JPH10245366A - 高純度ジアリールカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジアリールカーボネートを用いた溶融エステ
ル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造におい
て、最も重合に影響を与える塩素源とその測定方法を明
らかにし、その許容量を明確にしたジアリールカーボネ
ートを提供する。 【解決手段】 下記測定法で測定される塩素含有量が、
３０ｐｐｂ以下であるジアリールカーボネート。 塩素測定法：精秤したジアリールカーボネート（５ｇ）
を精製トルエン（１０ｍｌ）にて加温溶解後、超純水
（１０ｍｌ）を加えて、室温で１０分間撹拌（マグネチ
ックスターラー１０００ｒｐｍ）した後、水相中の塩素
をイオンクロマトグラフで分析する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度に精製され
たジアリールカーボネートおよびその製造方法に関する
ものである。本発明で得られたジアリールカーボネート
は溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートを
製造する原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、容器、光ディスク
基板、光学レンズ等に使用されている。ポリカーボネー
ト中に残存する塩素はポリカーボネートの色相を低下さ
せたり、成型金型の腐食の原因、光ディスクの情報記録
の読み取りの誤りにつながるので塩素含有量が低いポリ
カーボネートが好まれる。特開平２−１７５７２２号公
報は、ジアリールカーボネートとビスフェノールＡのよ
うな芳香族ジオキシ化合物とを塩基法触媒の存在下に溶
融重縮合（エステル交換反応）させて塩素含量が１ｐｐ
ｍ（パート・パー・ミリオン）以下のポリカーボネート
を製造するに際し、原料のジアリールカーボネート、ビ
スフェノールＡとして塩素含量が低いものを用いること
を提案する。

【０００３】ジアリールカーボネートの製造方法として
は、種々の製造法が知られている。例えば、第４級アン
モニウム塩触媒の存在下で芳香族モノヒドロキシ化合物
をホスゲン化する方法や、芳香族モノヒドロキシ化合物
のアルカリ金属水溶液とホスゲンとを、有機溶媒の存在
下に反応させる方法などである。商業的に製造されるジ
アリールカーボネートは、どの製造法によるものでも各
種の汚染物質を含有しており、精製工程が必要となる。
汚染物質とは、無機及び有機の塩化物、金属イオン、鉄
化合物、アリールクロロホーメートのような反応中間
体、製造に使用した有機溶媒などである。

【０００４】特公昭３８−１３７３号公報は、エステル
交換法に適したジアリールカーボネートの精製法として
粗製ジアリールカーボネートを溶融状態で熱水または熱
弱塩基性水溶液で処理することを提案する。しかし、こ
の公報の実施例を追試したところ、塩素含量が０．６ｐ
ｐｍのジフェニルカーボネートしか得られなかった。他
に精製方法として、ジフェニルカーボネートに尿素を加
えて加熱溶融する方法（特公昭４２−９８２０号）、溶
融ジアリールカーボネートを水で洗浄し、ついで蒸留す
る方法（特開平７−１３８２０８号）、粗ジフェニルカ
ーボネート溶融液から分別して結晶化する方法（特開平
８−３１１９号）、ジフェニルカーボネートを塩基性物
質の存在下に蒸留する方法（特開平８−１９８８１６
号）などが知られている。

【０００５】これらの汚染物質の内、無機及び有機の塩
化物の存在は、芳香族ポリカーボネートを製造する際の
重合速度及び色相に大きな影響を与えるため、特に重要
である。しかしながら、商業的に入手できる純度の高い
ジアリールカーボネートとしては、０．１ｐｐｍオーダ
ーのジアリールカーボネートしか得られない。

【０００６】特開平４−１００８２４号公報には、芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反
応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、
重合触媒を使用せず、塩素含有量が０．０５ｐｐｍ
以下であり、かつ、キサントン含有量が１０ｐｐｍ以下
であるジアリールカーボネートを原料として用いる芳香
族ポリカーボネートの製法が記載されている。この中
で、塩素とは、塩酸や塩化ナトリウム、塩化カリウム等
の酸や塩として存在する塩素、またはフェニルクロロフ
ォーメートのような有機化合物中の塩素を意味し、Ａｇ
ＮＯ₃ 溶液を用いた電位差滴定による塩素イオンの測定
により定量することができると記載している。

【０００７】前述の特開平７−１３８２０８号によれ
ば、粗製ジアリールカーボネート中のクロライド濃度
（６．６〜７．０ｐｐｍ）については、１〜３回の水洗
又はその水の再使用のいずれの場合にも、ジフェニルカ
ーボネート中の滴定可能なクロライドは１ｐｐｍに減少
したとしている。前述の特開平８−１９８８１６号によ
れば、通常の市販のジフェニルカーボネートには、加水
分解性塩素として約１〜１０ｐｐｍの塩素が含まれてお
り、このジフェニルカーボネートに塩基性物質を添加し
て蒸留することにより、加水分解性塩素は０．１〜０．
４ｐｐｍとなっている。この中で、加水分解性塩素とは
ジフェニルカーボネートを溶解あるいは融解させた状態
で、水で抽出可能な塩素をいい、具体的には塩化ナトリ
ウム等の塩類、フェニルクロロフォーメート等の加水分
解可能な化合物に由来する塩素を指しており、この塩素
は、ジフェニルカーボネートを約５ｇ精秤し、トルエン
１０ｍｌを加え、６０℃の湯浴で溶かした後、内標の入
った抽出液（２．８ｍＭのＮａＨＣＯ₃ ／２．２５ｍＭ
のＮａ₂ ＣＯ ₃ の溶液に内部標準としてＮａＢｒを加え
たもの）１０ｍｌを加え、６０℃の湯浴で加温を行いな
がらマグネチックスターラーで６時間撹拌して放置冷却
後、水相をイオンクロマトグラフィーで分析することに
より測定されるとしている。

【０００８】上記の如く、微量に含有した塩素の低減及
び測定について種々の方法が提案されているが、より高
度な精密情報化を要求される光ディスク基板、ＩＣ、Ｌ
ＥＤウェハー等の搬送容器の用途には、これら精密部材
の誤作動を防ぐため、より低塩素含有量のジアリールカ
ーボネートが要求されると共に、塩素の種類による色
相、誤作動の影響についても解明が待ち望まれていた。
従来の塩素含有量の記載は、加水分解性塩素、即ち、塩
酸や塩化ナトリウム、塩化カリウム等の酸や塩として存
在する塩素、またはアリールクロロフォーメートのよう
な有機化合物中の塩素を示すものであった。当然、これ
らの塩素はその形態によって、芳香族ポリカーボネート
を製造する際への影響が異なるものと考えられていた
が、詳細な研究がなされていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、種々の
塩素の内、容易に水へ抽出される活性な塩素こそが、芳
香族ポリカーボネートの重合速度に及ぼす影響が最も大
きいことを見出し、本発明を完成するに至った。重合速
度に及ぼす影響機構から、主たる活性な塩素としては塩
酸が考えられる。塩酸の場合、重合触媒等と即座に強固
な錯体や塩を形成し、重合のすみやかな進行を阻害する
ものと推定している。既知の塩素測定方法では、容易に
水へ抽出される活性塩素の他に、アリールクロロフォー
メート等の有機化合物の加水分解によって遊離した塩素
も含まれていたが、これらの塩素が重合速度に影響を与
えるためには加水分解を生じることが前提であり、同濃
度で比較した場合、容易に水へ抽出され得る活性な塩素
より、実際の重合過程に及ぼす影響は小さいことを見出
した。本発明は、ジアリールカーボネートを用いた溶融
エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造に
用いられるジアリールカーボネートについて、最もポリ
カーボネートに影響を与える塩素源とその測定方法を明
らかにし、その許容量を明確にしたジアリールカーボネ
ートの提供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記測定法で
測定される塩素含有量が、３０ｐｐｂ以下であるジアリ
ールカーボネートを提供するものである。 塩素測定法：ジアリールカーボネート ５ｇをトルエン
１０ｍｌに加え、６０℃で溶解後、超純水１０ｍｌを
加え、室温（２０〜３０℃）で１０分間撹拌した後、水
相中の塩素をイオンクロマトグラフで分析する。

【００１１】このようなジアリールカーボネートは、芳
香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンまたはアリールク
ロロフォーメートとを芳香族複素環式含窒素塩基性化合
物の存在下に反応させて生成した反応混合物を、８０〜
９５℃のアルカリ水溶液と接触させて中和した後、有機
相と水相に分離し、該有機相を８０〜９５℃の温水と接
触させ、再び水相と有機相に分離し、この分離された有
機相より蒸留によりジアリールカーボネートを回収する
ことにより得られる。

【００１２】

【作用】溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネ
ートの製造において、反応液中の塩素含有量を、１万分
の１〜２００万分の１まで精製して得られた。上記測定
法で測定される塩素含有量が、３０ｐｐｂ以下であるジ
アリールカーボネートを使用することにより、従来法の
ジアリールカーボネートを使用する場合に比べて、重合
触媒添加量を低減することができるので、生成した芳香
族ポリカーボネート中に残存する重合触媒量が低減し、
従来品より優れた色調及び物性の芳香族ポリカーボネー
トが得られる。

【００１３】

【発明の実施の形態】芳香族モノヒドロキシ化合物： 芳香族モノヒドロキシ化
合物としては、芳香環に直接ヒドロキシ基が結合してい
るものであり、フェノール、クレゾールやブチルフェノ
ール等のアルキルフェノール類、アリールフェノール
類、ハロゲン化フェノール類及びヘテロ原子を介してア
ルキルまたはアリール基の結合したフェノール類が使用
できる。

【００１４】アリールクロロフォーメート：アリールク
ロロフォーメートとしては、前記芳香族モノヒドロキシ
化合物のクロロフォーメートが使用できる。ホスゲン： ホスゲンとしては、塩化メチレンや四塩化炭
素等の不純物を含有しない純粋のものが好ましい。芳香
族モノヒドロキシ化合物 １．０モルに対し、ホスゲン
は、１．０モル以下、好ましくは０．４〜０．５モル使
用される。

【００１５】芳香族複素環式含窒素塩基性化合物または
その塩：触媒として用いられる芳香族複素環式含窒素塩
基性化合物としては、窒素原子が芳香族の５員環または
６員環中に存在しており、かつ、反応条件下にホスゲン
または炭酸エステルと強固な結合を生じやすい官能基
（例えば、アミノ基またはヒドロキシ基）を有していな
い塩基性窒素化合物であり、環には、窒素原子の他に酸
素、硫黄等の他のヘテロ原子を有していても良い。かか
る触媒の具体例としては、ピリジン、キノリン、ピコリ
ン、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ピラゾー
ル類、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類であ
る。

【００１６】芳香族複素環式含窒素塩基性化合物触媒
は、反応混合物中で直ちに相当する塩酸塩に変化する。
この塩酸塩は遊離型の塩基性触媒と解離平衡の状態にあ
るため、遊離型の塩基性触媒の代わりに、塩基性触媒の
塩、例えば、塩酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸塩や酢
酸塩等の有機酸塩を使用することができる。これらの触
媒は、芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対し
て、０．００１〜０．２０モルの量で使用することが好
ましく、０．０１〜０．１０モルの使用がさらに好まし
い。

【００１７】アルカリ：アルカリとしては、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム及びバリウムの水酸化物、炭
酸及びリン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩が使用
できる。 反応：本発明の高純度のジアリールカーボネートを得る
一例を、図１を用いて説明する。芳香族モノヒドロキシ
化合物１と芳香族複素環式含窒素塩基性化合物またはそ
の塩２の混合物を反応器４内に充填し、これを１２０〜
１９０℃に昇温し、溶融させ、充分な撹拌を行いながら
同温度でガス状のホスゲン３を混合物中に導入すること
により反応を行う。

【００１８】ホスゲン導入量としては、芳香族モノヒド
ロキシ化合物１．０モルに対して１．０モル以下が好ま
しく、０．４〜０．５モルがさらに好ましい。化学量論
量は０．５モルであるが、ホスゲンの同入量を化学量論
量以下に抑制することにより、未反応の芳香族モノヒド
ロキシ化合物が必然的に残存し、反応中間体であるアリ
ールクロロフォーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物
のジアリールカーボネート生成反応が促進されて、工業
用グレードの着色のないポリカーボネート製造時に悪影
響を及ぼすアリールクロロフォーメートをほとんど含ま
ない反応混合物を得ることができる。その際、必要によ
り、ホスゲン導入後に窒素ガス５を反応混合物中に吹き
込んで、反応によって生成した塩酸６を系外へ除去する
ことにより、アリールクロロフォーメートと芳香族モノ
ヒドロキシ化合物の平衡反応をさらに促進することがで
きる。

【００１９】反応終了後の混合物中には、ジアリールカ
ーボネート、未反応芳香族モノヒドロキシ化合物、微量
不純物及び触媒である芳香族複素環式含窒素塩基性化合
物の塩酸塩が含まれており、塩素の含有量は、触媒の使
用量に応じて約３００〜６０，０００ｐｐｍとなる。塩
素の除去は、反応器４より取り出した反応混合物７を８
０〜９５℃のアルカリ水溶液８と接触させて中和し、ｐ
Ｈ７〜１３の中和液を分離槽９で有機相と水相に分離
し、有機相を抜き出して８０〜９５℃の温水１０と接触
させた後、再び、これを分離槽１１で有機相と水相に分
離することにより行う。

【００２０】塩基性触媒を容易に効率良く回収するため
に、水相と分離した有機相を蒸留塔に導き、そこで蒸留
によって、遊離型の塩基性触媒１２及び未反応芳香族モ
ノヒドロキシ化合物１３とジアリールカーボネート１４
に分離する。蒸留温度は、遊離型の塩基性触媒がピリジ
ンの場合は２０〜４０ｔｏｒｒで５０〜８０℃、未反応
の芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノール等の場合は
２０〜４０ｔｏｒｒで５０〜１００℃、ジアリールカー
ボネートがジフェニルカーボネート等の場合５〜１０ｔ
ｏｒｒで１４０〜１６０℃である。本発明のジアリール
カーボネートの製造は、連続式でも、バッチ式（回分
式）でもよい。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明する。 実施例１ オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット
付きガラス製反応容器（内容積が１リットル、実液７０
０ｍｌの位置にオーバーフロー管を設置）を３個連続で
接続した。第２と３の反応容器には、生成した塩酸ガス
を系外へ除くためのコンデンサー付き排気管を接続し
た。あらかじめピリジンを５モル％添加して撹拌してお
いた溶融フェノールを、約７００ｍｌ／ｈｒ（フェノー
ル７１６ｇ／ｈｒ、ピリジン３０ｇ／ｈｒに相当）で第
１反応容器へ連続供給しながら、１５０℃へ昇温した。
充分に撹拌を行いながら、供給されるフェノールの０．
４８モル比のホスゲン（３６１ｇ／ｈｒ）を第１反応容
器へ連続供給した。

【００２２】第１反応容器から流出した反応混合物は、
オーバーフロー管を介して第２反応器へ供給し、第２反
応器から流出した反応混合物は同様に第３反応器へ供給
した。第３反応器から流出した反応混合物は、ポリプロ
ピレン製の受器に抜き出した。第３反応器には、窒素ガ
スの吹き込み管を設置し、反応混合物中へ７０Ｎリット
ル／ｈｒの窒素ガスを連続供給した。

【００２３】組成が充分に安定した後に抜き出した反応
混合物（組成：ジフェニルカーボネート８９重量％、フ
ェノール６重量％、ピリジン塩酸塩５重量％、フェニル
クロロフォーメート未検出）１ｋｇを、オイル循環方式
の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反
応容器に入れ、８５℃へ昇温した。８５℃に加温してお
いた濃度が５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３７２ｇ
を添加して５分間撹拌後、３０分間静置してから水相と
有機相を別々に抜き出した。水酸化ナトリウム水溶液添
加後のｐＨは９であった。抜き出した有機相を、再度、
オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット
付きガラス製反応容器内に入れ、８５℃へ昇温した。８
５℃に加温しておいた脱塩水３００ｇを添加して５分間
撹拌後、５分間静置してから水相と有機相を別々に抜き
出した。

【００２４】スルザーパッキング（住友重機工業製）１
０個を充填した真空蒸留塔にて、分離した有機相を蒸留
精製した。詳細には、真空度２０〜４０ｔｏｒｒ、オイ
ルバス温度約２２０℃、トップ温度５０〜８０℃で、遊
離型のピリジンとフェノールを留去した後、真空度１０
ｔｏｒｒ、オイルバス温度約２３０℃、トップ温度１５
０℃で、遊離型のピリジンとアリールクロロフォーメー
トを全く含まない（０ｐｐｍ）精製ジフェニルカーボネ
ート７５０ｇを得た。

【００２５】このジフェニルカーボネート５ｇをトルエ
ン１０ｍｌに加え、６０℃で溶解後、超純水（Ｃｌを含
有しないイオン交換水）１０ｍｌを加え、２３℃の恒温
室でマグネチックスターラを用い１０００ｒｐｍで１０
分間撹拌した後、水相中の塩素をイオンクロマトグラフ
で分析したところ、２０ｐｐｂであった。なお、同じジ
フェニルカーボネートの塩素含有量を、特開平８−１９
８８１６号公報に記載の加水分解性塩素測定法により測
定したところ、５０ｐｐｂであった。

【００２６】応用例１ 電解研磨された撹拌翼を取り付けた５００ｍｌのガラス
製セパラブルフラスコ内に、ビスフェノールＡ（新日鉄
化学製）１８３ｇ（０．８００モル）、炭酸セシウム２
６０μｇ（１μモル／ビスフェノールＡモル）の０．５
％水溶液、実施例１で得たジフェニルカーボネート１８
８ｇ（０．８８０モル）を加え、窒素雰囲気下で２１０
℃で１００分間撹拌した。次に２１０℃で１００ｔｏｒ
ｒまで減圧し６０分間撹拌した。

【００２７】更に２４０℃で１５ｔｏｒｒまで減圧し６
０分間撹拌した。次に２７０℃で１ｔｏｒｒ以下まで減
圧し６０分間撹拌した。得られたポリカーボネートを取
り出し、以下の方法で分子量、色調を評価した。 分子量：塩化メチレン溶液の粘度から平均分子量を算出
する。 色調：塩化メチレン溶液のＹｌ値を測定する。 結果を表１に示す。このポリカーボネートを射出成形し
て得たＩＣチップ搬送トレイ内にＩＣチップを入れて１
ヵ月保管し、このＩＣチップを組み込んだ電気製品につ
いて、誤作動は見受けられなかった。

【００２８】実施例２ 実施例１において、８５°Ｃの脱塩水による洗浄分離の
工程を２度繰り返す以外は同様にして得た塩素含有量が
１０ｐｐｂであるジフェニルカーボネート（特開平８−
１９８８１６号公報記載の加水分解性塩素測定法による
測定値は、１５ｐｐｂであった。）を用いて、応用例１
の触媒量を２分の１として重合評価を行った。活性な塩
素の量が低減しているため、触媒量を低減しても重合に
は問題が無く、良好な色調のものが得られた。

【００２９】実施例３ 本発明の測定法による塩素含有量が２０ｐｐｂであり、
特開平８−１９８８１６号公報記載の加水分解性塩素測
定法による塩素含有量が９０ｐｐｂであるジフェニルカ
ーボネートを用いて、応用例１と同様の重合評価を行っ
た。本発明の分析方法による活性な塩素（２０ｐｐｂ）
以外の塩素を７０ｐｐｂ（特開平８−１９８８１６号公
報記載の加水分解性塩素測定法による塩素含有量から請
求項記載の測定法による塩素含有量を引いた値）含む程
度では、重合に悪影響を及ぼさなかった。結果を表１に
示す。応用例１と同様にして射出成形されたＩＣチップ
搬送トレイに保管されたＩＣチップの誤作動はなかっ
た。

【００３０】比較例１ 請求項記載の測定法による塩素含有量が１１０ｐｐｂ
（特開平８−１９８８１６号公報記載の加水分解性塩素
測定法の測定値は１５０ｐｐｂ）であるジフェニルカー
ボネートを用いて応用例１と同様の重合評価を行った。
重合触媒が活性な塩素により被毒されたため、ほとんど
重合しなかった。結果を表１に示す。

【００３１】比較例２ 重合時の触媒量を２倍量とした以外は比較例１と同様の
重合評価を行った。含有している活性な塩素に被毒され
る触媒量以上の触媒を添加したため、重合は進行した
が、触媒から混入する金属量が増えたためか、色調が不
良となった。結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】 ＊：本発明に記載の塩素測定法による塩素含有量。 ＊＊：特開平８−１９８８１６号公報記載の加水分解性
塩素測定法による塩素含有量。 ＊＊＊：μモル／ビスフェノールＡモル

【００３３】

【発明の効果】本発明の高純度のジアリールカーボネー
トを用い、溶融エステル交換法により芳香族ポリカーボ
ネートを製造するにおいて、重合触媒添加量を低減する
ことができるため、得られる芳香族ポリカーボネート中
残存する重合触媒量が低減し、従来より優れた色調及び
物性の芳香族ポリカーボネートが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のジアリールカーボネートの製造方法を
示すフローシート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川井 道生 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記測定法で測定される塩素含有量が、
   ３０ｐｐｂ以下であるジアリールカーボネート。 塩素測定法：ジアリールカーボネート ５ｇをトルエン
   １０ｍｌに加え、６０℃で溶解後、超純水１０ｍｌを
   加え、室温（２０〜３０℃）で１０分間撹拌した後、水
   相中の塩素をイオンクロマトグラフで分析する。
2. 【請求項２】 芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲン
   またはアリールクロロフォーメートとを芳香族複素環式
   含窒素塩基性化合物の存在下に反応させて生成した反応
   混合物を、８０〜９５℃のアルカリ水溶液と接触させて
   中和した後、有機相と水相に分離し、該有機相を８０〜
   ９５℃の温水と接触させ、再び水相と有機相に分離し、
   この分離された有機相より蒸留によりジアリールカーボ
   ネートを回収することを特徴とする、請求項１に記載の
   塩素含有量が３０ｐｐｂ以下のジアリールカーボネート
   の製造方法。