗布し、上述のようにして硬化させる。接着剤
組成物を基材上に塗布した後、すでに記載した硬化温度
・硬化時間で組成物を硬化させる。
【００６５】
【実施例の記載】当業者が本発明をさらによく理解でき
るように、添付の特許請求の範囲により明確に定義され
ている本発明を限定ではなく例示するために以下の実施
例を挙げる。実施例中の部とあるのはすべて重量基準で
ある。
【００６６】実 験 用 語 以下の実施例と表中で使用する用語の定義は次の通り。 （１）ＬＶポリマ―‐Ｉー２５℃で約３３００〜３９
００センチポイズの粘度を有するビニルジメチルで末端
が停止した低粘度のポリジメチルシロキサン。 （２）触媒ー９０．９重量％のオクチルアルコ―ルと
９．１重量％のクロロ白金酸を含有する白金オクタノ―
ル錯体。 （３）処理済ヒュ―ムドシリカ‐Ｉーすでに記載した
ようにして、最初にオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンで処理した後ヘキサメチルジシラザンで処理したヒュ
―ムドシリカ充填材（表面積２００ｍ2 ／ｇ）。 （４）ＢＴＭＳＰＦービス（３‐トリメトキシシリル
プロピル）フマレ―ト。 （５）水素化物樹脂ー（ＣＨ3 ）2 ＨＳｉＯ1/2 単位
とＳｉＯ4/2 単位を含有し、水素含量が約０．８〜１．
２重量％の水素化シロキサン樹脂。 （６）架橋剤ー水素含量が約０．４３〜０．４６重量
％であり、（ａ）低粘度ポリマ―‐Ｉを１００部と
（ｂ）水素化物樹脂を１００部含有するジメチル水素シ
ロキサン架橋剤。 （７）ＨＶポリマ―‐Ｉー２５℃で約７５，０００〜
９５，０００センチポイズの粘度を有するビニルで末端
が停止したジメチルポリシロキサン。 （８）ＨＶポリマ―／樹脂ブレンドー（ｉ）ＨＶポリ
マ―‐Ｉを７５部、（ii）ＭＱＤ1 単位を含有するビニ
ルシリコ―ン樹脂を２５部含有し、２５℃で６０，００
０〜７５，０００センチポイズの粘度を有するブレンド
［ただし、Ｍは（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位を表わし、
ＱはＳｉＯ4/2 単位を表わし、Ｄ1 は（ＣＨ3 ）（Ｖ
ｉ）ＳｉＯ2/2 単位を表わし、前記樹脂のビニル含量は
約１．５〜約３．５重量％である］。 （９）禁止剤ー３，５‐ジメチル‐ヘキシン‐３‐オ
―ル。 （１０）水素化物流体ー２５℃で約５０〜１５０セン
チスト―クスの粘度と０．１８〜０．２８重量％の水素
化物含量を有する線状の水素化物流体。 （１１）メチルで停止した水素化物流体ー２５℃で約
１５〜４０センチスト―クスの粘度と約１．６％の水素
化物含量を有するトリメチルで停止した線状のポリメチ
ル水素シロキサン流体。 （１２）ビニルブレンド‐Ｉー（ａ）２５℃で約８
０，０００センチポイズの粘度のＨＶポリマ―‐Ｉを７
０重量部と（ｂ）２５℃で約４０００センチポイズの粘
度のＬＶポリマ―‐Ｉを３０重量部含有するブレンドで
あって、２５℃で約３５，０００〜約４５，０００セン
チポイズの粘度を有するブレンド。 （１３）ＬＶポリマ―‐IIー平均して少なくとも１個
のビニルジオルガノシロキシ末端基、約０．２〜約０．
３重量％のビニル含量、および２５℃で約４００〜約７
００センチポイズの粘度を有する低粘度のポリジオルガ
ノシロキサン組成物。 （１４）ＬＶポリマ―‐III ー約１．４〜約２．０重
量％のビニル含量および２５℃で約３００〜約６００セ
ンチポイズの粘度を有するビニルジオルガノで末端停止
した低粘度のビニルオルガノジオルガノポリシロキサ
ン。 （１５）ＬＶポリマ―／樹脂ブレンドー（ｉ）ＬＶポ
リマ―‐Ｉを７５部、（ii）ＭＱＤ1 単位を含有するビ
ニルシリコ―ン樹脂を２５部含有し、２５℃で３０００
〜５０００センチポイズの粘度を有するブレンド［ただ
し、Ｍは（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位を表わし、ＱはＳ
ｉＯ4/2 単位を表わし、Ｄ1 は（ＣＨ3 ）（Ｖｉ）Ｓｉ
Ｏ2/2 単位を表わし、前記樹脂のビニル含量は約１．５
〜約３．５重量％である］。 （１６）ビニルブレンド‐IIー（ａ）ビニルブレンド
‐Ｉを６４．１重量部、（ｂ）処理されたヒュ―ムドシ
リカ‐Ｉを２７．７重量部、（ｃ）ＬＶビニルポリマ―
‐IIを４．１重量部、（ｄ）ＬＶビニルポリマ―‐III
を４．１重量部含有するブレンド。 （１７）ｐｓｉーポンド／平方インチ。 （１８）Ｈ／Ｃ2 Ｈ3 ーＳｉＨ基：Ｓｉビニル基の
比。 （１９）１５０℃／１時間、１００℃／２時間および１
００℃／１８時間ー硬化温度と、サンプルをその硬化
温度にさらした時間。実施例１〜４ 下記表１に示す組成を有する４つの組成物を調製した。
１００℃で２時間硬化させたサンプルと１５０℃で１時
間硬化させたサンプルのショアＡ、引張、伸び、重ね剪
断を下記表１に示す。基材はアルクラッド(Alclad)アル
ミニウムとした。
【００６７】 表 １ 実施例１〜４：組成と性質 実 施 例 １ ２ ３ ４ 成 分 ＨＶポリマ―／樹脂ブレンド 100 100 100 100 α‐石英 47.2 47.2 47.2 47.2 ＣａＣＯ3 3 3 3 3 ＢＴＭＳＰＦ 1.6 1.6 1.6 1.6 触媒 0.048 0.048 0.048 0.048 禁止剤 0.0024 0.0024 0.0024 0.0024 水素化物流体 5.6 4.3 2.9 2 Ｈ／Ｃ2 Ｈ3 2.09 1.61 1.08 0.75 ショアＡ 60 53 40 28 引張 850 792 663 455 伸び 255 283 378 380 重ね剪断 100℃（凝集破壊％） 720(100) 612(95) 270(0) 245(20) 重ね剪断 150℃（凝集破壊％） 776(100) 737(100) 607(100) 467(100) 比較例Ａ〜Ｄ 下記表２に示す組成を有する４つの組成物を調製した。
１００℃で２時間硬化させたサンプルと１５０℃で１時
間硬化させたサンプルのショアＡ、引張、伸び、重ね剪
断を下記表２に示す。基材はアルクラッドアルミニウム
とした。
【００６８】 表 ２ 比較例Ａ〜Ｄ：組成と性質 比 較 例 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 成 分 ＨＶポリマ―／樹脂ブレンド 100 100 100 100 α‐石英 47.2 47.2 47.2 47.2 ＣａＣＯ3 3 3 3 3 触媒 0.048 0.048 0.048 0.048 禁止剤 0.0024 0.0024 0.0024 0.0024 水素化物流体 5.6 4.3 2.9 2 Ｈ／Ｃ2 Ｈ3 2.09 1.61 1.08 0.75 ショアＡ 64 60 55 36 引張 920 895 760 620 伸び 220 240 240 365 重ね剪断 100℃（凝集破壊％） 615(65) 510(50) 185(0) 115(20) 重ね剪断 150℃（凝集破壊％） 800(100) 700(100) 325(10) 405(35) 実施例５〜８ 下記表３に示す組成を有する４つの組成物を調製した。
１００℃で２時間硬化させたサンプルと１５０℃で１時
間硬化させたサンプルのショアＡ、引張、伸び、重ね剪
断を下記表３に示す。基材はアルクラッドアルミニウム
とした。
【００６９】 表 ３ 実施例５〜８：組成と性質 実 施 例 ５ ６ ７ ８ 成 分 ＬＶポリマ―／樹脂ブレンド 100 100 100 100 α‐石英 47.2 47.2 47.2 47.2 ＣａＣＯ3 3 3 3 3 ＢＴＭＳＰＦ 1.6 1.6 1.6 1.6 触媒 0.048 0.048 0.048 0.048 禁止剤 0.0024 0.0024 0.0024 0.0024 水素化物流体 6.5 5 3.4 2.3 Ｈ／Ｃ2 Ｈ3 2.11 1.62 1.10 0.75 ショアＡ 63 56 45 27 引張 1050 985 657 353 伸び 102 101 165 207 重ね剪断 100℃（凝集破壊％） 830(100) 655(85) 122(0) 84(0) 重ね剪断 150℃（凝集破壊％） 785(100) 620(100) 532(75) 193(25) 実施例９〜１２ 下記表４に示す組成を有する４つの組成物を調製した。
１００℃で２時間硬化させたサンプルと１５０℃で１時
間硬化させたサンプルのショアＡ、引張、伸び、重ね剪
断を下記表４に示す。基材はアルクラッドアルミニウム
とした。
【００７０】 表 ４ 実施例９〜１２：組成と性質 実 施 例 ９ １０ １１ １２ 成 分 ＬＶポリマ―／樹脂ブレンド 100 100 100 100 処理済ヒュ―ムドシリカ‐Ｉ 20 20 20 20 ＢＴＭＳＰＦ 1 1 1 1 触媒 0.036 0.036 0.036 0.036 禁止剤 0.0024 0.0024 0.0024 0.0024 水素化物流体 6.5 5 3.4 2.3 Ｈ／Ｃ2 Ｈ3 2.11 1.62 1.10 0.75 ショアＡ 64 57 47 31 引張 960 920 775 415 伸び 140 155 260 290 重ね剪断 100℃（凝集破壊％） 625(100) 465(100) 80(0) 70(0) 重ね剪断 150℃（凝集破壊％） 670(100) 715(100) 405(75) 150(0) 比較例Ｅ〜Ｈ 下記表５に示す組成を有する４つの組成物を調製した。
これらの組成物は、ＢＴＭＳＰＦが存在しない点を除く
と実施例９〜１２で調製した組成物と同じである。１０
０℃で２時間硬化させたサンプルと１５０℃で１時間硬
化させたサンプルのショアＡ、引張、伸び、重ね剪断を
下記表５に示す。基材はアルクラッドアルミニウムとし
た。
【００７１】 表 ５ 比較例Ｅ〜Ｈ：組成と性質 比 較 例 Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ 成 分 ＬＶポリマ―／樹脂ブレンド 100 100 100 100 処理済ヒュ―ムドシリカ‐Ｉ 20 20 20 20 触媒 0.036 0.036 0.036 0.036 水素化物流体 6.5 5 3.4 2.3 Ｈ／Ｃ2 Ｈ3 2.11 1.62 1.10 0.75 ショアＡ 60 58 52 37 引張 1005 1045 845 890 伸び 160 180 190 370 重ね剪断 100℃（凝集破壊％） 625(100) 580(100) 595(100) 250(100) 重ね剪断 150℃（凝集破壊％） 705(100) 835(100) 705(100) 460(100) 比較例Ｅ〜Ｈで調製した組成物中で接着促進剤が存在し
ないのにその組成物の物理的性質または重ね剪断接着特
性に悪影響がなかったことの理由は分からない。他の実
施例で調製した組成物ではいずれも、良好な物理的性質
と重ね剪断接着特性をもたせるのに接着促進剤が存在す
る必要性が明らかであった。実施例１３〜１６ 下記表６に示す組成を有する４つの組成物を調製した。
１００℃で２時間硬化させたサンプルと１５０℃で１時
間硬化させたサンプルのショアＡ、引張、伸び、重ね剪
断を下記表６に示す。基材はアルクラッドアルミニウム
とした。
【００７２】 表 ６ 実施例１３〜１６：組成と性質 実 施 例 １３ １４ １５ １６ 成 分 ＬＶポリマ―‐Ｉ 100 100 100 100 α‐石英 47.2 47.2 47.2 47.2 ＣａＣＯ3 3 3 3 3 ＢＴＭＳＰＦ 1.6 1.6 1.6 1.6 触媒 0.048 0.048 0.048 0.048 禁止剤 0.0024 0.0024 0.0024 0.0024 水素化物流体 1.45 1.1 0.75 0.53 Ｈ／Ｃ2 Ｈ3 2.07 1.57 1.07 0.76 ショアＡ 22 柔か過ぎ 柔か過ぎ 柔か過ぎ 引張 185 − − − 伸び 185 − − − 重ね剪断 100℃（凝集破壊％） 135(100) 75(100) 35(100) 剥離落下 重ね剪断 150℃（凝集破壊％） 185(100) 135(100) 45(100) 剥離落下 実施例１７〜２０ 下記表７に示す組成を有する４つの組成物を調製した。
１００℃で２時間硬化させたサンプルと１５０℃で１時
間硬化させたサンプルのショアＡ、引張、伸び、重ね剪
断を下記表７に示す。基材はアルクラッドアルミニウム
とした。
【００７３】 表 ７ 実施例１７〜２０：組成と性質 実 施 例 １７ １８ １９ ２０ 成 分 ＨＶポリマ―／樹脂ブレンド 100 100 100 100 α‐石英 47.2 47.2 47.2 47.2 ＣａＣＯ3 3 3 3 3 ＢＴＭＳＰＦ 1.6 1.6 1.6 1.6 触媒 0.048 0.048 0.048 0.048 禁止剤 0.0024 0.0024 0.0024 0.0024 水素化物樹脂 6.4 5.6 4.3 2.9 Ｈ／Ｃ2 Ｈ3 2.39 2.09 1.61 1.08 ショアＡ 59 61 60 42 引張 850 865 840 656 伸び 255 240 260 330 重ね剪断 100℃（凝集破壊％） 615(100) 700(100) 445(50) 260(0) 重ね剪断 150℃（凝集破壊％） 840(100) 805(100) 785(100) 590(65) 比較例Ｉ〜Ｌ 下記表８に示す組成を有する４つの組成物を調製した。
これらの組成物は、ＢＴＭＳＰＦを含有しない点を除く
と実施例１７〜２０で調製した組成物と同じである。１
００℃で２時間硬化させたサンプルと１５０℃で１時間
硬化させたサンプルのショアＡ、引張、伸び、重ね剪断
を下記表８に示す。基材はアルクラッドアルミニウムと
した。
【００７４】 表 ８ 比較例Ｉ〜Ｌ：組成と性質 実 施 例 Ｉ Ｊ Ｋ Ｌ 成 分 ＨＶポリマ―／樹脂ブレンド 100 100 100 100 α‐石英 47.2 47.2 47.2 47.2 ＣａＣＯ3 3 3 3 3 触媒 0.048 0.048 0.048 0.048 禁止剤 0.0024 0.0024 0.0024 0.0024 水素化物樹脂 6.4 5.6 4.3 2.9 Ｈ／Ｃ2 Ｈ3 2.39 2.09 1.61 1.08 ショアＡ 64 65 67 50 引張 840 850 895 745 伸び 225 265 240 290 重ね剪断 100℃（凝集破壊％） 95(0) 95(0) 70(0) 剥離落下 重ね剪断 150℃（凝集破壊％） 180(0) 205(0) 240(0) 175(0) 実施例２１〜２４ 下記表９に示す組成を有する４つの組成物を調製した。
１００℃で２時間硬化させたサンプルと１５０℃で１時
間硬化させたサンプルのショアＡ、引張、伸び、重ね剪
断を下記表９に示す。基材はアルクラッドアルミニウム
とした。
【００７５】 表 ９ 実施例２１〜２４：組成と性質 実 施 例 ２１ ２２ ２３ ２４ 成 分 ＬＶポリマ―／樹脂ブレンド 100 100 100 100 α‐石英 47.2 47.2 47.2 47.2 ＣａＣＯ3 3 3 3 3 ＢＴＭＳＰＦ 1.6 1.6 1.6 1.6 触媒 0.048 0.048 0.048 0.048 禁止剤 0.0024 0.0024 0.0024 0.0024 水素化物樹脂 7.4 6.5 5 3.4 Ｈ／Ｃ2 Ｈ3 2.40 2.11 1.62 1.10 ショアＡ 55 60 61 49 引張 850 970 1025 810 伸び 120 125 118 165 重ね剪断 100℃（凝集破壊％） 660(100) 680(100) 565(60) 231(0) 重ね剪断 150℃（凝集破壊％） 885(100) 915(100) 705(100) 650(65) 実施例２５〜２８ 下記表１０に示す組成を有する４つの組成物を調製し
た。１００℃で２時間硬化させたサンプルと１５０℃で
１時間硬化させたサンプルのショアＡ、引張、伸び、重
ね剪断を下記表１０に示す。基材はアルクラッドアルミ
ニウムとした。
【００７６】 表 １０ 実施例２５〜２８：組成と性質 実 施 例 ２５ ２６ ２７ ２８ 成 分 ＬＶポリマ―／樹脂ブレンド 100 100 100 100 処理済ヒュ―ムドシリカ‐Ｉ 20 20 20 20 ＢＴＭＳＰＦ 1 1 1 1 触媒 0.036 0.036 0.036 0.036 水素化物樹脂 7.4 6.5 5 3.4 Ｈ／Ｃ2 Ｈ3 2.40 2.11 1.62 1.10 ショアＡ 55 60 60 50 引張 830 830 960 740 伸び 210 175 180 225 重ね剪断 100℃（凝集破壊％） 620(100) 565(100) 470(65) 150(0) 重ね剪断 150℃（凝集破壊％） 645(100) 770(100) 705(100) 630(65) 比較例Ｍ〜Ｐ 下記表１１に示す組成を有する４つの組成物を調製し
た。これらの組成物は、ＢＴＭＳＰＦが存在しない点を
除くと実施例２５〜２８で調製した組成物と同じであ
る。１００℃で２時間硬化させたサンプルと１５０℃で
１時間硬化させたサンプルのショアＡ、引張、伸び、重
ね剪断を下記表１１に示す。基材はアルクラッドアルミ
ニウムとした。
【００７７】 表 １１ 比較例Ｍ〜Ｐ：組成と性質 実 施 例 Ｍ Ｎ Ｏ Ｐ 成 分 ＬＶポリマ―／樹脂ブレンド 100 100 100 100 処理済ヒュ―ムドシリカ‐Ｉ 20 20 20 20 触媒 0.036 0.036 0.036 0.036 水素化物樹脂 7.4 6.5 5 3.4 Ｈ／Ｃ2 Ｈ3 2.40 2.11 1.62 1.10 ショアＡ 51 55 60 53 引張 895 925 1060 980 伸び 270 215 195 210 重ね剪断 100℃（凝集破壊％） 30(0) 30(0) 40(0) 30(0) 重ね剪断 150℃（凝集破壊％） 80(0) 120(0) 140(0) 105(0) 実施例２９〜３２ 下記表１２に示す組成を有する４つの組成物を調製し
た。１００℃で２時間硬化させたサンプルと１５０℃で
１時間硬化させたサンプルのショアＡ、引張、伸び、重
ね剪断を下記表１２に示す。基材はアルクラッドアルミ
ニウムとした。
【００７８】 表 １２ 実施例２９〜３２：組成と性質 実 施 例 ２９ ３０ ３１ ３２ 成 分 ＨＶポリマ―／樹脂ブレンド 100 100 100 100 α‐石英 47.2 47.2 47.2 47.2 ＣａＣＯ3 3 3 3 3 ＢＴＭＳＰＦ 1.6 1.6 1.6 1.6 触媒 0.048 0.048 0.048 0.048 禁止剤 0.0024 0.0024 0.0024 0.0024 メチルで停止した水素化物流体 3.2 2.4 1.7 1.1 Ｈ／Ｃ2 Ｈ3 2.13 1.60 1.13 0.73 ショアＡ 56 48 35 28 引張 765 724 621 465 伸び 279 317 398 398 重ね剪断 100℃（凝集破壊％） 560(100) 480(100) 435(100) 280(100) 重ね剪断 150℃（凝集破壊％） 660(100) 550(100) 460(100) 390(100) 実施例３３〜３６ 下記表１３に示す組成を有する４つの組成物を調製し
た。１００℃で２時間硬化させたサンプルと１５０℃で
１時間硬化させたサンプルのショアＡ、引張、伸び、重
ね剪断を下記表１３に示す。
【００７９】 表 １３ 実施例３３〜３６：組成と性質 実 施 例 ３３ ３４ ３５ ３６ 成 分 ＬＶポリマ―／樹脂ブレンド 100 100 100 100 α‐石英 47.2 47.2 47.2 47.2 ＣａＣＯ3 3 3 3 3 ＢＴＭＳＰＦ 1.6 1.6 1.6 1.6 触媒 0.048 0.048 0.048 0.048 禁止剤 0.0024 0.0024 0.0024 0.0024 メチルで停止した水素化物流体 3.6 2.8 1.9 1.3 Ｈ／Ｃ2 Ｈ3 2.07 1.61 1.09 0.75 ショアＡ 62 58 43 33 引張 1037 942 521 263 伸び 123 135 140 140 重ね剪断 100℃（凝集破壊％） 780(100) 465(100) 430(100) 260(100) 重ね剪断 150℃（凝集破壊％） 765(100) 730(100) 695(100) 325(100) 実施例３７〜４０ 下記表１４に示す組成を有する４つの組成物を調製し
た。１００℃で２時間硬化させたサンプルと１５０℃で
１時間硬化させたサンプルのショアＡ、引張、伸び、重
ね剪断を下記表１４に示す。基材はアルクラッドアルミ
ニウムとした。
【００８０】 表 １４ 実施例３７〜４０：組成と性質 実 施 例 ３７ ３８ ３９ ４０ 成 分 ＬＶポリマ―‐Ｉ 100 100 100 100 α‐石英 47.2 47.2 47.2 47.2 ＣａＣＯ3 3 3 3 3 ＢＴＭＳＰＦ 1.6 1.6 1.6 1.6 触媒 0.048 0.048 0.048 0.048 禁止剤 0.0024 0.0024 0.0024 0.0024 メチルで停止した水素化物流体 0.82 0.63 0.43 0.29 Ｈ／Ｃ2 Ｈ3 2.08 1.60 1.09 0.74 ショアＡ 29 柔か過ぎ 柔か過ぎ 柔か過ぎ 引張 210 − − − 伸び 150 − − − 重ね剪断 100℃（凝集破壊％） 145(100) 60(100) 30(100) 剥離落下 重ね剪断 150℃（凝集破壊％） 245(100) 85(100) 25(100) 剥離落下 実施例４１〜４４ 下記表１５に示す組成を有する４つの組成物を調製し
た。１００℃で２時間硬化させたサンプルと１５０℃で
１時間硬化させたサンプルのショアＡ、引張、伸び、重
ね剪断を下記表１５に示す。基材はアルクラッドアルミ
ニウムとした。
【００８１】 表 １５ 実施例４１〜４４：組成と性質 実 施 例 ４１ ４２ ４３ ４４ 成 分 ＬＶポリマ―‐Ｉ 100 100 100 100 処理済ヒュ―ムドシリカ‐Ｉ 20 20 20 20 ＢＴＭＳＰＦ 1 1 1 1 触媒 0.036 0.036 0.036 0.036 水素化物流体 0.82 0.63 0.43 0.29 Ｈ／Ｃ2 Ｈ3 2.07 1.57 1.07 0.76 ショアＡ 29 柔か過ぎ 柔か過ぎ 柔か過ぎ 引張 370 350 − − 伸び 340 370 − − 重ね剪断 100℃（凝集破壊％） 320(100) 240(100) 105(100) 剥離落下 重ね剪断 150℃（凝集破壊％） 235(100) 185(100) 85(100) 剥離落下 実施例４５ 実施例４５では、本発明組成物中の接着促進剤としてア
リル‐３‐トリメトキシシリルプロピルマレエ―トを使
用する場合を例示する。
【００８２】ＬＶ‐ポリマ―／樹脂ブレンドを１０グラ
ム、触媒を１０ｐｐｍ、アリル‐３‐トリメトキシシリ
ルプロピルマレエ―トを０．３グラム、架橋剤を１．０
グラム秤量してビ―カ―に入れた。これらの成分をよく
混合した。混合物は透明のままであったが、アリル‐３
‐トリメトキシシリルプロピルマレエ―トを除いた同等
の混合物と直接比較すると多少曇りがあった。この混合
物をアルミニウム製カップに入れて１５０℃で１０分間
硬化させた。硬化・冷却後、硬化した組成物はアルミニ
ウムカップに強く接着していた。このサンプルは凝集破
壊を示した。比較例Ｑ アリル‐３‐トリメトキシシリルプロピルマレエ―トを
含有しないことを除くと実施例４５で調製した組成物と
同じ組成物を調製した。この比較例Ｑで調製した組成物
を実施例４５に記載したのと同様にして硬化・冷却させ
た。硬化した組成物はカップに接着していなかった。こ
の組成物は接着破壊を示した。実施例４６ 実施例４６では、本発明の範囲内の組成物中に接着促進
剤としてＮ‐（３‐トリメトキシシリルプロピル）マレ
イミドを使用する場合を例示する。ＬＶビニルポリマ―
‐Ｉを１００重量部、処理されたヒュ―ムドシリカを１
７重量部、触媒を１０ｐｐｍ、架橋剤を９重量部含有す
る組成物を調製した。この組成物は、二重遊星型ミキサ
―で充填材とビニルベ―スポリマ―を混合し、３０イン
チＨｇで２時間混合物を１３０〜１３５℃の温度に加熱
することによって調製した。得られた混合物を真空下で
冷却し、触媒とブレンドした後架橋剤とブレンドした。
【００８３】次にこの組成物を、あらかじめイソプロパ
ノ―ルできれいにしたアルクラッドアルミニウム基材の
表面に塗布し、得られたラミネ―トを２００℃のオ―ブ
ンに１０分間入れた。接着厚み、重ね剪断値および凝集
破壊％を測定したところ、それぞれ２１ミル、５７０ｐ
ｓｉおよび１００％であった。実施例４７ 次表の組成を有する組成物を調製した。
【００８４】 表 １６ 実施例４７：組成 成 分 量（重量部） ビニルブレンドII ２２１．０ ＢＴＭＳＰＦ ２．２ 禁止剤 ０．１１ 水素化物流体 ３．１ 触媒 ０．００６ 上記成分をブレンドし、得られた混合物を真空下で３時
間１５０℃に加熱することによって、上記組成を有する
組成物を調製した。
【００８５】上記組成物をアルクラッドアルミニウム基
材とバロックス(VALOX）［ゼネラル・エレクトリック社
(General Electric Company)の登録商標であり、ゼネラ
ル・エレクトリック社(General Electric Company)から
上市されているポリブチレンテレフタレ―トを表わす］
製パネル基材に塗布し、基材／組成物構造体を１５０℃
で１時間硬化させることによって、上記組成物の重ね剪
断試験用サンプルを２つ製造した。結果を下記表１７に
示す。
【００８６】 表 １７ 実施例４７：重ね剪断デ―タ 基 材 引張（ｐｓｉ） 凝集破壊％ アルクラッドアルミニウム ３９０ １００ アルクラッドアルミニウム ４３８ １００ アルクラッドアルミニウム ４４４ １００ バロックス(VALOX）パネル ３８２ １００ バロックス(VALOX）パネル ３７８ ９５ バロックス(VALOX）パネル ４５０ ９０比較例Ｒ 組成物にＢＴＭＳＰＦを含ませない以外は実施例４７を
繰返した。したがって、比較例Ｒで調製した組成物は次
表の組成を有していた。
【００８７】 表 １８ 比較例Ｒ：組成 成 分 量（重量部） ビニルブレンドII ２２１．０ 禁止剤 ０．１１ 水素化物流体 ３．１ 触媒 ０．００６ 上記組成物をアルクラッドアルミニウム基材とバロック
ス(VALOX）（登録商標）パネル基材に塗布し、基材／組
成物構造体を１５０℃で１時間硬化させることによっ
て、上記組成物の重ね剪断試験用サンプルを２つ製造し
た。結果を下記表１９に示す。
【００８８】 表 １９ 比較例Ｒ：重ね剪断デ―タ 基 材 引張（ｐｓｉ） 凝集破壊％ アルクラッドアルミニウム ２３４ ０ アルクラッドアルミニウム １９６ ０ アルクラッドアルミニウム ２２９ ０ バロックス(VALOX）パネル ３１７ １０ バロックス(VALOX）パネル ２２６ １０ バロックス(VALOX）パネル ２２２ ０ 表１９に挙げたデ―タが示しているように、ＢＴＭＳＰ
Ｆを含まない組成物は、アルクラッドアルミニウム基材
またはバロックス(VALOX）（登録商標）パネル基材に対
して良好な接着を示さない。
フロントページの続き (72)発明者 マーク・ウエイン・デイビス アメリカ合衆国、ニユーヨーク州、クリフ トン・パーク、マンチエスター・ドライ ブ、20番 (72)発明者 スチユアート・ロバート・ケア，ザ・サー ド アメリカ合衆国、ニユーヨーク州、トロ イ、ビスカイン・ボウルバード、９番

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）（１）一般式 （Ｉ） Ｒ2 ＶｉＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）m （ＲＶｉＳ
    ｉＯ）n ＳｉＲ2 Ｖｉを有し、本質的に環状構造を含ま
    ずビニルで末端が停止しているポリジオルガノシロキサ
    ン［式中、Ｖｉはビニル基を示し、Ｒは炭素原子１〜８
    個のアルキル基、フェニル基、炭素原子３〜１０個のフ
    ルオロアルキル基およびこれらの混合物より成る群の中
    から選択され、「ｍ＋ｎ」は２５℃で１００〜約１０
    ０，０００センチポイズの粘度を与えるのに充分な数で
    ある。また、このポリジオルガノシロキサンのビニル含
    量は約０．０２〜約２．０重量％である］約５０〜約１
    ００重量部と、 （２）Ｒ1 3 ＳｉＯ1/2 単位およびＳｉＯ4/2 単位から
    なり、ベンゼンに可溶性でありビニルを含有する固体の
    樹脂コポリマ―［ただし、各Ｒ1 はビニル基であるかま
    たは６個までの炭素原子を含有し脂肪族不飽和をもたな
    い一価の炭化水素基であり、Ｒ1 3 ＳｉＯ1/2 単位対Ｓ
    ｉＯ4/2 単位の比は約０．５：１〜約１．５：１であ
    る。また、この樹脂のビニル含量は約１．５〜約３．５
    重量％である］約０〜約５０重量部とからなる、ビニル
    を含有するポリジオルガノシロキサン組成物１００重量
    部、 （Ｂ）平均単位式 （II） Ｒ2 a Ｈb ＳｉＯ(4-a-b)/2 を有する、水素を含有するポリシロキサン［式中、Ｒ2
    は１〜約１０個の炭素原子を有し脂肪族不飽和をもたな
    い一価の炭化水素基またはハロゲン化された一価の炭化
    水素基であり、「ａ」は約０から約３までの値であり、
    「ｂ」は約０から約３までの値であり、「ａ」＋「ｂ」
    の和は０から３までである。ただし、ケイ素に結合した
    水素原子は分子当たり少なくとも２個存在する。また、
    このポリシロキサンは、（Ｂ）中のケイ素に結合した水
    素原子対（Ａ）中のオレフィン性不飽和基のモル比が接
    着を促進するモル比となるのに充分な量で存在する］、 （Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒、 （Ｄ）（ｉ）一般式 【化１】 を有するビス［３‐（トリメトキシシリル）アルキル］
    フマレ―ト、（ii）一般式 【化２】 を有するビス［３‐（トリメトキシシリル）アルキル］
    マレエ―ト、（iii)（ｉ）と（ii）の混合物、（iv）一
    般式 【化３】 を有するアリル‐［３‐（トリメトキシシリル）アルキ
    ル］マレエ―ト、（ｖ）一般式 【化４】 を有するアリル‐［３‐（トリメトキシシリル）アルキ
    ル］フマレ―ト、および（vi）一般式 【化５】 を有するＮ‐［３‐（トリメトキシシリル）アルキル］
    マレイミド（ただし、上記式中のＲ3 、Ｒ4 およびＲ5
    は各々炭素原子１〜約８個のアルキル基である）より成
    る群の中から選択された有効量の接着促進剤、 （Ｅ）増量用充填材約０〜約２００重量部、ならびに （Ｆ）強化用充填材約０〜約５０重量部［ただし、
    （Ａ）（２）が存在しない場合は（Ｆ）が存在しなけれ
    ばならない］ からなり、比較的低い温度で硬化して良好な物理的性質
    および良好な接着特性を有する接着剤を形成することが
    可能な無溶剤型の付加硬化性シリコ―ン組成物。
  2. 【請求項２】 ビニルで末端が停止している線状のポリ
    ジオルガノシロキサンが２５℃で約３，０００〜約９
    ５，０００センチポイズの粘度をもっている、請求項１
    記載の組成物。
  3. 【請求項３】 水素を含有するポリジオルガノシロキサ
    ン（Ｂ）が、（Ｂ）中のケイ素に結合した水素原子対
    （Ａ）中のオレフィン性不飽和基のモル比が少なくとも
    約１．６０：１の比になるのに充分な量で存在する、請
    求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 水素を含有するポリジオルガノシロキサ
    ン（Ｂ）が、（１）２５℃で約１０〜約１０００センチ
    ポイズの粘度を有し一般式 【化６】 ［式中、Ｒ2 は１〜約１０個の炭素原子を有し脂肪族不
    飽和を含まない一価の炭化水素基またはハロゲン化され
    た一価の炭化水素基であり、Ｒ6 はＲ2 または水素であ
    り、「ｃ」および「ｄ」は、「ｃ」＋「ｄ」の和が約１
    ０〜約１０００の粘度をもたらすのに充分であるような
    値である］で表わされるオルガノ水素シロキサン流体
    （水素含量は約０．１５〜約１．６重量％）、（２）Ｓ
    ｉＯ4/2 単位およびＲ2 2 ＨＳｉＯ1/2 単位からなる水
    素‐シロキサンコポリマ―樹脂［Ｒ2 2 ＨＳｉＯ1/2 単
    位対ＳｉＯ4/2単位の比は約１〜約２であり、水素含量
    は約０．８〜約１．２重量％］、ならびに（３）式（Ｒ
    2 ）3 ＳｉＯ（ＨＲ2 ＳｉＯ）e Ｓｉ（Ｒ2 ）3 を有し
    ２５℃で約１０〜約４０センチスト―クスの粘度および
    約１．６重量％の水素含量を有するトリオルガノで末端
    停止した線状のオルガノ水素‐ポリシロキサン流体より
    本質的に構成される群の中から選択されたオルガノ水素
    シロキサンである、請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 接着促進剤が約０．５〜約２．０重量％
    の範囲の量で存在する、請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】 （Ａ）（２）がさらに（ｉ）Ｒ1 2 Ｓｉ
    Ｏ2/2 単位、（ii）Ｒ1 ＳｉＯ1/2 単位、または（ｉ）
    と（ii）の両者も含んでおり、Ｒ1 2 ＳｉＯ2/2 単位が
    （Ａ）（２）中のシロキサン単位の総モル数を基準にし
    て約０〜約１０モル％に等しい量で存在し、Ｒ1 ＳｉＯ
    1/2 単位が（Ａ）（２）中のシロキサン単位の総モル数
    を基準にして約０〜約１０モル％に等しい量で存在す
    る、請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 ヒドロシリル化触媒が白金を含有するヒ
    ドロシリル化触媒である、請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】 （Ａ）が、（１）前記式（Ｉ）で表わさ
    れ２５℃で３０００〜約５０００センチポイズの粘度を
    有するビニル含有ポリジオルガノシロキサン約２５〜約
    ３５重量部および前記式（Ｉ）で表わされ２５℃で７
    ５，０００〜約９５，０００センチポイズの粘度を有す
    るビニル含有ポリジオルガノシロキサン約６５〜約７５
    重量部を含有するブレンド１００重量部からなる、請求
    項１記載の組成物。
  9. 【請求項９】 （Ａ）がさらに、（２）平均して少なく
    とも１個のビニルジオルガノシロキシ末端基、約０．２
    〜約０．３重量％のビニル含量および２５℃で約４００
    〜約７００センチポイズの粘度を有する低粘度ポリジオ
    ルガノシロキサン組成物約５．５〜約７．５重量部、
    （３）約１．４〜約２．０重量％のビニル含量および２
    ５℃で約３００〜約６００センチポイズの粘度を有する
    ビニルジオルガノで末端停止した低粘度ビニルオルガノ
    ジオルガノポリシロキサン約５．５〜約７．５重量部、
    ならびに（４）ビニルＭＱ樹脂０重量部 も含んでいる、請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 （Ａ）（１）２５℃で約３０００〜約
    ５０００センチポイズの粘度を有し、ビニル含量が約
    ０．０２〜約２．０重量％であるビニルで末端が停止し
    た線状のポリジメチルシロキサン約６０〜約７５重量部
    と、（２）（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位およびＳｉＯ
    4/2単位からなり、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位対Ｓｉ
    Ｏ4/2 単位の比は約０．５：１〜約１．５：１であり、
    約１．５〜約３．５重量％のビニル含量を有し、ベンゼ
    ンに可溶性でありビニルを含有する固体の樹脂コポリマ
    ―約２５〜約４０重量部とからなる、ビニルを含有する
    ポリジメチルシロキサン組成物１００重量部、 （Ｂ）ＳｉＯ4/2 単位およびＲ2 2 ＨＳｉＯ1/2 単位か
    らなり、Ｒ2 2 ＨＳｉＯ1/2 単位対ＳｉＯ4/2 単位の比
    は約１〜約２であり、約０．８〜約１．２重量％の水素
    含量を有する水素‐シロキサンコポリマ―樹脂、 （Ｃ）（ｉ）約９０．９重量％のオクチルアルコ―ルお
    よび９．１重量％のクロロ白金酸からなる白金触媒溶
    液、ならびに（ii）エタノ―ル溶液中で重炭酸ナトリウ
    ムを存在させてクロロ白金酸をテトラビニルシクロテト
    ラシロキサンと反応させることによって形成された白金
    錯体の中から選択された触媒量の白金含有ヒドロシリル
    化触媒、 （Ｄ）（ｉ）ビス［３‐（トリメトキシシリル）プロピ
    ル］フマレ―ト、（ii）ビス［３‐（トリメトキシシリ
    ル）プロピル］マレエ―ト、および(iii）（ｉ）と（i
    i）の混合物より成る群の中から選択された接着促進剤
    約０．７５〜約１．２５重量％、 （Ｅ）α‐石英０重量部、ならびに （Ｆ）処理されたヒュ―ムドシリカ充填材約２０〜約５
    ０重量部 からなり、比較的低い温度で硬化して良好な物理的性質
    および良好な接着特性を有する接着剤を形成することが
    可能な無溶剤型の付加硬化性シリコ―ン組成物。
  11. 【請求項１１】 （Ａ）（１）前記式（Ｉ）で表わされ
    ２５℃で３０００〜約５０００センチポイズの粘度を有
    するビニル含有ポリジオルガノシロキサン約２５〜約３
    ５重量部および前記式（Ｉ）で表わされ２５℃で７５，
    ０００〜約９５，０００センチポイズの粘度を有するビ
    ニル含有ポリジオルガノシロキサン約６５〜約７５重量
    部を含有するブレンド１００重量部と、 （２）平均して少なくとも１個のビニルジオルガノシロ
    キシ末端基、約０．２〜約０．３重量％のビニル含量お
    よび２５℃で約４００〜約７００センチポイズの粘度を
    有する低粘度ポリジオルガノシロキサン組成物約５．５
    〜約７．５重量部と、 （３）約１．４〜約２．０重量％のビニル含量および２
    ５℃で約３００〜約６００センチポイズの粘度を有する
    ビニルジオルガノで末端停止した低粘度ビニルオルガノ
    ジオルガノポリシロキサン約５．５〜約７．５重量部と
    を含有するブレンド１００重量部、 （Ｂ）ＳｉＯ4/2 単位およびＲ2 2 ＨＳｉＯ1/2 単位か
    らなり、Ｒ2 2 ＨＳｉＯ1/2 単位対ＳｉＯ4/2 単位の比
    は約１〜約２であり、約０．８〜約１．２重量％の水素
    含量を有する水素‐シロキサンコポリマ―樹脂、 （Ｃ）（ｉ）約９０．９重量％のオクチルアルコ―ルお
    よび９．１重量％のクロロ白金酸からなる白金触媒溶
    液、ならびに（ii）エタノ―ル溶液中で重炭酸ナトリウ
    ムを存在させてクロロ白金酸をテトラビニルシクロテト
    ラシロキサンと反応させることによって形成された白金
    錯体の中から選択された触媒量の白金含有ヒドロシリル
    化触媒、 （Ｄ）（ｉ）ビス［３‐（トリメトキシシリル）プロピ
    ル］フマレ―ト、（ii）ビス［３‐（トリメトキシシリ
    ル）プロピル］マレエ―ト、および(iii）（ｉ）と（i
    i）の混合物より成る群の中から選択された接着促進剤
    約０．７５〜約１．２５重量％、 （Ｅ）α‐石英約０〜約６０重量部、ならびに （Ｆ）処理されたヒュ―ムドシリカ充填材約２０〜約５
    ０重量部 からなり、比較的低い温度で硬化して良好な物理的性質
    および良好な接着特性を有する接着剤を形成することが
    可能な無溶剤型の付加硬化性シリコ―ン組成物。
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