JPH07179421A - ヒドラジン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】簡便（１工程）で安価なヒドラジン化合物の製
造方法を提供する。 【構成】ＮＨ₂ ＮＨ₂ で表わされる化合物と一般式（I
I）で表わされる化合物を反応させて得られる一般式(II
I) で表わされる化合物の製造方法。一般式（II） 【化１】 一般式(III) 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はヒドラジン化合物の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】以下で述べる本発明のヒドラジン化合物
（１，１′−ビピロリジン、１，１′−ビピペリジンお
よび１−１′−ビヘキサメチレンイミン誘導体）は、ジ
ャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェ
ティー（Journal of The American Chemical Society)
、１１２巻、１３号、第５０８０頁（１９９０年）に
記載されているように、１重項酸素クエンチャーとして
有用な化合物である。これらの化合物の従来からの合成
法は、工程数が多かったり（２工程以上）、高価な試薬
を使用するなど、工業的に簡便かつ安価で大量に合成す
るためには問題が多かった。

【０００３】例えば、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイェティー（Journal of the Ameri
can Chmical Society)９８巻１７号、第５２６９頁（１
９７６年）、同８９巻１９号、第４８７５頁（１９６７
年）、ケミッシェ・ベリヒテ（Chemische Berichte) ９
１巻、第１９８２頁（１９５８年）に記載された方法は
工程数が多いうえに、高価でかつ使用に注意が必要な水
素化リチウムアルミニウムを使用している。アゲンバン
テ・ヘミー（Angewandte Chemie)、９０巻９号、第７２
６頁（１９６８年）には、光反応を利用した合成法が記
載されている。この方法は、光反応を利用しているため
に、簡便、安価とは言いがたい。その他にも、２工程以
上必要な合成法は、種々知られているが、１工程で本発
明のヒドラジン化合物を合成した例は皆無である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡便
（１工程）かつ安価で工業的に大量に製造することが可
能なヒドラジン化合物の製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記の本発明の目的は、
ＮＨ₂ ＮＨ₂ で表わされる化合物および一般式（II）で
表わされる化合物を反応させることにより、一般式(II
I) で表わされる化合物を製造することで達成された。
一般式（II）

【０００６】

【化３】

【０００７】一般式(III)

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｌはメチレン基を表わす。ｎは４、
５または６を表わす。ＸおよびＸ′は各々脱離基を表わ
す。次に、一般式（II）および(III) について、詳細に
説明する。Ｌはメチレン基を表わすが、このメチレン基
は無置換でも、また置換されていても良い。

【００１０】置換基をＶとするとＶで示される置換基と
しては、特に制限はないが、例えばカルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ
基）、炭素数１８以下のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、４−メチルフェノキシ基、α−ナフトキシ
基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基）、アシル基（例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボ
ニル基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノス
ルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、アリール基
（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、
２−ピリジル基、テトラヒドロフルフリル基、モルホリ
ノ基、２−チエニル基）、アミノ基（例えば、アミノ
基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホ
ニル基、プロピルスルホニル基）、アルキルスルフィニ
ル基（例えばメチルスルフィニル基）、ニトロ基、リン
酸基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、ア
ンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリ
ブチルアンモニウム基）、メルカプト基、ヒドラシノ基
（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレイド基（例え
ばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、イミド
基、不飽和炭化水素基（例えば、ビニル基、エチニル
基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジ
リデン基）が挙げられる。

【００１１】また、無置換アルキル基（例えばメチル
基、エチル基）、置換アルキル基（例えば前述の置換基
Ｖで置換されたもの）、置換または無置換のアリール基
（例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル
基、例えば、前述の置換基Ｖで置換されたフェニル基、
ナフチル基）、置換または無置換の複素環基（例えば２
−ピリジル基、２−チアゾリル基、前述の置換基Ｖで置
換された２−ピリジル基）が挙げられる。置換基Ｖの炭
素原子数は１８以下が好ましい。また、これらの置換基
上にさらにＶが置換していてもよい。Ｌとして、さらに
好ましくは無置換メチレン基である。

【００１２】ｎは４、５または６を表わす。従って、−
（Ｌ）_n −によりテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン基が形成され、Ｌが繰り返されるが、これ
らのＬが同一である必要はない。

【００１３】ＸおよびＸ′は、一般に有機合成化学で用
いられる脱離基を表わし、例えばジジェリー・マーチ
（Jerry March)著「アドバンスド オーガニック ケミ
ストリー：リアクション，メカニズム，アンド ストラ
クチャー（ Advanced OrganicChemistry:Reactions, Me
chanism, and Structur）」（マックグロウ−ヒル コ
ウガクシャ Mcagraw-hill Kogakusha 刊」１９７７年）
ｐ２６５〜４５２に記載されている脱離基を意味してお
り、具体的には、アルキル硫酸（例えばメチル硫酸、エ
チル硫酸、ｐ−トルエンスルホナート、ｐ−クロルフェ
ニルスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、
フルオロスルホナート、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨ
ウ素）などが好ましい。さらに好ましくはハロゲン原子
であり、特に好ましくは臭素原子である。

【００１４】ＮＨ₂ ＮＨ₂ は、塩を形成していても良
い。（例えば、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン） 好ましくは、安価なヒドラジン・１水和物である。次
に、一般式（II）および(III) で表わされる化合物の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。一般式（II）で表わされる化合物

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】一般式(III) で表わされる化合物

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】なお、一般式(III) で表わされるヒドラジ
ン化合物は、合成上、および保存上有利な場合、塩とし
て単離しても何ら差しつかえない。このような場合、ヒ
ドラジン類と塩を形成しうる化合物なら、どのような化
合物でも良いが好ましい塩としては次のものが挙げられ
る。例えば、アリールスルホン酸塩（例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸塩）、
アリールジスルホン酸塩（例えば１，３−ベンゼンジス
ルホン酸塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸塩、２，
６−ナフタレンジスルホン酸塩）、チオシアン酸塩、ピ
クリン酸塩、カルボン酸塩（例えばシュウ酸塩、酢酸
塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩）、ハロゲン酸塩（例
えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨ
ウ化水素酸塩）、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロ
ホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭
酸塩である。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸
塩、塩化水素酸塩である。

【００２１】本発明の反応においては、反応を促進させ
るために塩基を使用することが好ましい。塩基として
は、例えば有機塩基として、３級アミン（例えば、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｖ））、２級アミン（例えばジエチルアミン、ピペリジ
ン）、ピリジン類（例えばピリジン）、テトラメチルグ
アニジン、無機塩基として、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水
酸化バリウム、ナトリウムメトキシド、マグネシウムエ
トキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げら
れる。特に、水酸化マグネシウムを使用すると、収率が
高く好ましい。

【００２２】反応には、溶媒は必ずしも必要としない
が、溶媒を用いる方が好ましい。溶媒としては、例えば
アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、メトキシエタノール）、ジアルキルアミド
（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド）、ジアルキルスルホキシド（例えばジメチルスルホ
キシド）、アセトニトリル、Ｎ−アルキルラクタム（例
えば、Ｎ−メチルピロリドン）、芳香族炭化水素（例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、
クロルベンゼン）、エーテル（例えばアニソール、テト
ラヒドロフラン）、酢酸エステル（例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサ
ン、リグロイン、クロロホルム、ジクロロエタン、４塩
化炭素）が挙げられ、反応条件、沸点、溶解性、反応
性、臭気、価格などを考慮して１種もしくはそれ以上を
使用することができる。好ましくはアルコールである。

【００２３】一般式（II）で表わされる化合物は、ＮＨ
₂ ＮＨ₂ で表わされる化合物に対して０．１〜１０モル
当量用いて反応を行なわせることが好ましく、１〜２モ
ル当量用いるのがより好ましい。

【００２４】反応温度は好ましくは０〜２００℃、より
好ましくは２０〜１６０℃である。反応は適宜攪拌下で
行なうのが好ましい。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に
説明する。 実施例１ ・化合物（ III−１）の合成−その１ ヒドラジン・１水和物５０．１ｇ（１モル）とエタノー
ル１５０mlに水酸化マグネシウム１２８ｇ（２．２モ
ル）を加え、外温１３０℃で加熱攪拌する。次に、ジブ
ロモブタン（II−１）３５８ml（３モル）を１０分間で
滴下し、さらに外温１３０℃で１６時間加熱攪拌する。
その後、水冷下反応溶液の内温を室温を室温まで下げ、
メタノール１．５リットルを加え１５分間攪拌する。反
応溶液をセライトろ過し、さらにメタノール５００mlで
洗浄する。ろ液を濃縮し（溶媒１．５リットルを減圧留
去する）、濃塩酸１５mlを加えｐＨを１〜２にする。次
に、酢酸エチル５００ml、水５００mlを加え、抽出し、
水層に水酸化ナトリウム３００ｇ／水３００mlを、ｐＨ
が１０以上になるまで加える。その後、ジクロロメタン
１リットルづつを用い、２回抽出する。ジクロロメタン
層をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥後、濃縮し、さらに減圧蒸留
（１１５℃／２２ｍｍＨｇ）することにより、（III−
１）１８．６ｇ（収率１３％）を得ることができる。さ
らに、（ III−１）を酢酸エチル３００mlに溶かし、シ
ュウ酸１３ｇ／酢酸エチル４００mlを加え、析出した結
晶を吸引ろ過でろ別し、酢酸エチル２００mlで洗浄する
ことにより、（ III−１）のシュウ酸塩３０ｇ（融点１
２９〜１３１℃）を得ることができる。

【００２６】実施例２ ・化合物（ III−１）の合成−その２ ヒドラジン・１水和物１８８ｇ（３．７５モル）とイソ
プロパノール１リットルを外温５０℃で加熱攪拌する。
次に、ジブロモブタン（II−１）２８４ｇ（１．３モ
ル）を２０分間で滴下し、さらに水酸化カリウム１４７
ｇ（２．６モル）を加える。１０分後に上記と同様にジ
ブロモブタン２８４ｇの滴下と水酸化カリウム１４７ｇ
の添加を行ない、計４回、この操作を繰り返す。合計す
ると添加するジブロモブタンは２８４×４＝１１３６ｇ
（５．３モル）、水酸化カリウムは１４７ｇ×４＝５８
８ｇ（１０．６モル）になる。その後、反応溶液を氷冷
し、吸引ろ過により無機塩をろ別し、ろ液に濃塩酸２０
０mlを加えた。さらに、イソプロパノールを減圧留去し
た後に、水１００mlと酢酸エチル１リットルを加え、抽
出した。水層を、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、
ｐＨ＝９程度にした後に、クロロホルム１リットルを加
え抽出した。クロロホルム層をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥した
後に、溶媒を減圧留去し、さらに減圧蒸留（８７−９２
℃／１８ｍｍＨｇ）することにより、（ III−１）１
４．５ｇ（収率３．９％）を得ることができる。この
（ III−１）は、実施例１と同様の方法で、シュウ酸塩
にすることかできる。

【００２７】

【発明の効果】実施例１、２に示したように、本発明の
方法により、ヒドラジン化合物を簡便（１工程）で、か
つ安価（高価な試薬を使わない）に合成することがで
き、工業的な製造を可能にした。本発明で合成すること
ができる、ヒドラジン化合物は、１重項酸素クエンチャ
ーとして有用である他に、特開平５−２１６１５２に記
載されたように、ハロゲン化銀写真感光材料への添加剤
（分光増感されたハロゲン化銀写真の高感化剤など）と
しても有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＮＨ₂ ＮＨ₂ で表わされる化合物および
   一般式（II）で表わされる化合物を反応させることを特
   徴とする一般式(III) で表わされる化合物の製造方法。
   一般式（II） 【化１】 一般式(III) 【化２】 式中、Ｌはメチレン基を表わす。ｎは４、５または６を
   表わす。ＸおよびＸ′は各々脱離基を表わす。
2. 【請求項２】 請求項１記載の反応を水酸化マグネシウ
   ムの共存下に行なうことを特徴とする請求項１記載の製
   造方法。