JP5246983B2 - ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミドの製造方法に関する。さらに詳しくは、溶媒として特定の含窒素環状化合物と特定のフェノール類との等モル組成物を用いて、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのイミド化反応を行い、イミド化反応中にポリイミド及び／又はオリゴマーを析出させて、反応系をスラリー状とするポリイミドの製造方法に関する。
また、このような等モル組成物に関する。

従来より、ポリイミドは、耐熱性、機械特性、電気特性などに優れることから、成形材料、複合材料、電気・電子材料などとして、様々な分野で幅広く用いられている。特に、ビフェニルテトラカルボン酸型ポリイミドは、ピロメリット酸型ポリイミドとは異なる様々な特徴を有するため、有用性が高く、多くの検討や利用がなされている。なかでも、下記化学式（４）〜（６）；

で示される繰り返し構造単位を有するポリイミドは熱可塑性であるため、プレス成形、押出成形、射出成形等の溶融成形により様々な形状の成形体を得ることができ、その有用性は極めて高い（Ｇ．Ｌ．Ｗｉｌｋｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，ｐｐ．１０１２（１９９７）；Ｓ．Ｔａｍａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７（１６）ｐｐ．３６８３（１９９６）；Ｓ．Ｔａｍａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３９（１０）ｐｐ．１９４５（１９９８）等参照）。
ポリイミド成形体は通常、非熱可塑性ポリイミド粉末の焼結成形や、熱可塑性ポリイミド粉末の溶融成形により製造される。そのため、ポリイミド粉末の製造方法が数多く開発されている。
例えば、特開平４−１４２３３２号公報、特開２０００−１５４５号公報等には、非プロトン性極性溶媒中で加熱イミド化するピロメリット酸型ポリイミドの製造方法が開示されている。ピロメリット酸型ポリイミドは溶剤への溶解性が低く、反応の進行と共に生成したポリイミドが析出するため、ポリイミド粉末を容易に得ることができる。
しかしながら、Ｔ．Ｎａｋａｎｏ，２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ ＰＩ等に示されるように、ビフェニルテトラカルボン酸型ポリイミドは溶剤への溶解性が高いため、上記の方法を用いることは困難であった。すなわち、非プロトン性極性溶媒中で加熱イミド化しても、生成したビフェニルテトラカルボン酸型ポリイミドが析出しない、あるいは多量の溶媒を含み膨潤した状態で析出するため反応系が固化するといった問題が生じる。
例えば、Ｇ．Ｌ．Ｗｉｌｋｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，ｐｐ．１０１２（１９９７）においては、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中で加熱イミド化することにより、前記化学式（４）で表される繰り返し構造を有するポリイミドを得ている。この場合、反応の進行と共に生成したポリマーが析出してくるが、反応時のポリマー濃度は約１０重量％である。これは、析出するポリイミドが多量の溶媒を含み膨潤するため、重合時のポリマー濃度をこれ以上とした場合には、反応系が粘土状になり、撹拌できなくなるためである。
また、特開２０００−１０３８５４号公報、特開平８−１２１３８６号公報等では、クレゾール中で加熱イミド化することにより、前記化学式（４）あるいは（６）で表される繰り返し構造を有するポリイミドを得ている。この場合、生成したポリマーは溶媒に溶解しているため、反応後に多量の貧溶媒を用いてポリマーを析出させている。
上記のように、溶媒中で加熱イミド化するビフェニルテトラカルボン酸型ポリイミドの製造は、従来、低濃度で、あるいは高濃度で反応した後に貧溶媒で希釈するといった方法で製造されているため、容積効率が極めて悪く、生産性が著しく低かった。すなわち、例えば、容量１ｍ^３の反応器を用いた場合、Ｇ．Ｌ．Ｗｉｌｋｅｓ ｅｔ ａｌ．の方法によれば、得られるポリイミドは１００ｋｇ未満であり、特開２０００−１０３８５４号公報の方法によれば、得られるポリイミドの量は２０ｋｇ未満である。
さらに、従来法では、析出したポリイミドが多量の溶媒を含むため、乾燥等による溶媒除去に多大な労力が払われていた。
また、特開平６−２２０１９４号公報「ポリイミド溶液組成物及びその製造方法」に「酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で、直接イミド化する方法において、フェノール性化合物の存在下に重縮合することを特徴とするポリイミドの製造方法」が開示されている。
該発明の対象は、有機極性溶媒に可溶な脂肪族含有ポリイミドの溶液であり、その目的は、溶媒中で加熱イミド化する際の副反応を抑制することである。
一方、本発明に係るポリイミドの製造方法は、イミド化反応中にポリイミドを析出させ、スラリー状の反応溶液を得るものであり、反応溶液をそのまま濾過するだけでポリイミドを簡便に得ることを目的としている。
このため、前記公報と本願発明とは、発明の対象、あるいは目的が著しく異なっている。
そして、前記公報においては、フェノール性化合物は副反応抑制のための触媒として用いられており、その使用量も有機極性溶媒に対し、０．１〜０．５重量倍（全溶媒量の９〜３３重量％）と本発明に比べ著しく少ない。
また、本発明で明らかにする、ビフェニルテトラカルボン酸型ポリイミドの生産性の高い製造方法、有機極性溶媒のうちで後述する化学式（１）で表される含窒素環状化合物がフェノール類と強く会合すること、その結果、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は溶解し、ポリイミドは溶解しないこと、等モル組成物が著しく高い沸点を有すること等について前記特開平６−２２０１９４号公報には何ら開示されていない。たとえば、該公報には、極性溶剤の一例としてのＮ−メチル−２−ピロリドンと、フェノール（Ｎ−メチル−２−ピロリドン／フェノールの混合モル比は６５．５／３４．５）を溶媒に含むポリイミドの合成が反応温度１８０℃で行われている旨の記載があるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとフェノール類とからなる混合溶媒が有する沸点等に関する特異性についての記載はなく、また、その混合溶媒が高沸点かつ水と混和しないことについての記載もない。そして、本公報には、このような特異な特性を有する等モル組成物を特定量溶媒として用いると、イミド化反応中にビフェニルテトラカルボン酸型ポリイミドを析出させることができる旨の記載も示唆もない。
以上のことから、ビフェニルテトラカルボン酸型ポリイミドの、生産性の高い製造方法が求められていた。
すなわち、本発明は上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、様々な構造に由来するポリイミドの諸物性（成形加工性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐放射線性等）を損なうことなく、単純、容易かつ安価なプロセスによりポリイミドを得る方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく、鋭意検討を推進した結果、反応溶媒として、特定の組成物を用いると、ビフェニルテトラカルボン酸型ポリイミドの諸物性（成形加工性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐放射線性等）を損なうことなく、単純、容易かつ安価なプロセスによりポリイミドを得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明に係るポリイミドの製造方法は、下記化学式（１）で表される含窒素環状化合物と下記化学式（２）で表されるフェノール類との等モル組成物を５０〜１００重量％含む溶媒中で、ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物とのイミド化反応を行うものである。

（式（１）中、Ｘは−ＣＨ_２−または−Ｎ（ＣＨ_３）−を示す。式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_７、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_２Ｈ_９、−Ｃ_５Ｈ_１１、−Ｃ_６Ｈ_１３、−Ｃ_７Ｈ_１５、−Ｃ_８Ｈ_１７、−Ｃ_９Ｈ_１９、−Ｃ_１０Ｈ_２１、−ＯＣＨ_３、−Ｏ（Ｃ_６Ｈ_５）、−ＮＯ_２、−Ｃｌ−Ｂｒまたは−Ｆのいずれかを示す。）。
前記テトラカルボン酸二無水物が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましく、このテトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物に対して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、好ましくは３０〜１００モル％の割合で含むことが望ましい。
前記イミド化反応で得られるポリイミドは、下記化学式（３）で表される繰り返し構造を有することが好ましい。

（式（３）中、Ｙは式（ｅ）〜（ｈ）からなる群より選択される少なくとも一つで表される。）

（ここで、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単結合，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，−ＣＨ_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−のいずれかを示す。）。
前記化学式（３）で表される繰り返し構造は、全繰り返し構造中、３０〜１００モル％の割合で含まれ、前記化学式（３）で表される繰り返し構造と異なる残部は、０〜７０モル％の割合で含まれることが好ましい。
前記残部は、前記化学式（３）で表される繰り返し構造と異なる、芳香族テトラカルボン酸に由来する成分単位からなる繰り返し構造を有することが好ましい。
前記芳香族テトラカルボン酸に由来する成分単位からなる繰り返し構造は、下記化学式（ａ）及び／又は（ｂ）で表される繰り返し構造であることが好ましい。

（前記式（ａ）及び式（ｂ）中、Ａｒ_１は式（ｅ）〜（ｈ）

からなる群より選択される少なくとも一つで表され、式（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）中、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単結合、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，−ＣＨ_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−のいずれかを示す。
前記式（ｂ）中、Ａｒ_２は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，−ＣＨ_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群より選択される少なくとも一つで表される。）。
前記一般式（３）で表される繰り返し構造を有するポリイミドは、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される繰り返し構造を少なくとも１種有するポリイミドであることが好ましい。

前記化学式（１）で表される化合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び／又は１，３’−ジメチル−２−イミダゾリジノンであることが好ましい。
前記化学式（２）で表されるフェノール類は、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
前記化学式（１）で表される化合物と前記化学式（２）で表されるフェノール類との等モル組成物を５０〜１００重量％の量で含む溶媒は、その溶媒の残部として、前記化学式（１）で表される化合物または前記化学式（２）で表されるフェノール類を０〜５０重量％の量で含むことが好ましい。
前記ポリイミドの製造方法は、イミド化反応中にポリイミド及び／又はオリゴマーを析出させて、反応系をスラリー状とすることができる。
前記ポリイミドの製造方法では、末端封止剤の存在下に反応を行うことが好ましい。
前記ポリイミドの製造方法により、イミド化反応中に生成物を析出させてポリイミド粉末を得ることができる。
反応溶液中のジアミン類およびテトラカルボン酸二無水物からなる原料モノマー類の濃度（（原料モノマー類の合計重量）／（原料モノマー類の合計重量＋溶媒の重量））は、５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
本発明に係るポリイミドは、前記方法により得られることを特徴としている。
本発明に係るポリイミド粉末は、前記方法により得られることを特徴としている。
本発明に係る溶媒は、下記化学式（１）で表される化合物と下記化学式（２）で表されるフェノール類との等モル組成物からなる；

（式（１）中、Ｘは−ＣＨ_２−または−Ｎ（ＣＨ_３）−を示す。式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_７、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_２Ｈ_９、−Ｃ_５Ｈ_１１、−Ｃ_６Ｈ_１３、−Ｃ_７Ｈ_１５、−Ｃ_８Ｈ_１７、−Ｃ_９Ｈ_１９、−Ｃ_１０Ｈ_２１、−ＯＣＨ_３、−Ｏ（Ｃ_６Ｈ_５）、−ＮＯ_２、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｆのいずれかを示す。）。
前記溶媒は、前記化学式（１）で表される化合物と前記化学式（２）で表されるフェノール類との等モル組成物を５０〜１００重量％含んでいれば、他の溶剤を含んでいてもよい。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、化学式（１）で表される含窒素環状化合物と化学式（２）で表されるフェノール類との等モル組成物を５０〜１００重量％含む溶媒中でイミド化を行うポリイミドの製造方法である。この場合、化学式（３）で表される繰り返し構造を有するポリイミドの製造に好ましく用いることができる。
本発明のポリイミドの製造方法の具体例を以下に示す。
化学式（１）で表される含窒素環状化合物と化学式（２）で表されるフェノール類との等モル組成物を５０〜１００重量％含む溶媒中に、ジアミン類、テトラカルボン酸二無水物類、末端封止剤を溶解あるいは分散させた後、この反応系を加熱し、モノマーおよび／又はポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を溶媒に溶解、反応系を均一とする。さらに加熱を続け、ジアミン類、テトラカルボン酸二無水物類お、末端封止剤を反応・イミド化させることで、生成物であるポリイミドおよび／又はオリゴマーを粉末状に析出させ、反応系をスラリー状とする。反応終了後、反応液を濾過することにより、粉末状のポリイミドを回収する。
＜溶媒＞
本発明は、イミド化反応に用いる溶媒として、化学式（１）で表される含窒素環状化合物と化学式（２）で表されるフェノール類との等モル組成物を５０〜１００重量％含む溶媒を用いるポリイミドの製造方法である。

前記式（１）中、Ｘは−ＣＨ_２−または−Ｎ（ＣＨ_３）−を示し、前記式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_７、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_２Ｈ_９、−Ｃ_５Ｈ_１１、−Ｃ_６Ｈ_１３、−Ｃ_７Ｈ_１５、−Ｃ_８Ｈ_１７、−Ｃ_９Ｈ_１９、−Ｃ_１０Ｈ_２１、−ＯＣＨ_３、−Ｏ（Ｃ_６Ｈ_５）、−ＮＯ_２、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｆのいずれかを示す。
＜化学式（１）で表される含窒素環状化合物＞
本発明で用いる前記化学式（１）で表される含窒素環状化合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび／又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
本発明に係るＮ−メチル−２−ピロリドンは、従来公知の方法を適宜利用することにより調製することができ、たとえば、１，４−ブタンジオールの脱水素化あるいは無水マレイン酸の水添などによって得られたγ−ブチロラクトンとモノメチルアミンなどのモノアルキルアミンを反応させて得ることができる。また、Ｎ−メチル−ピロリドンは市販のもの（三菱化学（株）製、ＢＡＳＦ製など）を用いることもできる。
本発明に係る、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは、従来公知の方法を適宜利用することにより調製することができ、あるいは市販のもの（三井化学（株）製など）を用いることもできる。
前記化学式（１）で表される含窒素環状化合物は非プロトン性極性溶媒として知られ、従来より、ポリイミドの重合溶媒として用いられてきた。しかしながら、これらの含窒素環状化合物はポリイミドとの親和性が高く、ポリイミドを溶解しやすい。このため、これらの含窒素環状化合物を溶媒として用いた従来のポリイミドの製造方法においては、生成したポリイミドが析出せず、反応溶液が粘稠になるといった問題、ポリイミドの回収に多量の貧溶媒を必要とするといった問題、あるいは、生成したポリイミドがは多量の溶媒を含み膨潤した状態で析出するため反応系が固化するといった問題が生じる。
また、化学式（１）で表される含窒素環状化合物は、水との親和性が高く、水と任意に混ざる。そのため、これらの含窒素環状化合物を溶媒として用いた従来のポリイミドの製造方法においては、ポリイミドの生成と共に副生する水を溶媒から除去することが難しく、反応速度や到達分子量の低下を招いていた。したがって、これらの含窒素環状化合物を溶媒として用いた従来のポリイミドの製造方法においては、水と共沸する溶媒の共存下に反応を行うことで、副生する水を除去する方法が一般的であった。
＜化学式（２）で表されるフェノール類＞
本発明で用いる前記化学式（２）で表されるフェノール類としては、具体的には、たとえば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、オクチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、グアヤコール、ノニルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上混合して用いても差し支えない。
また、本発明においては、このようなフェノール類のうちでは、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールなどが好ましく用いられ、このうちｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノールが特に好ましく用いられる。
本発明においてはこのようなフェノール類を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このようなフェノール類は従来公知の方法を適宜利用することにより調製することができるとともに、市販のものを用いることができる。
前記化学式（２）で表されるフェノール類は、ポリイミドの良溶媒として知られ、従来よりポリイミドの重合溶媒として用いられてきた。しかしながら、これらフェノール類を溶媒として用いた従来のポリイミドの製造方法においては、生成したポリイミドが析出せず、反応溶液が粘稠になるといった問題、ポリイミドの回収に多量の貧溶媒を必要とするといった問題、あるいは、生成したポリイミドがは多量の溶媒を含み膨潤した状態で析出するため反応系が固化するといった問題があった。
＜化学式（１）で表される含窒素環状化合物と化学式（２）で表されるフェノール類との等モル組成物＞
本発明に係る等モル組成物は、前記化学式（１）で表される含窒素環状化合物と前記化学式（２）で表されるフェノール類とを、等モル量で配合した組成物である。
本発明に係る等モル組成物は、後述する実施例においても示される通り、前記化学式（１）で表される含窒素環状化合物のカルボニル基と前記化学式（２）で表されるフェノール類のヒドロキシル基が強い水素結合を形成し、強く会合している。そのため、前記化学式（１）で表される含窒素環状化合物とポリイミドとの、あるいは、前記化学式（２）で表されるフェノール類とポリイミドとの親和性が相対的に弱められ、結果として、ポリイミドの溶解や、溶剤を含んでの膨潤が抑制されるものと考えられる。
本発明に係る等モル組成物は、前記化学式（１）で表される含窒素環状化合物と前記化学式（２）で表されるフェノール類が強く会合しているため、それぞれの単体に比べ著しく高沸点であって、しかも室温において液体である。
具体的には、後述する実施例においても示されるとおり、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃、凝固点−２３℃）とｍ−クレゾール（沸点２０２．２℃、凝固点１１．５℃）の等モル組成物は、沸点２３０℃、凝固点０℃未満であり、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとｐ−クレゾール（沸点２０１．９℃、凝固点３４．８℃）の等モル組成物は、沸点２４５℃、凝固点０℃未満である。前者の例の場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとフェノール類の沸点より約１５〜２０℃、後者の例の場合、約４０〜４５℃と、著しく高沸点である。また、たとえば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（沸点約２２５℃、凝固点約８℃）とｍ−クレゾール（沸点約２０２℃、凝固点約１２℃）の等モル組成物の場合、沸点２３７℃、凝固点０℃未満であり、また、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとｐ−クロロフェノール（沸点約２１７℃、凝固点約４３℃）の等モル組成物の場合、沸点２５７℃、凝固点０℃未満である。前者の例の場合、約１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの沸点より約１２℃、ｍ−クレゾールの沸点より３５℃、後者の例の場合、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの沸点より約２０℃、ｐ−クロロフェノールの沸点より２８℃と、著しく高沸点である。
このように本発明においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとフェノール類とを等モルで混合することによって、著しく沸点が上昇し、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンまたはフェノール類の沸点より１０℃以上、好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは２５℃以上高く、しかも凝固点が室温で液体状（たとえば５℃でも液体）であるような組成物を得ることができる。また、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとフェノール類とを等モルで混合することによって、著しい沸点上昇を伴い、たとえば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたはフェノール類の沸点より３℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上高く、しかも凝固点が室温で液体状（たとえば５℃でも液体）であるような組成物を得ることができる。
なお、本発明において溶剤の沸点は、沸騰している溶液中の液相温度と、溶媒蒸気の気相温度を測定し、これらの温度が同一となった際の温度をとったものである。
ところで、一般的に、非会合性の混合溶媒の沸点はラウール則に従い、また、混合溶媒成分間の水素結合等の相互作用により、ラウール則で示される沸点が変化することが知られている。しかしながら、たとえば弱酸性を示すフェノールと弱塩基性を示すアニリンの共沸組成混合物の沸点は１８６．２℃であり、フェノールの沸点（１８１．２℃）およびアニリンの沸点（１８４．４℃）より、わずかに高いにすぎず、本発明のような著しい沸点上昇は示さない。また、酸と塩基とからなる塩は、高融点または不揮発性であることが知られているが、たとえば、弱酸性を示すフェノール類と水酸化ナトリウムとから形成される塩（フェノールナトリウム塩・三水和物）の融点は、６１〜６４℃であり、弱塩基性を示すＮ−メチル−２−ピロリドン（ａ）とから形成される塩の融点は８０〜８８℃であるように高融点であるため、溶媒として使用することはできない。以上のことからも、本発明に係る等モル組成物の性質は極めて特異的である。
本発明に係る等モル組成物は、化学式（１）で表される含窒素環状化合物と化学式（２）で表されるフェノール類が水素結合により強く会合している。そのため、一般の共沸混合物と異なり、その組成は蒸留操作時等における圧力に依存しない。そして、本発明に係るこのような等モル組成物は、蒸発、濃縮を繰り返してもその組成割合の変化がほとんど生じない。したがって、本発明に係る等モル組成物を蒸留等によって回収、再利用に供しても、常に一定の組成を保持できるので、組成調製が不要である。なお、本発明に係る等モル組成物は、水酸化ナトリウム等の塩基の存在下では、化学式（１）で表される含窒素環状化合物とフェノール類に分離するので、蒸留等によって、原料となった化学式（１）で表される含窒素環状化合物あるいはフェノール類を回収することができる。
本発明に係る等モル組成物は、後述する実施例においても示されるとおり、極性が高く、しかも水と非混和である。そのため、ポリイミド製造の際の原料やポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の溶解性に優れ、しかも、脱水反応時の生成水の除去も容易であり、ポリイミド重合溶媒として好適である。
＜等モル組成物を５０〜１００重量％含む溶媒＞
本発明のポリイミドの製造方法においては反応溶媒として、前記化学式（１）で表される含窒素環状化合物と前記化学式（２）で表されるフェノール類との等モル組成物を５０〜１００重量％含む溶媒を用いる。
本発明における溶媒は、主として前述の等モル組成物からなるが、該等モル組成物の全溶媒重量中の割合は、好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは９０〜１００重量％であることが望ましい。また、該溶媒は、全溶媒重量中、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒を共存させることにより、本発明で用いる反応溶媒の融点、沸点、極性、誘電率、溶解性等の諸物性を任意に変更することができる。
含んでいてもよい他の溶媒としては、たとえば、フェノール系溶媒、非プロトン性アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アミン系溶媒等が挙げられる。
フェノール系溶媒としては、前記フェノール類（２）を用いることができ、たとえば、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどが挙げられる。
非プロトン性アミド系溶媒としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
アミン系溶媒としては、たとえば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
また、上記の他、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸メチル、ぎ酸エチルなどを用いることができる。
本発明のポリイミドの製造方法において、含んでいても良い溶媒としては、実施に際し用いる等モル組成物を構成する化学式（１）で表される含窒素環状化合物あるいは化学式（２）で表されるフェノール類と同一の溶媒であることが特に好ましい。
＜ポリイミド＞
本発明のポリイミドの製造方法は、下記式（３）で表される繰り返し構造を有するポリイミドの製造に好ましく適用することができる。

前記式（３）中、Ｙは式（ｅ）〜（ｈ）からなる群より選択される少なくとも一つで表される。

ここで、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単結合，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，−ＣＨ_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−のいずれかを示す。
ここで、前記化学式（３）で表される繰り返し構造を有するポリイミドは、全繰り返し構造中、前記化学式（３）で表される繰り返し構造を３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは５５〜１００モル％含み、残部としてはたとえば、前記化学式（３）で表される繰り返し構造と異なる、芳香族テトラカルボン酸類に由来する成分単位を含む繰り返し構造を有するものが好ましく、たとえば、下記化学式（ａ）及び／又は（ｂ）で表される繰り返し構造を０〜７０モル％、好ましくは０〜５０モル％、特に好ましくは０〜４５モル％含むことが望ましい。

前記式（ａ）及び式（ｂ）中、Ａｒ_１は式（ｅ）〜（ｈ）からなる群より選択される少なくとも一つで表される。

ここで、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単結合、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，−ＣＨ_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−のいずれかを示す。
前記式（ｂ）中、Ａｒ_２は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，−ＣＨ_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群より選択される少なくとも一つで表される。
また、前記一般式（３）で表される繰り返し構造を有するポリイミドは、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される繰り返し構造を少なくとも１種有するポリイミドであることが好ましい。

なお、前記残部を構成する繰り返し構造には、芳香族環を有する脂肪族テトラカルボン酸、フッ素含有テトラカルボン酸に由来する成分単位を含まないことが望ましい。
Ｔ．Ｎａｋａｎｏ，２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ ＰＩ等に示されるように、前記化学式（３）で表される繰り返し構造からなるビフェニルテトラカルボン酸型ポリイミドは溶剤への溶解性が高い。そのため、全繰り返し構造中、前記化学式（３）で表される繰り返し構造を３０〜１００モル％含むポリイミドは、従来の方法、すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはクレゾールといった極性溶媒中で加熱イミド化した際、生成したポリイミドが析出しない、あるいは多量の溶媒を含み膨潤した状態で析出するため反応系が固化するといった問題が生じることがある。なお、化学式（ａ）で表される繰り返し構造からなるポリイミドは溶剤への溶解性が低く、従来の方法、すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはクレゾールといった極性溶媒中で加熱イミド化した際に、生成したポリイミドが析出するため、本発明の製造方法を必要としない。また、化学式（ｂ）で表される繰り返し構造からなるポリイミドは溶剤への溶解性が非常に高く、本発明の製造方法を用いても、生成したポリイミドが析出しない、あるいは多量の溶媒を含み膨潤した状態で析出するため反応系が固化するといった問題を生じることがある。
本発明製造方法により製造されるポリイミドは、その分子末端が、無水フタル酸、アニリン、無水マレイン酸、フェニルエチニル無水フタル酸などの末端封止剤で封止されていても良い。また、主鎖、側鎖または末端の構造中に分岐を有していてもよく、架橋のための構造、環状構造等を有していてもよい。
本発明の製造方法により製造されるポリイミドの重合度に制限はなく、ポリイミドの用途に応じ、任意に選択できる。従来のポリイミドの製造方法において、生成したポリイミドが析出しない、すなわち、生成したポリイミドが溶媒に溶解している場合には、反応溶液が粘稠となるため、製造されるポリイミドの重合度には制約があったが、本発明のポリイミドの製造方法においては、生成するポリイミドが析出し、反応溶液がスラリー状となるため、高分子量のポリイミドを製造する際にも、反応溶液が撹拌に支障をきたすほど粘稠となることはない。
＜ジアミン類＞
本発明のポリイミドの製造方法においては、従来公知の芳香族ジアミン類を好ましく用いることができる。なお、脂肪族ジアミン類、シロキサンジアミン類、フッ素含有ジアミン類を用いた場合には、得られるポリイミドが本発明で用いる溶媒に溶解するため、本発明が目的とする効果が得られないことがある。
より具体的には、
（１）ベンゼン環を１個有するジアミン類としては、たとえば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
（２）ベンゼン環を２個有するジアミン類としては、たとえば、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、
１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン
などが挙げられる。
（３）ベンゼン環を３個有するジアミン類としては、たとえば、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン
などが挙げられる。
（４）ベンゼン環を４個有するジアミン類としては、たとえば、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
などが挙げられる。
（５）ベンゼン環を５個有するジアミン類としては、たとえば、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン
などが挙げられる。
（６）ベンゼン環を６個有するジアミン類としては、たとえば、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、
４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン
などが挙げられる。
（７）その他芳香族置換基を有するジアミン類としては、たとえば、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン
などが挙げられる。
本発明においては、必要に応じ、芳香族環を有するジアミン類の芳香族環上の水素原子の一部または全てを、メチル基、メトキシ基や、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基またはイソプロペニル基などの置換基で置換したジアミン類も用いることができる。
さらに、必要に応じ、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基またはエチニリデン基などの基をジアミン主鎖骨格中に有するジアミン類も用いることができる。
また、分岐を導入するため、ジアミン類の代わりにトリアミン類、テトラアミン類を用いることもできる。
このようなジアミン類は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明のポリイミドの製造方法においては、テトラカルボン酸二無水物として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。このようなビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物，２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物としては、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
本発明においては、テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好ましく用いるが、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と共に他の従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。このような他のテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。なお、芳香族環を含まない脂肪族テトラカルボン酸、およびフッ素含有テトラカルボン酸を用いた場合には、得られるポリイミドが本発明で用いる溶媒に溶解するため、本発明が目的とする効果が得られないことがある。このような芳香族環を含まない脂肪族テトラカルボン酸としては、たとえば、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
したがって、本発明では、他のテトラカルボン酸として、芳香族環を含まない脂肪族テトラカルボン酸、フッ素含有テトラカルボン酸を用いないことが好ましい。
本発明において前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と共に用いることのできる他の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、たとえば、
ピロメリット酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、および
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
などが挙げられる。
これら他の芳香族テトラカルボン酸二無水物は、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
本発明においては、必要に応じ、芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子の−部または全てを、メチル基、メトキシ基や、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基またはイソプロペニル基などの置換基で置換したテトラカルボン酸二無水物も用いることができる。
さらに、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基またはエチニリデン基などの基をテトラカルボン酸二無水物の主鎖骨格中に有するテトラカルボン酸二無水物も用いることができる。
また、分岐を導入するため、テトラカルボン酸二無水物の代わりにヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類を用いるこきる。
このようなテトラカルボン酸二無水物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において用いるテトラカルボン酸二無水物の量は、全テトラカルボン酸二無水物量に対し、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは５５〜１００モル％と、他のテトラカルボン酸二無水物類を好ましくは０〜７０モル％、さらに好ましくは０〜５０モル％、特に好ましくは０〜４５モル％であることが望ましい。
他のテトラカルボン酸二無水物の使用量が７０モル％より多い場合には、得られるポリイミドの溶剤への溶解性が非常に高く、本発明の製造方法を用いても、生成したポリイミドが析出しない場合があったり、あるいは多量の溶媒を含み膨潤した状態で析出するため反応系が固化するといった問題を生じる場合がある。また、他のテトラカルボン酸二無水物として、たとえばピロメリット酸二無水物を７０モル％より多く用いる場合には、得られるポリイミドは溶剤への溶解性が低いため、本発明の製造方法を必要としない。
すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはクレゾールといった極性溶媒中で加熱イミド化する従来の方法においても、生成したポリイミドが析出する。
＜ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の使用量＞
本発明において用いるテトラカルボン酸二無水物類の使用量（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量と他のテトラカルボン酸二無水物類の使用量の和）は特に限定されないが、通常、使用するジアミン類１モル当たり、０．８〜１．２５モルの量を用いることが好ましい。使用するジアミン類とテトラカルボン酸二無水物とのモル比を変えることにより、得られるポリイミドの分子量を制御することができる。
このようなモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン類）が、０．８未満では、ポリイミドの諸特性を十分に発現させ得るようなポリイミド分子量とはならず、また、前記モル比が１．２５を越えても、ポリイミドの分子量の低下を招くことがある。
なお、後述するように末端封止剤としてモノアミン類を用いる場合、テトラカルボン酸二無水物の使用量は、使用するジアミン類１モル当たり、好ましくは１．０１〜１．２５モルであり、さらに好ましくは１．０５〜１．２０モルであり、特に好ましくは１．０７〜１．１５モルの範囲であることが望ましい。この場合、前記モル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン類）が１．０１より小さかったり、あるいは、１．２５を超えると、末端封止が不十分となり、得られたポリイミドの熱安定性・加工性に悪影響を及ぼすことがある。
また、末端封止剤として後述のジカルボン酸またはその無水物や誘導体を用いる場合は、テトラカルボン酸二無水物の使用量は、ジアミン類１モル当たり、好ましくは０．８〜０．９９モルであり、さらに好ましくは０．８５〜０．９７モルであり、特に好ましくは０．９０〜０．９５の範囲であることが望ましい。この場合、前記モル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン類）が０．８より小さかったり、あるいは、０．９９を超えると、末端封止が不十分となり、得られたポリイミドの熱安定性・加工性に悪影響を及ぼすことがある。
ポリイミドの分子量は、ポリイミド製造に使用するジアミン類とテトラカルボン酸二無水物のモル比を変化させることにより制御することができ、また、原料の純度・不純物量、重合方法、溶媒の種類、重合温度、重合時間等によりその最適の仕込み比は異なる場合がある。
なお、十分に分子量の高いポリイミドを得るためには、用いるジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類のモル比をほぼ等モルとすることが好ましい。この様な場合には、生成するポリイミドが析出しない従来の方法では、反応溶液の粘度が著しく高くなり、撹拌が困難となった。しかしながら、本発明の製造方法によれば、生成するポリイミドが析出し、反応系がスラリー状となるため、反応溶液が撹拌に支障をきたすほど粘稠となることはない。
＜末端封止剤＞
本発明のポリイミドの製造方法においては、必要に応じ、末端封止剤を用いることができる。用いられる末端封止剤は特に限定されず、各種のものを用いることができる。このうち、モノアミン類またはジカルボン酸無水物などを好ましく用いることができる。
このような末端封止剤として用いるモノアミンとしては、たとえば、
アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
また、このような末端封止剤として用いるジカルボン酸無水物としては、たとえば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられる。
これらのモノアミンおよびジカルボン酸無水物は、その構造の一部がアミンおよびカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されていてもよい。
また、このようなモノアミンまたはジカルボン酸無水物の構造の一部を、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、イソプロペニル基、ビニレン基、ビニリデン基またエチニリデン基などの置換基で置換したモノアミンまたはジカルボン酸無水物を用いることもできる。
このような末端封止剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような末端封止剤を用いる場合の末端封止剤の使用量は特に限定されないが、
ジアミン類成分の全量を［Ｄａ］（ｍｏｌ）、
テトラカルボン酸二無水物成分（またはその開環物や誘導体を含む）の全量を［Ｔｃ］（モル）、
末端封止剤として用いられるモノアミン成分の全量を［Ｍａ］（ｍｏｌ）、
末端封止剤として用いられるジカルボン酸無水物成分（またはその開現物や誘導体を含む）の全量を［Ｄｃ］（ｍｏｌ）とすると、
１００≧（［Ｄｃ］−［Ｍａ］）／（［Ｄａ］−［Ｔｃ］）≧２
の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、
２０≧（［Ｄｃ］−［Ｍａ］）／（［Ｄａ］−［Ｔｃ］）≧３
の範囲内であることが望ましい。
（［Ｄｃ］−［Ｍａ］）／（［Ｄａ］−［Ｔｃ］）の値が２より小さいと、十分な分子末端封止を行うことができず、得られるポリイミドの熱安定性、熱酸化安定性、成形加工性が悪化することがあり、また、
（［Ｄｃ］−［Ｍａ］）／（［Ｄａ］−［Ｔｃ］）の値が１００を超えると、得られるポリイミドの分子量制御や余剰末端封止剤の洗浄が難しくなることがある。
なお、本発明の製造方法においては、末端封止剤は、反応開始時に芳香族ジアミン類、芳香族テトラカルボン酸二無水物と共に装入することが好ましい。本発明の製造方法においては反応の進行と共に生成したポリマーが析出するため、後から末端封止剤を添加する場合には、末端が十分に封止されない場合がある。
＜触媒＞
本発明のポリイミドの製造方法においては、ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類とを反応させるに際し、公知の触媒を併用することができる。触媒を併用する場合には、このうち、塩基触媒を用いることが好ましい。
このような塩基触媒としては、たとえば、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアミン系化合物、
イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの有機塩基、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基が挙げられる。
これら触媒の使用量は、用いるジアミン類１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．５０モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２モルの量を用いることが望ましい。
＜ポリイミドの製造＞
本発明のポリイミドの製造方法は、前記化学式（１）で表される含窒素環状化合物と化学式（２）で表されるフェノール類との等モル組成物を５０〜１００重量％含む溶媒を用ればよく、特に限定されるものではないが、原料モノマーであるジアミン類およびテトラカルボン酸二無水物類を、溶媒中に溶解または懸濁させた状態のまま加熱し、熱的に脱水イミド化を行う方法が好ましい。この際、ジアミン類、テトラカルボン酸二無水物、末端封止剤の装入順序・タイミングは任意に選択することができる。
本発明において使用し得る原料モノマー類の濃度は特に限定されず、また、得ようとするポリイミドの構造や分子量、さらには反応温度、濾過の際の温度等の条件により任意に設定できるが、本発明に係る製造方法においては、公知のフェノール系単一溶媒でのイミド化による製造方法に比べ高い濃度でのスラリー重合が可能である。
本発明に係るこのような特徴を活かすため、好ましい原料モノマー類の全反応溶液重量に対する濃度は、５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜４５重量％であり、より好ましくは１８〜４０重量％、特に好ましくは２３〜３７重量％であることが望ましい。
原料モノマー類の濃度が５重量％未満となると、１バッチ当たりの収量が減少し、生産効率が悪化することがあることから、本発明の特徴が損なわれることがあり、また、５０重量％を超えると、イミド化反応過程での反応溶液の撹拌が困難となり安定した製造が難しくなることがある。
なお、前記濃度は、（原料モノマー類の合計重量）／｛（原料モノマー類の合計重量）＋（溶媒の重量）｝×１００（％）で示される濃度をいう。
重合温度、重合時間および重合圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、好ましくは８０℃〜４００℃前後であり、さらに好ましくは１００℃〜３００℃前後である。なお反応温度の上限は、重合時の圧力下での溶媒の沸点により制限される。また、反応時間は使用する溶媒やそれ以外の反応条件により異なるが、通常、０．５〜２４時間の範囲で好ましく行うことができる。
また、本発明に係る製造方法では、反応に用いる溶媒は高沸点であり、たとえば２００℃を超えるような温度においても重合反応を効率よく行うことができる。このため、反応圧力は常圧で行うことができ、反応系を高圧あるいは減圧とするための特別な装置を必要とせず、プロセスを簡略化することができる。
なお、前記重合反応は、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン雰囲気のいずれでも行うことができ、反応時の雰囲気に特に制限はないが、不活性気体である窒素、アルゴンを用いることが好ましい。
このようにして得られるポリイミドの全反応溶液重量に対する濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜４５重量％であり、より好ましくは１８〜４０重量％であり、特に好ましくは２３〜３７重量％であることが望ましい。
なお、該濃度は、（ポリイミドの重量）／｛（ポリイミド重量）＋（溶媒の重量）｝×１００（％）で示される濃度をいう。
＜重合過程における反応溶液状態＞
本発明のポリイミドの製造方法においては、溶媒として前記化学式（１）で表される含窒素環状化合物と前記化学式（２）で表されるフェノール類との等モル組成物を５０〜１００重量％含む溶媒を用いることにより、本発明に係るポリイミド製造過程のイミド化反応の終期における反応溶液の状態を、常圧、前記反応温度範囲の条件下においても、溶媒中にポリイミドが析出したスラリー状とすることができる。代表的な反応状態としては、たとえば、反応の初期段階にモノマー及び／又はポリイミド前駆体が溶解し反応溶液が一度均質な溶液となった後、反応の進行とともにポリイミドが析出し、反応溶液がスラリー状となる。なお、本明細書において、反応の「終期」とは、前記のように反応が進行し、ポリイミドの重合及びイミド化がほぼ終了した段階を意味している。
なお、このようなスラリー状の反応溶液を室温程度にまで冷却しても、反応溶液は粘稠な状態になることはなく、引き続きスラリー状である。
＜ポリイミドの回収＞
本発明においては、このようにして得られるスラリー状の反応溶液を、そのまま濾過するだけでポリイミドを得ることができる。また、ポリイミドの析出をより確実なものとするため、貧溶媒としてトルエン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン，水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を必要に応じ装入することもできる。
本発明のポリイミドの製造方法において、このような操作により得られるポリイミドは通常粉末状であり、溶媒の除去が容易に行えるとともに、様々な用途に容易に用いることができる。なお、回収したポリイミド中の溶媒は公知の様々な方法により除去でき、たとえば、オーブン中で１００〜４００℃にて乾燥させ、溶媒を除去することができる。
通常ポリイミドの製造においては、生成するポリイミドの構造により異なるが生成するポリマーの固化等を防止するため原料濃度をある程度低濃度（たとえば１０重量％程度）にして重合反応を行うことが多い。しかしながら、本発明に係る高沸点混合溶媒を用いると、ポリイミド原料の合計の濃度をより高濃度（たとえば２０重量％以上）にしてイミド化を行っても、反応溶液が固化することがなく、反応溶液をスラリー状で得ることができるので、工業プロセスにおけるポリイミドの生産性を向上させることができる。しかも得られるポリイミドは、従来の低濃度重合（たとえば濃度１０重量％程度）により得られるポリイミドと同等の物性を有しており、その成形加工性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐放射線性等の諸物性が損なわれることはない。
本発明のポリイミドの製造方法により得られるポリイミドは、従来公知の方法により得られるポリイミドと同等の物性を有しているため、従来公知の成形方法、すなわち、圧縮成型、焼結成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形等に供することができ、従来公知の用途に供することができる。

本発明の製造方法により得られるポリイミドは、例えば、半導体容器の分野では、ＩＣ包装用トレー、ＩＣ製造工程用トレー、ＩＣソケット、ウェハーキャリア等、電気・電子部品の分野では、コネクター、ソケット、ボビンなどのほか、ハードディスクキャリア、液晶ディスプレイキャリア、水晶発振器製造用トレーなどの製造用治具等、事務機器部品の分野では、コピー機用分離爪、コピー機用断熱軸受け、コピー機用ギア等、自動車部品の分野では、スラストワッシャー、トランスミッションリング、ピストンリング、オイルシールリング等、産業機器部品の分野では、ベアリングリテーナー、ポンプギア、コンベアチェーン、ストレッチマシン用スライドブッシュ等、その他としてはフィルムや繊維等が挙げられる。
また、本発明に係る前記等モル組成物あるいは等モル組成物を特定量含有する溶媒は、高沸点、低凝固点であり、適度な極性（たとえば、誘電率２０（アセトンと同程度）〜３３（メタノールと同程度））を有し、かつ水と混じらないという特異な性質を有するので、通常の反応条件における有機溶媒としての利用とともに、高温での反応条件下においても、簡便に使用することができる。たとえば、各種有機・無機反応の反応溶媒、ポリイミドなどのポリマー製造時のポリイミド合成用溶剤、各種化学品の抽出・精製用溶媒、染料・顔料等の溶解したインク・塗料用溶剤、洗浄剤、冷媒・熱媒体、ポリマーを溶解した塗料・接着剤用溶媒、ポリマーの可塑剤等が挙げられる。このうち、たとえば、ポリイミドの製造は、重合温度が常圧下で２００℃以上というような高温件下で行われることがあり、本発明に係る等モル組成物あるいは該等モル組成物を特定量含有する溶媒は、ポリイミド合成用の有機溶剤として特に有用である。
さらに、本発明に係るこのような等モル組成物あるいは該等モル組成物を特定量含有する溶媒は、高い沸点を有しているので、重合あるいは反応の溶媒として用いる場合、反応温度を高められるので、反応時間の短縮が可能である。
また、本発明に係る等モル組成物あるいは該当モル組成物を特定量含む溶媒を精製溶剤として用いる場合、高温で溶解し低温で析出させる晶析操作においては、該高温と該低温の温度差を大きくすることにより、大きな溶解度差が得られるため、目的物の精製収率を向上させることができる。

発明の効果

本発明のポリイミドの製造方法によれば、ポリイミドが析出したスラリー状の反応溶液が得られ、この反応溶液をそのまま濾過するだけでポリイミドを得ることができ、したがって容易かつ安価なプロセスによりポリイミドを得ることができる。しかも、本発明に係る製造方法によれば、ポリイミド製造原料の濃度を高濃度にして重合反応を行っても、反応溶液が固化することはなくスラリー状であるので、ポリイミドの生産性を向上させることができ、様々な構造に由来するポリイミドの諸物性（成形加工性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐放射線性等）を損なうことがない。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例により本願発明は何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例中に共通する各種試験の試験方法を以下に示す。
１） 等モル組成物のＩＲスペクトル
Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製ＦＴＳ−１６５を用い、液膜法で測定した。
２） 等モル組成物のＮＭＲスペクトル
Ｖａｒｉａｎ社製Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ４００を用い、液体の組成物をそのまま測定した。
３） 等モル組成物の比誘電率（ε’）、誘電正接（ｔａｎδ）
アジレソト・テクノロジー社製精密ＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａ、安藤電気社製測定用電極ＬＥ−２２を用い、ＬＣＲメーターブリッジ法により測定した。測定周波数は１ＭＨｚ、測定条件は２２±１℃／６０±２％ＲＨである。
４） ポリイミド粉の対数粘度
サンプル０．５０ｇをｐ−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１０重量比）１００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃にて測定した。
５） 溶融粘度
島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）によりオリフィス１．０ｍｍ（径）×１０ｍｍ（長）、荷重１００ｋｇｆ、特記のない場合は滞留時間５分で測定した。
６） ５％重量減少温度
空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ、４０Ｍ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定した。
７） ガラス転移温度・結晶融解温度（融点）
ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定した。

Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、十分に乾燥させた充填カラム付きフラスコに装入し、窒素雰囲気下、常圧で精留し、沸点２０４．５℃、水分量１０ｐｐｍ以下の精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンを調製した。また、ｍ−クレゾール（特級）を同様にして精留し、沸点２０２．２℃、水分含量１０ｐｐｍ以下の精製ｍ−クレゾールを調製した。
ドライボックス中で、上記精製Ｎ−メチル−２−ピロリドン９９．１ｇ（１．００ｍｏｌ）をフラスコに装入し、攪拌しながら、さらに精製ｍ−クレゾール１０８．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を徐々に加え、精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンと精製ｍ−クレゾールの等モル組成物（液体）を得た。
得られた等モル組成物を、常圧で加熱し、沸騰時の液相と気相の温度を測定したところ、液相、気相ともに２３０℃であった。これは、精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンの沸点（２０４．５℃）より２５．５℃高く、精製ｍ−クレゾールの沸点（２０２．２℃）より２７．８℃高い温度であった。また、得られた等モル組成物をフラスコに入れ、０℃の氷水中に３時間さらしたが、等モル組成物は凝固せず、液体状態のままであった。
得られた等モル組成物および試薬特級Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾールのＩＲスペクトルを図Ａ１に示す。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾール単体のものに比べ、等モル組成物のＩＲスペクトルは、分子内及び分子間水素結合を形成するＯＨ伸縮振動を示す３０００〜４０００ｃｍ^−１のブロードバンド及びＣ＝Ｏ伸縮振動を示す１６７１ｃｍ^−１のバンドが低波数シフトしている。さらに、水素結合による会合体形成によるＣ−Ｏ伸縮振動が１２８７ｃｍ^−１に観測される。以上の結果は、等モル組成物においてＮ−メチル−２−ピロリドンのＣ＝Ｏとｍ−クレゾールのＯＨが強固な水素結合を形成していることを示す。
得られた等モル組成物の^１Ｈ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図Ａ２，３に示す。等モル組成物のプロトン及びカーボンシグナルは、公知のＮ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾール単体のものと同等であり、イオン性の結合は形成されていないことが判る。
得られた等モル組成物の誘電率は２４．０、誘電正接は０．３５３であった。また、得られた等モル組成物５ｇに純水５ｇをサンプル瓶中に混合し、強攪拌したが、等モル組成物と純水は混じり合わず、２層に分離したままであった。

減圧装置、冷却管、流出液受器、温度計を備え、キャピラリーにより窒素を導入した単蒸発蒸留装置に、実施例Ａ１で得られた組成物４０ｇを装入した。系内を１．３３×１０^４ Ｐａに減圧した後、オイルバスで室温から徐々に昇温し、留出した溶液約１０ｇづつを、留出開始から３回に分けて分取した。
得られた初留、中留、後留、釜残（各約１０ｇ）の組成を、ガスクロマトグラフィー（カラム：ＵｎｉｏｔｒＨＰ ８０／１００ ＫＧ−０２，３．２Φ×６ｍ、カラム温度１８０℃）で測定したところ、それぞれの組成は、いずれも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ｍ−クレゾール＝４７．８重量％／５２．２重量％（モル比で１：１）であり、それぞれの組成に違いは見られなかった。なお、検量線は、実施例Ａ１で調製した精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンと精製ｍ−クレゾールを用いて作成した。

実施例Ａ２において、、フラスコの内圧が１．３３×１０^４ Ｐａであるのを、フラスコの内圧を１．３３×１０^３ Ｐａとした以外は、実施例Ａ２と同様にして、蒸留を行い、初留、中留、後留、釜残をそれぞれ約１０ｇ得た。これらに含まれるＮ−メチル−２−ピロリドンとｍ−クレゾールの組成を、実施例Ａ２と同様にして測定したところ、それぞれの組成は、いずれも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ｍ−クレゾール＝４７．８重量％／５２．２重量％（モル比で１：１）であり、それぞれの組成に違いは見られなかった。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００．０ｇ（１．０１ｍｏｌ）とｍ−クレゾール１００．０ｇ（０．９２５ｍｏｌ）を精秤し、冷却管、留出液受器、温度計を備えた単蒸留装置に装入し、窒素雰囲気下、常圧で、単蒸発蒸留を行った。初留を約２０ｇ留出した後、塔頂温が２３０℃に安定した後、受器を別の受器に切り替えて蒸留を行い、主留約１７０ｇを得た。得られた主留の組成は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ｍ−クレゾール＝４７．８重量％／５２．２重量％（モル比で１：１）であった。

実施例Ａ４で得られた主留約１００ｇを、冷却管および留出液受器を備えたフラスコに装入し、窒素雰囲気下、常圧で沸騰させ、留出液受器で全量回収した。回収した液をさらに同様に沸騰、回収した。得られた液の組成は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ｍ−クレゾール＝４７．８重量％／５２．２重量％（モル比で１：１）であった。

実施例Ａ６〜８

実施例Ａ１で得られた、精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンと精製ｍ−クレゾールの等モル組成物と、精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたは精製ｍ−クレゾールを、表１に示す量で配合した。実施例Ａ１と同様にして測定した沸点を表１に示す。
また、得られた表１の溶液をそれぞれフラスコに入れ、０℃の氷水中に３時間さらしたが、溶液は凝固せず、液体状態のままであった。

比較例Ａ１〜４

実施例Ａ１で得られた、精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンと精製ｍ−クレゾールの等モル組成物と、精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたは精製ｍ−クレゾールを、表１に示す量で配合した。実施例Ａ１と同様にして測定した沸点を表１に示す。

ｐ−クレゾール（特級）を実施例Ａ１と同様にして精留し、沸点２０１．９℃、水分含量１０ｐｐｍ以下の精製ｐ−クレゾールを調製した。
ドライボックス中で、実施例Ａ１で調製した精製Ｎ−メチル−２−ピロリドン９９．１ｇ（１．００ｍｏｌ）をフラスコに装入して攪拌しながら、さらに精製ｐ−クレゾール１０８．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を徐々に加え、精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンと精製ｐ−クレゾールの等モル組成物（液体）を得た。
得られた等モル組成物を、常圧で加熱し、沸騰時の液相と気相の温度を測定したところ、液相、気相ともに２２８℃であった。これは、精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンの沸点（２０４．５℃）より２３．５℃高く、精製ｐ−クレゾールの沸点（２０１．９℃）より２６．１℃高い温度であった。また、得られた等モル組成物をフラスコに入れ、０℃の氷水中に３時間さらしたが、等モル組成物は凝固せず、液体状態のままであった。
また、得られた等モル組成物５ｇに純水５ｇをサンプル瓶中に混合し、強攪拌したが、等モル組成物と純水は混じり合わず、２層に分離したままであった。

ｐ−クロロフェノール（特級）を実施例Ａ１と同様にして精留し、沸点２１７℃、水分含量１０ｐｐｍ以下の精製ｐ−クロロフェノールを調製した。
ドライボックス中で、実施例Ａ１で調製した精製Ｎ−メチル−２−ピロリドン９９．１ｇ（１．００ｍｏｌ）をフラスコに装入して攪拌しながら、さらに精製ｐ−クロロフェノール１２８．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を徐々に加え、精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンと精製ｐ−クロロフェノールの等モル組成物（液体）を得た。
得られた等モル組成物を、常圧で加熱し、沸騰時の液相と気相の温度を測定したところ、液相、気相ともに２４５℃であった。これは、精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンの沸点（２０４．５℃）より約４１℃高く、精製ｐ−クロロフェノールの沸点（２１７℃）より２８℃高い温度であった。また、得られた等モル組成物をフラスコに入れ、０℃の氷水中に３時間さらしたが、等モル組成物は凝固せず、液体状態のままであった。
得られた等モル組成物および試薬特級Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｐ−クロロフェノールのＩＲスペクトルを図Ａ４に示す。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｐ−クロロフェノール単体のものに比べ、等モル組成物のＩＲスペクトルは、分子内及び分子間水素結合を形成するＯＨ伸縮振動を示す３０００〜４０００ｃｍ^−１のブロードバンド及びＣ＝Ｏ伸縮振動を示す１６７１ｃｍ^−１のバンドが低波数シフトしている。さらに、水素結合による会合体形成によるＣ−Ｏ伸縮振動が１２６９ｃｍ^−１に観測される。以上の結果は、等モル組成物においてＮ−メチル−２−ピロリドンのＣ＝Ｏとｐ−クロロフェノールのＯＨが強固な水素結合を形成していることを示す。
得られた等モル組成物の^１Ｈ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図Ａ５，６に示す。等モル組成物のプロトン及びカーボンシグナルが、公知のＮ−メチル−２−ピロリドン、ｐ−クロロフェノール単体のものと同等であり、イオン性の結合は形成されていないことが判る。
得られた等モル組成物の誘電率は３２．８、誘電正接は０．４３４であった。また、得られた等モル組成物５ｇに純水５ｇをサンプル瓶中に混合し、強攪拌したが、等モル組成物と純水は混じり合わず、２層に分離したままであった。

１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、十分に乾燥させた充填カラム付きフラスコ装入し、窒素雰囲気下、常圧で精留し、沸点２２５．５℃、水分量１０ｐｐｍ以下の精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを調製した。また、ｍ−クレゾール（特級）を同様にして精留し、沸点２０２．２℃、水分含量１０ｐｐｍ以下の精製ｍ−クレゾールを調製した。
ドライボックス中で、上記精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１１４．１ｇ（１．００ｍｏｌ）をフラスコに装入し、攪拌しながら、さらに精製ｍ−クレゾール１０８．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと精製ｍ−クレゾールの等モル組成物（液体）を得た。
得られた等モル組成物を、常圧で加熱し、沸騰時の液相と気相の温度を測定したところ、液相、気相ともに２３７℃であった。これは、精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの沸点（２２５．５℃）より約１２℃高く、精製ｍ−クレゾールの沸点（２０２．２℃）より約３５℃高い温度であった。また、得られた等モル組成物をフラスコに入れ、０℃の氷水中に３時間さらしたが、等モル組成物は凝固せず、液体状態のままであった。
得られた等モル組成物および試薬特級１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ｍ−クレゾールのＩＲスペクトルを図Ｂ１に示す。１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ｍ−クレゾール単体のものに比べ、等モル組成物のＩＲスペクトルは、分子内及び分子間水素結合を形成するＯＨ伸縮振動を示す３０００〜４０００ｃｍ^−１のブロードバンド及びＣ＝Ｏ伸縮振動を示す１６９３ｃｍ^−１のバンドが低波数シフトしている。以上の結果は、等モル組成物において１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのＣ＝Ｏとｍ−クレゾールのＯＨが強固な水素結合を形成していることを示す。
得られた等モル組成物の^１Ｈ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図Ｂ２，３に示す。等モル組成物のプロトン及びカーボンシグナルは、公知の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ｍ−クレゾール単体のものと同等であり、イオン性の結合は形成されていないことが判る。
得られた等モル組成物の誘電率は２４．１、誘電正接は０．４１２であった。また、得られた等モル組成物５ｇに純水５ｇをサンプル瓶中に混合し、強攪拌したが、等モル組成物と純水は混じり合わず、２層に分離したままであった。

減圧装置、冷却管、流出液受器、温度計を備え、キャピラリーにより窒素を導入した単蒸発蒸留装置に、実施例Ｂ１で得られた組成物４０ｇを装入した。系内を１．３３×１０^４ Ｐａに減圧した後、オイルバスで室温から徐々に昇温し、留出した溶液約１０ｇづつを、留出開始から３回に分けて分取した。
得られた初留、中留、後留、釜残（各約１０ｇ）の組成を、ガスクロマトグラフィー（カラム：ＵｎｉｏｔｒＨＰ ８０／１００ ＫＧ−０２，３．２Φ×６ｍ、カラム温度１８０℃）で測定したところ、それぞれの組成は、いずれも、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／ｍ−クレゾール＝５１．３５重量％／４８．６５重量％（モル比で１：１）であり、それぞれの組成に違いは見られなかった。なお、検量線は、実施例Ｂ１で調製した精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと精製ｍ−クレゾールを用いて作成した。

実施例Ｂ２において、フラスコの内圧が１．３３×１０^４ Ｐａであるのを、１．３３×１０^３ Ｐａとした以外は、実施例Ｂ２と同様にして、蒸留を行い、初留、中留、後留、釜残をそれぞれ約１０ｇ得た。これらに含まれる１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとｍ−クレゾールの組成を、実施例Ｂ２と同様にして測定したところ、それぞれの組成は、いずれも、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／ｍ−クレゾール＝５１．３５重量％／４８．６５重量％（モル比で１：１）であり、それぞれの組成に違いは見られなかった。

１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１００．０ｇ（０．８７６ｍｏｌ）とｍ−クレゾール１００．０ｇ（０．９２５ｍｏｌ）を精秤し、冷却管、留出液受器、温度計を備えた単蒸留装置に装入し、窒素雰囲気下、常圧で、単蒸発蒸留を行った。初留を約３０ｇ留出した後、塔頂温が２３７℃に安定した後、受器を別の受器に切り替えて蒸留を行い、主留約１５５ｇを得た。得られた主留の組成は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／ｍ−クレゾール＝５１．３５重量％／４８．６５重量％（モル比で１：１）であった。

実施例Ｂ４で得られた主留１００ｇを、冷却管および留出液受器を備えたフラスコに装入し、窒素雰囲気下、常圧で沸騰させ、留出液受器で全量回収した。回収した液をさらに同様に沸騰、回収した。得られた液の組成は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／ｍ−クレゾール＝５１．３５重量％／４８．６５重量％（モル比で１：１）であった。

ｐ−クレゾール（特級）を実施例Ｂ１と同様にして精留し、沸点２０１．９℃、水分含量１０ｐｐｍ以下の精製ｐ−クレゾールを調製した。
ドライボックス中で、実施例Ｂ１で調製した精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリ製ｐ−クレゾール１０８．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を徐々に加え、精製１，３−ジメチル−２−イジノン１１４．１ｇ（１．００ｍｏｌ）をフラスコに装入して攪拌しながら、さらに精ミダゾリジノンと精製ｐ−クレゾールの等モル組成物（液体）を得た。
得られた等モル組成物を、常圧で加熱し、沸騰時の液相と気相の温度を測定したところ、液相、気相ともに２３６℃であった。これは、精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの沸点（２２５．５℃）より約１１℃高く、精製ｐ−クレゾールの沸点（２０１．９℃）より約３４℃高い温度であった。また、得られた等モル組成物をフラスコに入れ、０℃の氷水中に３時間さらしたが、等モル組成物は凝固せず、液体状態のままであった。
また、得られた等モル組成物５ｇに純水５ｇをサンプル瓶中に混合し、強攪拌したが、等モル組成物と純水は混じり合わず、２層に分離したままであった。

フェノール（特級）を実施例Ｂ１と同様にして精留し、沸点１８１．２℃、水分含量１０ｐｐｍ以下の精製フェノールを調製した。
ドライボックス中で、実施例Ｂ１で調製した精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１１４．１ｇ（１．００ｍｏｌ）をフラスコに装入して攪拌しながら、さらに精製フェノール９４．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を徐々に加え、精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと精製フェノールの等モル組成物（液体）を得た。
得られた等モル組成物を、常圧で加熱し、沸騰時の液相と気相の温度を測定したところ、液相、気相ともに２２９℃であった。これは、精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの沸点（２２５．５℃）より約４℃高く、精製ｐ−クレゾールの沸点（２０１．９℃）より約２７℃高い温度であった。また、得られた等モル組成物をフラスコに入れ、０℃の氷水中に３時間さらしたが、等モル組成物は凝固せず、液体状態のままであった。
また、得られた等モル組成物５ｇに純水５ｇをサンプル瓶中に混合し、強攪拌したが、等モル組成物と純水は混じり合わず、２層に分離したままであった。

ｐ−クロロフェノール（特級）を実施例Ｂ１と同様にして精留し、沸点２１７℃、水分含量１０ｐｐｍ以下の精製ｐ−クロロフェノールを調製した。
ドライボックス中で、実施例Ｂ１で調製した精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１１４．１ｇ（１．００ｍｏｌ）をフラスコに装入して攪拌しながら、さらに精製ｐ−クロロフェノール１２８．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を徐々に加え、精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと精製ｐ−クロロフェノールの等モル組成物（液体）を得た。
得られた等モル組成物を、常圧で加熱し、沸騰時の液相と気相の温度を測定したところ、液相、気相ともに２５７℃であった。これは、精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの沸点（２２５．５℃）より約３２℃高く、精製ｐ−クロロフェノールの沸点（２１７℃）より４０℃高い温度であった。また、得られた等モル組成物をフラスコに入れ、０℃の氷水中に３時間さらしたが、等モル組成物は凝固せず、液体状態のままであった。
得られた等モル組成物および試薬特級１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ｐ−クロロフェノールのＩＲスペクトルを図Ｂ４に示す。１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ｐ−クロロフェノール単体のものに比べ、等モル組成物のＩＲスペクトルは、分子内及び分子間水素結合を形成するＯＨ伸縮振動を示す３０００〜４０００ｃｍ^−１のブロードバンド及びＣ＝Ｏ伸縮振動を示す１６９３ｃｍ^−１のバンドが低波数シフトしている。以上の結果は、等モル組成物において１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのＣ＝Ｏとｐ−クロロフェノールのＯＨが強固な水素結合を形成していることを示す。
得られた等モル組成物の^１Ｈ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図Ｂ５，６に示す。等モル組成物のプロトン及びカーボンシグナルは、公知の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ｐ−クロロフェノール単体のものと同等であり、イオン性の結合は形成されていないことが判る。
得られた等モル組成物の誘電率は３２．５、誘電正接は０．４９５であった。また、得られた等モル組成物５ｇに純水５ｇをサンプル瓶中に混合し、強攪拌したが、等モル組成物と純水は混じり合わず、２層に分離したままであった。

実施例Ｂ９〜１１

実施例Ｂ１で得られた、精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと精製ｐ−クロロフェノールの等モル組成物と、精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは精製ｐ−クロロフェノールを、表Ｂ１に示す量で配合した。実施例Ｂ１と同様にして測定した沸点を表Ｂ１に示す。
また、得られた表Ｂ１の溶液をそれぞれフラスコに入れ、０℃の氷水中に３時間さらしたが、溶液は凝固せず、液体状態のままであった。

比較例Ｂ１、２

実施例Ｂ１で得られた、精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと精製ｐ−クロロフェノールの等モル組成物と、精製１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは精製ｐ−クロロフェノールを、表Ｂ１に示す量で配合した。実施例Ｂ１と同様にして測定した沸点を表Ｂ１に示す。

実施例Ｃ１〜９、比較例Ｃ１〜９

攪拌機、還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備えた容器に、表Ｃ１に示す組成の溶媒７９９ｇ（比較例Ｃ９についてのみ溶媒量は２５７０ｇ）と、ポリイミドの原料モノマー、
（１）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｋｋ １４６．１７ｇ（０．５００ｍｏｌ）、
（２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｋｋ １４３．４３ｇ（０．４８７５ｍｏｌ）ｋｋ （３）無水フタル酸、
３．７０３ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）
を装入し、この混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら２時間３０分かけて室温から２００℃まで加熱昇温し、２００℃で１２時間反応を行った。なお、この場合のポリマーの理論収量は２７５．３ｇ、ポリマー濃度は２５．６％（比較例Ｃ９についてのみ９．７％）である。
室温から２００℃における昇温過程および２００℃での反応過程での反応溶液の状態を表Ｃ２に示す。ただし、表Ｃ２中、各記号は下記の状態を示す。
「ＳＬ」……スラリー状態
「Ｂ」……ポリイミドが溶解
「Ｃ」……ポリイミドがわずかに析出またはわずかに溶け残る
「Ｄ」……ポリイミドが一部固化し壁面・攪拌ばね等に付着
さらに、反応溶液が攪拌可能なもの（実施例Ｃ１〜９、比較例Ｃ９）について、無水フタル酸３．７０３ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）が各々の溶媒７０ｇに溶解した溶液を滴下し、２００℃でさらに６時間反応を行った。
その後３０℃まで反応系内を冷却し、実施例Ｃ１〜９については、得られた析出物を濾別した。比較例Ｃ９についてはこの段階では析出物は得られず、得られた粘稠なポリマー溶液を強撹拌下のトルエン１０リットル中に排出し、析出したポリマーを濾別した。
さらに、実施例Ｃ１〜９については、得られたポリマーを各溶媒１リットルで、続いてトルエン１リットルで洗浄した。また、比較例Ｃ９については得られたポリマーをトルエン２リットルで洗浄した。このようにして得られたポリマーを、５０℃、２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、３００℃で１２時間乾燥した。
実施例Ｃ１〜９、比較例Ｃ９について、得られたポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、５％重量減少温度、溶融粘度（４３０℃／５分）を前記の方法により計測した。得られた結果を表Ｃ３に示す。
なお、実施例Ｃ１〜９からわかるとおり、本発明に係る溶媒を用いると、比較例Ｃ（比較例Ｃ２，４，６または８）で示すような通常の溶媒系では実現不可能な高濃度（約２５ｗｔ％）においても充分にポリイミドの合成が可能であり、本発明の方法で得られたポリイミドは通常の溶媒系での低濃度重合（比較例Ｃ９；約１０ｗｔ％）により得られるポリイミドと同等の物性を有している。
また、本発明に係る製造方法によれば、反応系がスラリー状態となるため、ポリイミドの単離は濾過するだけですみ、簡便なプロセスとなる。また、通常の方法により得られるポリイミドと比較し、物性は何ら変わらず、良好な耐熱性を保っている。

特許

特許

実施例Ｃ１０〜１２、比較例Ｃ１０、１１

攪拌機、還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備えた容器に、表Ｃ４に示す組成の溶媒２４３７ｇと、ポリイミドの原料モノマー、
（１）４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、
（２）ピロメリット酸二無水物、
１０２．５２ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、
（３）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、
（４）無水フタル酸、
１７．７７ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）
を装入し、この混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら２時間３０分かけて室温から２００℃まで加熱昇温し、２００℃で４時間反応を行った。なお、この場合のポリマーの理論収量は５９１．０ｇ、ポリマー濃度は１９．５％である。
室温から２００℃における昇温過程および２００℃での反応過程での反応溶液の状態を表Ｃ５に示す。ただし、表Ｃ５中、各記号は下記の状態を示す。
「ＳＬ」……ポリイミドが析出し反応溶液はスラリー状態
「Ｂ」……ポリイミドが溶解
「Ｃ」……ポリイミドがわずかに析出またはわずかに溶け残る
「Ｄ」……ポリイミドが一部固化し壁面・攪拌ばね等に付着
さらに、反応溶液が攪拌可能なもの（実施例Ｃ１０〜１２、比較例Ｃ１０）について、無水フタル酸１７．７７ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）を装入し、２００℃でさらに４時間反応を行った。
その後３０℃まで冷却し、実施例Ｃ１０〜１２については、得られた析出物を濾別した。比較例Ｃ１０についてはこの段階では析出物は得られず、得られた粘稠なポリマー溶液を強撹拌下のトルエン１０リットル中に排出し、析出したポリマーを濾別した。
さらに、実施例Ｃ１０〜１２については、得られたポリマーを各溶媒１リットルで、続いてトルエン１リットルで洗浄した。また、比較例Ｃ１０については得られたポリマーをトルエン２リットルで洗浄した。このようにして得られたポリマーを、５０℃、２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２００℃で１２時間減圧乾燥した。
実施例Ｃ１０〜１２、比較例Ｃ１０について、得られたポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、５％重量減少温度を前記の方法により計測した。得られた結果を表Ｃ６に示す。

これらの実施例Ｃ１〜１２の結果から、本発明に係る製造方法によれば、反応系がスラリー状態となるため、ポリイミドの単離は濾過するだけですみ、簡便なプロセスとなる。また、通常の方法により得られるポリイミドと比較し、物性は何ら変わらず、良好な耐熱性を保っている。

実施例Ｃ１０において、当初装入の無水フタル酸および撹拌可能な反応溶液にさらに装入する無水フタル酸の代わりに、それぞれ無水フタル酸１０．６６ｇ（７２．００ｍｍｏｌ）および４−フェニルエチニルフタル酸無水物１１．９２ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例Ｃ１０と同様の条件でポリイミドを得た。得られたポリイミド粉のガラス転移温度は２３８℃であった。
さらにこの粉を３６０℃の炉の中で融解させ、４時間保持して塊状のポリイミドを得た。このポリイミドのガラス転移温度は２４６℃であった。
実施例Ｄ１〜９、比較例Ｄ１〜９
攪拌機、還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備えた容器に、表Ｄ１に示す組成の溶媒７９９ｇ（比較例Ｄ９についてのみ溶媒量は２５７０ｇ）と、ポリイミドの原料モノマーとして、
（１）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１４６．１７ｇ（０．５００ｍｏｌ）、
（２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
１４３．４３ｇ（０．４８７５ｍｏｌ）
（３）無水フタル酸、
３．７０３ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）
を装入し、この混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら２時間３０分かけて室温から２００℃まで加熱昇温し、２００℃で１２時間反応を行った。なお、この場合のポリマーの理論収量は２７５．３ｇ、ポリマー濃度は２５．６％（比較例Ｄ９についてのみ９．７％）である。
室温から２００℃における昇温過程および２００℃での反応過程での反応溶液の状態を表Ｄ２に示す。ただし、表Ｄ２中、各記号は下記の状態を示す。
「ＳＬ」……スラリー状態
「Ｂ」……ポリイミドが溶解
「Ｃ］……ポリイミドがわずかに析出またはわずかに溶け残る
「Ｄ」……ポリイミドが一部固化し壁面・攪拌ばね等に付着
さらに、反応溶液が攪拌可能なもの（実施例Ｄ１〜９、比較例Ｄ９）について、無水フタル酸３．７０３ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）が各々の溶媒７０ｇに溶解した溶液を滴下し、２００℃でさらに６時間反応を行った。
その後３０℃まで反応系内を冷却し、実施例Ｄ１〜９については、得られた析出物を濾別した。比較例Ｄ９についてはこの段階では析出物は得られず、得られた粘稠なポリマー溶液を強撹拌下のトルエン１０リットル中に排出し、析出したポリマーを濾別した。
さらに、実施例Ｄ１〜９については、得られたポリマーを各溶媒１リットルで、続いてトルエン１リットルで洗浄した。また、比較例Ｄ７については得られたポリマーをトルエン２リットルで洗浄した。このようにして得られたポリマーを、５０℃、２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、３００℃で１２時間乾燥した。
実施例Ｄ１〜９、比較例Ｄ９について、得られたポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、５％重量減少温度、溶融粘度（４３０℃／５分）を前記の方法により計測した。得られた結果を表Ｄ４に示す。
なお、実施例Ｄ１〜９からわかるとおり、本発明に係る溶媒を用いると、比較例Ｄ（比較例Ｄ２，４，６または８）で示すような通常の溶媒系では実現不可能な高濃度（２５ｗｔ％）においても充分にポリイミドの合成が可能であり、本発明の方法で得られたポリイミドは通常の溶媒系での低濃度重合（比較例Ｄ９；１０ｗｔ％）により得られるポリイミドと同等の物性を有している。
また、本発明に係る製造方法によれば、反応系がスラリー状態となるため、ポリイミドの単離は濾過するだけですみ、簡便なプロセスとなる。また、通常の方法により得られるポリイミドと比較し、物性は何ら変わらず、良好な耐熱性を保っている。

実施例Ｄ１０〜１２、比較例Ｄ１０、１１

攪拌機、還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備えた容器に、表Ｄ４に示す組成の溶媒２４３７ｇを装入し、さらに、ポリイミドの原料として、
（１）４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、
（２）ピロメリット酸二無水物、
１０２．５２ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、
（３）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、
（４）無水フタル酸、
１７．７７ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）
を装入し、この混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら２時間３０分かけて室温から２００℃まで加熱昇温し、２００℃で４時間反応を行った。なお、この場合のポリマーの理論収量は５９１．０ｇ、ポリマー濃度は１９．５％である。
室温から２００℃における昇温過程および２００℃での反応過程での反応溶液の状態を表Ｄ５に示す。ただし、表Ｄ５中、各記号は下記の状態を示す。
「ＳＬ」……ポリイミドが析出し反応溶液はスラリー状態
「Ｂ」……ポリイミドが溶解
「Ｃ」……ポリイミドがわずかに析出またはわずかに溶け残る
「Ｄ」……ポリイミドが一部固化し壁面・攪拌ばね等に付着
さらに、反応溶液が攪拌可能なもの（実施例Ｄ１０〜１２、比較例Ｄ１０）について、無水フタル酸１７．７７ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）を装入し、２００℃でさらに４時間反応を行った。
その後３０℃まで反応系内を冷却し、実施例Ｄ１０〜１２については、得られた析出物を濾別した。比較例Ｄ１０についてはこの段階では析出物は得られず、得られた粘稠なポリマー溶液を強撹拌下のトルエン１０リットル中に排出し、析出したポリマーを濾別した。
さらに、実施例Ｄ１０〜１２については、得られたポリマーを各溶媒１リットルで、続いてトルエン１リットルで洗浄した。また、比較例Ｄ１０については得られたポリマーをトルエン２リットルで洗浄した。このようにして得られたポリマーを、５０℃、２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２００℃で１２時間減圧乾燥した。
実施例Ｄ１０〜１２、比較例Ｄ１０について、得られたポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、５％重量減少温度を前記の方法により計測した。得られた結果を表Ｄ６に示す。

これらの結果から、本発明に係る製造方法によれば、反応系がスラリー状態となるため、ポリイミドの単離は濾過するだけですみ、簡便なプロセスとなる。また、通常の方法により得られるポリイミドと比較し、物性は何ら変わらず、良好な耐熱性を保っている。

実施例Ｄ１０において、当初装入の無水フタル酸および撹拌可能な反応溶液にさらに装入する無水フタル酸の代わりに、それぞれ無水フタル酸１０．６６ｇ（７２．００ｍｍｏｌ）および４−フェニルエチニルフタル酸無水物１１．９２ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例Ｄ１０と同様にしてポリイミドを得た。得られたポリイミド粉のガラス転移温度は２３８℃であった。さらにこの粉を３６０℃の炉の中で融解させ、４時間保持して塊状のポリイミドを得た。このポリイミドのガラス転移温度は２４５℃であった。

実施例Ｅ１，２，比較例Ｅ１−１２

表Ｅ１に示す組成の溶媒１０３１ｇを用いた他は実施例Ｃ１に従い反応を行った。ただし、比較例Ｅ５−８については、溶媒の還流下、溶媒の沸点温度（１８０〜２００℃）で反応を行った。なお、この場合のポリマーの理論収量は２７５．３ｇ、ポリマー濃度は２１．１％である。
室温から反応温度までにおける昇温過程および反応過程での反応溶液の状態を表Ｅ２に示す。ただし、表Ｅ２中、各記号は下記の状態を示す。
「ＳＬ」……スラリー状態
「Ｂ」……ポリイミドが溶解
「Ｃ」……ポリイミドがわずかに析出またはわずかに溶け残る
「Ｄ」……ポリイミドが一部固化し壁面・攪拌ばね等に付着
さらに、反応溶液が攪拌可能なもの（実施例Ｅ１，２、比較例Ｅ３，４，８，１０）について、無水フタル酸３．７０３ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）が各々の溶媒７０ｇに溶解した溶液を滴下し、２００℃でさらに６時間反応を行った。
その後３０℃まで反応系内を冷却し、析出物を濾別、各溶媒１リットルで、続いてトルエン１リットルで洗浄した。このようにして得られたポリマーを、５０℃、２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、３００℃で１２時間乾燥した。
得られたポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、５％重量減少温度、溶融粘度（４３０℃／５分）を前記の方法により計測した。得られた結果を表Ｅ４に示す。
比較例Ｅ１，２，５〜７，９，１１，１２からわかるとおり、等モル組成物を含有しない溶媒を用い、モノマー及び／またはポリイミド前駆体が溶解し、溶液が均一状態になる場合には、イミド化の進行と共に析出物により反応溶液が急激にゼリー状あるいは固化する。また、比較例Ｅ３，４，８，１０からわかるとおり、等モル組成物を含有しない溶媒を用い、モノマー及び／またはポリイミド前駆体が溶解せず、スラリー状態のまま反応が進行する場合には、得られるポリイミドの重合度（対数粘度）は異常に高く、熱安定性（重量減少温度）及び溶融流動性（溶融粘度）は著しく悪い。

実施例Ｅ４−７，比較例Ｅ１３−１５、参考例１

表Ｅ４に示す組成の溶媒１０９８ｇを用いた他は実施例Ｃ１０に従い反応を行った。なお、この場合のポリマーの理論収量は５９１．０ｇ、ポリマー濃度は３５．０％である。
室温から反応温度までにおける昇温過程および反応過程での反応溶液の状態を表Ｅ５に示す。ただし、表Ｅ５中、各記号は下記の状態を示す。
「ＳＬ」……スラリー状態
「Ｂ」……ポリイミドが溶解
「Ｃ」……ポリイミドがわずかに析出またはわずかに溶け残る
「Ｄ」……ポリイミドが一部固化し壁面・攪拌ばね等に付着
さらに、反応溶液が攪拌可能なもの（実施例Ｅ４〜７）について、無水フタル酸１７．７７ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）を装入し、２００℃でさらに４時間反応を行った。
その後３０℃まで反応系内を冷却し、析出物を濾別、各溶媒１リットルで、続いてトルエン１リットルで洗浄した。このようにして得られたポリマーを、５０℃、２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２００℃で１２時間乾燥した。
得られたポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、５％重量減少温度、溶融粘度（４２０℃／５分）を前記の方法により計測した。得られた結果を表Ｅ４に示す。
実施例Ｅ４〜７からわかるとおり、用いる溶媒中の等モル組成物含有量が高い場合には、ポリマー濃度約３５ｗｔ％といった極めて高濃度の条件下においても十分にポリイミドの合成が可能であり、しかも、得られたポリイミドは良好な物性を有している。

実施例Ｅ８，９

反応温度を、実施例Ｅ８は２００℃、実施例Ｅ９は２３０℃とし、実施例Ｃ１０に従い、ポリイミドを合成した。反応開始後、３，６，９時間で反応スラリー液の一部を採取し、濾過、乾燥を行ったのち、得られたサンプルの対数粘度を測定した。結果を表Ｅ７に示す。
結果より分かるように、反応温度を２００℃より高くすることにより、反応時間を短縮することが可能である。

実施例Ｅ１０−１３、比較例Ｅ１７−２６、参考例Ｅ２

攪拌機、還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備えた容器に、表Ｅ８に示す溶媒とポリイミドの原料を装入し、この混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら２時間３０分かけて室温から２００℃まで加熱昇温、２００℃で４時間反応を行った。なお、この重合時のポリマー濃度は２５．０％である。
室温から２００℃における昇温過程および２００℃での反応過程での反応溶液の状態を表Ｅ９に示す。
さらに、無水フタル酸１７．７７ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）を装入し、２００℃でさらに４時間反応を行った。
その後３０℃まで反応系内を冷却し、析出物を濾別、溶媒１リットルおよびトルエン１リットルで洗浄した。なお、比較例Ｅ１９，２１，２３，２５についてはこの段階では析出物は得られなかったため、粘稠なポリマー溶液を強撹拌下のトルエン１０リットル中に排出し、析出したポリマーを濾別、トルエン２リットルで洗浄した。このようにして得られたポリマーを、５０℃、２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２００℃で１２時間減圧乾燥した。
実施例Ｅ１０〜１３、比較例Ｅ１７，１９，２１，２３，２５については、得られたポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度を前記の方法により計測した。得られた結果を表Ｅ９に示す。

比較例Ｅ１７、参考例Ｅ２の結果より、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いたポリイミドは、溶媒として等モル組成物を用いた場合、イミド化の進行と共にポリイミドが析出し、反応液が固化するため好ましくない。また、このポリイミドは、溶媒としてクレゾールを用いた場合に、イミド化の進行と共にポリイミドが析出し良好なスラリー状態となる。
一方、テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０モル％以上含むポリイミドは、溶媒としてクレゾールを用いた場合にはイミド化が進行しても、ポリイミドが析出してこないためポリマーの回収に多量の貧溶媒を必要とするが、溶媒として等モル組成物を用いた場合には、イミド化の進行と共にポリイミドが析出し良好なスラリー状態となる。
これらの結果から、本発明に係るビフェニルテトラカルボン酸型ポリイミドの製造方法によれば、反応系がスラリー状態となるため、ポリイミドの単離は濾過するだけですみ、簡便なプロセスとなる。また、通常の方法により得られるポリイミドと比較し、物性は何ら変わらず、良好な耐熱性を保っている。
実施例Ｅ１４−Ｅ１５、比較例Ｅ２７−Ｅ３９、参考例Ｅ３，４
攪拌機、還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備えた容器に、表Ｅ１０に示す溶媒とポリイミドの原料を装入し、この混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら２時間かけて室温から２００℃まで加熱昇温、２００℃で４時間反応を行った。なお、この重合時のポリマー濃度は２５．０％である。
室温から２００℃における昇温過程および２００℃での反応過程での反応溶液の状態を表Ｅ１０に示す。
これらの結果から、テトラカルボン酸二無水物としてビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）エーテル二無水物や脂肪族テトラカルボン酸二無水物であるビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を用いた場合には得られるポリイミドの溶剤溶解性が高すぎるため、溶媒として等モル組成物を用いた場合においても、得られるポリイミドは析出してこない。

図Ａ１は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾールおよびこれらの等モル組成物のＩＲスペクトルのチャートである。
図Ａ２は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾールからなる等モル組成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
図Ａ３は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾールからなる等モル組成物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
図Ａ４は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｐ−クロロフェノールおよびこれらの等モル組成物のＩＲスペクトルのチャートである。
図Ａ５は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｐ−クロロフェノールからなる等モル組成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
図Ａ６は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｐ−クロロフェノールからなる等モル組成物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
図Ｂ１は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ｍ−クレゾールおよびこれらの等モル組成物のＩＲスペクトルのチャートである。
図Ｂ２は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ｍ−クレゾールからなる等モル組成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
図Ｂ３は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ｍ−クレゾールからなる等モル組成物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
図Ｂ４は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ｐ−クロロフェノールおよびこれらの等モル組成物のＩＲスペクトルのチャートである。
図Ｂ５は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ｐ−クロロフェノールからなる等モル組成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
図Ｂ６は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ｐ−クロロフェノールからなる等モル組成物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。

Claims (10)

1. 下記化学式（１）で表される含窒素環状化合物と下記化学式（２）で表されるフェノール類との等モル組成物を５０〜１００重量％含む溶媒中で、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸二無水物とのイミド化反応を行うポリイミドの製造方法：
   

   

   （式（１）中、Ｘは−ＣＨ₂−または−Ｎ（ＣＨ₃）−を示す。式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ₉、−Ｃ₅Ｈ₁₁、−Ｃ₆Ｈ₁₃、−Ｃ₇Ｈ₁₅、−Ｃ₈Ｈ₁₇、−Ｃ₉Ｈ₁₉、−Ｃ₁₀Ｈ₂₁、−ＯＣＨ₃、−Ｏ（Ｃ₆Ｈ₅）、−ＮＯ₂、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｆのいずれかを示す。）。
   
2. 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
   
3. 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、全テトラカルボン酸二無水物に対して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０〜１００モル％の割合で含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドの製造方法。
   
4. 前記イミド化反応で得られるポリイミドが、下記化学式（３）で表される繰り返し構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドの製造方法：
   

   

   （式（３）中、Ｙは式（ｅ）〜（ｈ）からなる群より選択される少なくとも一つで表される。）
   

   

   （ここで、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単結合，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−ＣＨ₂−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−のいずれかを示す。）。
   
5. 前記化学式（３）で表される繰り返し構造が、全繰り返し構造中、３０〜１００モル％の割合で含まれ、前記化学式（３）で表される繰り返し構造と異なる残部が０〜７０モル％の割合で含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
   
6. 前記残部が、前記化学式（３）で表される繰り返し構造と異なる繰り返し構造であって、芳香族テトラカルボン酸に由来する成分単位からなる繰り返し構造を有することを特徴とする請求項５に記載のポリイミドの製造方法。
   
7. 前記芳香族テトラカルボン酸に由来する成分単位からなる繰り返し構造が、下記化学式（ａ）及び／又は（ｂ）で表される繰り返し構造であることを特徴とする請求項６に記載のポリイミドの製造方法；
   

   

   （前記式（ａ）及び式（ｂ）中、Ａｒ₁は式（ｅ）〜（ｈ）
   

   

   からなる群より選択される少なくとも一つで表され、式（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）中、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単結合、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−ＣＨ₂−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−のいずれかを示す。
   前記式（ｂ）中、Ａｒ₂は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−ＣＨ₂−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−からなる群より選択される少なくとも一つで表される。）。
   
8. 前記一般式（３）で表される繰り返し構造を有するポリイミドが、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される繰り返し構造を少なくとも１種有するポリイミドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドの製造方法：
   

   
9. 前記化学式（１）で表される化合物が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び／又は１，３'−ジメチル−２−イミダゾリジノンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
   
10. 前記化学式（２）で表されるフェノール類が、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリイミド製造方法。

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