JPH07179595A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液
とハロゲン化カルボニル化合物とを、重合触媒、分子量
調節剤、および有機溶媒の存在下で反応させ芳香族ポリ
カ−ボネ−トを製造するに当たり、２，４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２−ペンテンおよ
び／又は２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−メチル−１−ペンテン含有量の合計が６０ｐｐｍ未満
の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを
使用する芳香族ポリカ−ボネ−トの製造方法。 【効果】 色調に優れた芳香族ポリカーボネートを安定
して得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリカーボネート
の製造方法に関する。さらに詳しくは、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とホスゲンを使用し、界面重縮合法により芳
香族ポリカーボネートを製造する方法において、色調の
優れた芳香族ポリカーボネートを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは高強度、高剛
性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、さらには透明性、耐候
性、寸法安定性、電気特性などにも優れたエンジニアリ
ングプラスチックとして多くの分野に用いられている。
特に、芳香族ポリカーボネートはその優れた透明性と耐
衝撃性よりガラス代替品としての用途も広い。こういっ
た用途に用いられる芳香族ポリカーボネートは、その色
調が品質評価の上で非常に重要な意味をもつ。しかしな
がら、芳香族ジヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニ
ル化合物から、水、有機溶媒、アルカリ金属、分子量調
節剤、および重合触媒などを用いて界面重縮合法により
芳香族ポリカーボネートを製造する場合、各原料中に含
まれる微量の不純物が製品中に混入して色調を悪化させ
ることが少なくない。よって、原料の品質には十分な配
慮が必要となる。

【０００３】従来、芳香族ポリカーボネート樹脂をヒド
ロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略する）を
用い、ビスフェノールＡのアルカリ金属又はアルカリ土
類金属塩基水溶液とハロゲン化カルボニル化合物とを、
重合触媒、分子量調節剤、および有機溶媒の存在下で反
応させることによって製造するに際し、その主原料であ
るビスフェノールＡの純度が重合反応やその生成物であ
るポリマー（オリゴマーを含む）の品質に著しい影響を
与える事が知られている。粗ビスフェノールＡをもちい
て重合を行った場合、生成ポリマーが黄色や赤色に着色
したり、耐熱性が不十分となり、甚だしいときには所望
の重合度にまで重合反応が進行せず製造不能となった
り、著しい品質不良のため製品価値を失うに至る。これ
らの不良現象は、極めて高い純度のビスフェノールＡを
用いた場合には全く発現しないことから、ビスフェノー
ルＡに含まれる微量不純物が重合反応の妨害、生成する
ポリマーの着色、耐熱性低下の原因となっているものと
考えられる。芳香族ポリカーボネートを製造する際、高
純度のビスフェノールＡを使用することは公知の事実で
ある。しかしながら、不純物の含有量については明らか
にされていない。

【０００４】従来、ビスフェノールＡを精製して、良好
な芳香族ポリカーボネートを得る目的でいくつかの精製
方法、製造方法が提案されている。例えば、ビスフェノ
ールＡをメタノ−ルに溶解し、活性炭で吸着精製した上
でビスフェノールＡを晶析あるいは水による再沈殿で回
収し、芳香族ポリカーボネートを製造する方法（特公昭
４１−１７４７８号公報）、ビスフェノールＡに１．５
〜５重量部の２，２，４−トリメチルペンタンと芳香族
炭化水素との混合溶媒を接触させ、固体抽出により精製
する方法（特公昭４９−３９６６９号公報）、同様にビ
スフェノールＡにメチレンクロライド、エチレンクロラ
イド及びトリクロロエチレンを接触させ抽出精製する方
法（特公昭４７−１０３８４号公報）、ビスフェノール
Ａをエチレングリコールに溶解し、次いで、一定量の水
を加えてビスフェノールＡを析出回収する方法（ＵＳＰ
−３，９１９，３３０号公報）、ビスフェノールＡと苛
性アルカリ及び水の混合物に、水不溶性若しくは水難溶
性の有機溶媒を混合若しくは接触させた後、有機溶媒を
分離してなるビスフェノールＡ苛性アルカリ及び水の混
合溶液を反応原料液とする方法（特開昭６１−１４２２
７号公報）、ビスフェノールＡを製造直後に過剰のフェ
ノール及び低沸点物質から、温度１００〜３００℃、圧
力０．５〜５００ミリバールにおいて蒸発器中で分離す
る方法（特公昭６３−３９６１１号公報）等が挙げられ
る。しかしながら、いずれの方法においても不純物各々
が与える影響、または影響を与え得る量については言及
されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とホスゲンを使用し、界面重縮合法によ
り芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、安
定して色調の優れた芳香族ポリカーボネートを製造する
ことを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノー
ルＡ中に式（１）及び／または式（２）で表わされる化
合物が微量存在することを突き止め、しかもこれらの不
純物を含むビスフェノールＡより得られる芳香族ポリカ
ーボネートは色調が悪く、ビスフェノールＡ中からこれ
らを特定値以下に除去することで、得られる芳香族ポリ
カーボネートの色調が改善されることを知見し、本発明
に至った。

【０００７】即ち、本発明は、ビスフェノールＡを主原
料として芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフ
ェノールＡに含まれる数種類の不純物のうちとくに式
（１）及び／または式（２）

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】で表わされる化合物の含有量の合計が６０
ｐｐｍ未満のビスフェノールＡを使用することからなる
芳香族ポリカーボネートの製造方法である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用されるビスフェノールＡは、公知の方法例えば、酸
性触媒の存在下にフェノールとアセトンから製造され
る。この製造において、イオウ化合物等の助触媒を添加
することもある。

【００１２】上記製造方法では、ビスフェノールＡはも
ちろん高収率で製造されるのであるが、製造されたビス
フェノールＡは、フェノール、４−イソプロピルフェノ
ール（以下、ＰＩＰ）、２−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピロパン（以
下、ＯＰ−ＢＰＡ）、２，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチル−１−ペンテン（以下、ＰＩＰＥ
ＬＤ１）、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチル−２−ペンテン（以下、ＰＩＰＥ ＬＤ
２）、１，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキシ
フェニル）−インダン−５−オ−ル（以下、ＰＩＰＥ
ＣＤ）、ＰＩＰＥ ＣＤのアイソマ−（以下、ＰＩＰＥ
ＣＤＩ）、２，４−ビス（α，α−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）フェノール（以下、ＢＰＸ−１）、
２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニ
ル）クロマン（以下、ＣＯＤ）、２，４，４−トリメチ
ル−２−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン（ｐ−Ｆ
ｌａｖａｎ）、２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−６−（α，α−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）クロマン（以下、ＢＰＸ−２）等を
含んでいる。

【００１３】この様なビスフェノールＡを芳香族ポリカ
ーボネートの原料として用いる場合、これらの不純物
が、生成される芳香族ポリカーボネートの分子量、分子
量分布、および色調に悪影響を与えるため、純度におい
て問題がある。そのため、これらを原料として用いる場
合は公知の精製方法、例えば、蒸留、抽出、再結晶、ス
トリッピング等の種々の精製法を組合せて精製されたも
のが用いられている。上記不純物の中でも、特に、式
（１）に示すＰＩＰＥ ＬＤ１及び／または式（２）に
示すＰＩＰＥ ＬＤ２は、芳香族ポリカーボネートの物
性、特に色調に与える影響が大きく、芳香族ポリカーボ
ネートを製造する際、原料ビスフェノールＡ中のＰＩＰ
Ｅ ＬＤ１及び／またはＰＩＰＥ ＬＤ２の含有量が問
題となる。

【００１４】本発明では、ＰＩＰＥ ＬＤ１および／ま
たはＰＩＰＥ ＬＤ２の合計含有量が、ビスフェノール
Ａに対し、６０重量ｐｐｍ未満のビスフェノールＡを原
料として用いる。原料ビスフェノールＡ中のＰＩＰＥ
ＬＤ１及び／またはＰＩＰＥＬＤ２の合計含有量が６０
重量ｐｐｍ以上のビスフェノールＡを原料に用いて芳香
族ポリカーボネートの製造を行った場合、生成される芳
香族ポリカーボネートの色調が著しく悪化する。

【００１５】本発明で用いるアルカリ金属又はアルカリ
土類金属塩基（以下、塩基と略記する）は、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムのようなア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物であり、入
手が容易な点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

【００１６】本発明で用いる分子量調節剤（末端封止剤
ともいう）とは、芳香族ポリカーボネートを製造する過
程で最終分子量を調節するためのものである。通常、芳
香族モノヒドロキシ化合物が用いられる。芳香族モノヒ
ドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−タ
ーシャリブチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−
エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クミル
フェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノ
ール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキ
シルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−
オクチルフェノール、ｍ−オクチルフェノール、ｐ−オ
クチルフェノール、ｏ−ノニルフェノール、ｍ−ノニル
フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｏ−メトキシフェ
ノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノ
ール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、
ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブ
ロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモ
フェノール、ペンタクロロフェノール、β−ナフトー
ル、α−ナフトール等である。これらは単独で、あるい
は２種以上混合して使用される。入手の容易さ等からフ
ェノールあるいはｐ−ターシャリブチルフェノールが好
ましい。

【００１７】本発明で用いる重合触媒は、三級アミン、
四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウ
ム塩、あるいは、含窒素複素環化合物及びその塩、イミ
ノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等が挙
げられる。好ましくは、三級アミンであるトリアルキル
アミンであり、より好ましくはトリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の１位及び２位にある炭
素原子上に分岐を持たず、アルキル基がＣ１〜Ｃ４まで
のトリアルキルアミンである。入手の容易さ及び触媒効
果が優れている点でトリエチルアミンが特に好ましい。

【００１８】有機溶媒は、水に対して実質的に不溶性で
あり、かつ反応に対して不活性であり、芳香族ポリカー
ボネートを溶解するものであれば任意に使用可能であ
る。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１、２−
ジクロロエタン、１、２−ジクロロエチレン、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の
脂肪族塩素化物、或いはそれらの混合物を使用すること
が好ましい。また、塩素化炭化水素及びそれらの混合物
に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素等を混合した有機溶媒を使用してもよい。特
に好ましいのはジクロロメタンである。また本発明にお
いては、本発明の方法により製造された芳香族ポリカー
ボネートを回収した際に生じる回収溶剤をそのまま、も
しくは新しい有機溶媒と混合して利用することもでき
る。

【００１９】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。なお、実施例、比較例等によ
って製造したポリカーボネートの試験方法は以下の方法
によった。 重量平均分子量（Ｍｗ）：昭和電工（株）製ＧＰＣＳＹ
ＳＴＥＭ−１１により、ポリスチレンゲルのカラムを使
用し、クロロホルム溶媒で測定し、ＲＩ検出器で得られ
るクロマトグラムから、ポリスチレン換算で算出した。 不純物含有量：ＨＰＬＣで測定した。（単位：ｐｐｍ） ＹＩ値：スガ試験機（株）製色差計を用いて、１ｍｍ厚
のプレスシートの値を測定した。

【００２０】実施例１ 芳香族ポリカーボネートの製造は以下のように行った。
ビスフェノールＡ７８０．０ｇ（３．４２１モル）とｐ
−ターシャリブチルフェノール１７．７ｇ（０．１１８
モル）およびソジウムハイドロサルファイト１５．６ｇ
を純水４３２０ｇと共に反応槽に装入し窒素雰囲気とし
た。そこへ、３０重量％の苛性ソーダ水溶液１３６８ｇ
（苛性ソーダ１０．２６モル）を供給し、ビスフェノー
ルＡを溶解させた。さらに、この水溶液を２５℃に冷却
した後に、ジクロロメタン５６８０ｇを装入した。ジク
ロロメタンが系内に均一に分散する混合系となるように
攪拌を行い、先に二次精製したホスゲン４０６．４ｇ
（４．１０５モル）を、反応系を２５〜３５℃に制御し
て６０分で吹き込んだ。吹き込み終了後、トリエチルア
ミン０．６ｇを加え１時間攪拌し重合を終結した。得ら
れた有機相を水相と分液し、塩酸により中和後、純水で
電解質がなくなるまで洗浄した。この芳香族ポリカーボ
ネートを含んだ有機溶媒溶液から有機溶媒を蒸発留去す
ることにより、固体の芳香族ポリカーボネートを得た。
得られた芳香族ポリカーボネート粉末を乾燥後、２８０
℃で５分間プレスして１ｍｍ厚のプレスシートを作成
し、そのプレスシートでＹＩ値を測定した。この時の芳
香族ポリカーボネートの重量平均分子量は５１２００
で、ＹＩは１．２であり、分子量、色調ともに良好な高
品質の芳香族ポリカーボネートであった。

【００２１】実施例２ 表１の実施例２記載のビスフェノールＡを用いるほか
は、実施例１と同様にした。得られたポリカーボネート
樹脂の重量平均分子量は５１２００で、ＹＩは１．１で
あり、分子量、色調ともに良好な高品質の芳香族ポリカ
ーボネートであった。

【００２２】実施例３ 表１の実施例３記載のビスフェノールＡを用いるほか
は、実施例１と同様にした。得られたポリカーボネート
樹脂の重量平均分子量は５１２００で、ＹＩは１．２で
あり、分子量、色調ともに良好な高品質の芳香族ポリカ
ーボネートであった。

【００２３】比較例１ 表１の比較例１記載のビスフェノールＡを用いるほか
は、実施例１と同様にした。得られたポリカーボネート
樹脂の重量平均分子量は５１２００で、ＹＩは１．５で
あり、色調が悪化した。

【００２４】比較例２ 表１の実施例１記載のビスフェノールＡにＰＩＰＥ Ｌ
Ｄ１をビスフェノールＡに対して６０重量ｐｐｍ添加し
たほかは、実施例１と同様にした。得られたポリカーボ
ネート樹脂の重量平均分子量は５１２００で、ＹＩは
１．３であり、色調が悪化した。

【００２５】比較例３ 表１の実施例１記載のビスフェノールＡにＰＩＰＥ Ｌ
Ｄ１をビスフェノールＡに対して７０重量ｐｐｍ添加し
たほかは、実施例１と同様にした。得られたポリカーボ
ネート樹脂の重量平均分子量は５１２００で、ＹＩは
１．４であり、色調が悪化した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明のように、ビスフェノールＡ中の
不純物のうち上記式（１）および／または式（２）に示
す化合物の量を６０ｐｐｍ未満であるビスフェノールＡ
を使用して芳香族ポリカーボネートを製造することによ
り、色調に優れた芳香族ポリカーボネートを安定して得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒木 貴志 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 大淵 省二 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 太田 正博 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロパンのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基
   水溶液とハロゲン化カルボニル化合物とを、重合触媒、
   分子量調節剤、および有機溶媒の存在下で反応させ芳香
   族ポリカーボネートを製造するに当たり、式（１）およ
   び／または式（２）で示される化合物の 【化１】 【化２】 含有量の合計が６０ｐｐｍ未満の２，２−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）プロパンを使用することからなる芳
   香族ポリカーボネートの製造方法。