JPH07179682A

JPH07179682A - 耐放射線性難燃樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07179682A
Application number: JP34629793A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Okuda; 奥田智昭; Kiyoshi Furukawa; 清志古川
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 1995-07-18
Anticipated expiration: 2015-07-17
Also published as: JP3065873B2

Abstract

(57)【要約】【目的】８ＭＧｙ〜１０ＭＧｙ線量程度の高いレベル
の放射線下においても物性の変化が少なく、難燃性、可
撓性、引張特性等の機械的特性、さらにはブリード特性
が良好な耐放射線性難燃樹脂組成物、特に高放射線下に
布設される電線、ケーブル用被覆材として好適な耐放射
線性難燃樹脂組成物を提供すること。【構成】エチレン−アクリル酸エステル系重合体、エ
チレン−プロピレン系重合体、及び熱可塑性ウレタンエ
ラストマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種また
は２種以上に対して、ハンタイト、ハイドロマグネサイ
ト、及びキノリン系酸化防止剤を配合してなる耐放射線
性難燃樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐放射線性に優れた難
燃性樹脂組成物に関し、更に詳しくは８ＭＧｙ〜１０Ｍ
Ｇｙ程度の高放射線下においても良好な耐放射線特性を
示す耐放射線性難燃樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】原子力
発電所の発展、増設に伴い、核燃料を効率良くリサイク
ルすることが望まれており、そのため核燃料再処理施設
や核燃料濃縮施設等の建設がなされている。かかる施設
においては極めて高いレベル、例えば８ＭＧｙ〜１０Ｍ
Ｇｙ線量程度の放射線にさらされる管理区域が多く、該
区域で用いられる各種部材には高度な耐放射線性が要求
される。特に上記管理区域に布設される電線、ケーブル
には耐放射線性の他に、難燃性、機械的強度等の各種特
性が要求されている。

【０００３】従来までに、耐放射線性難燃樹脂組成物と
して、エチレン−エチルアクリレート系共重合体、エチ
レン−メチルアクリレート系共重合体に対して、水酸化
アルミニウム等の水和金属酸化物及びキノリン系酸化防
止剤を配合してなる耐放射線性難燃樹脂組成物があった
（特開平４−３１４７５２、特開平４−１７０４５９、
特開平５−９３１０５）。

【０００４】しかしながら、上記耐放射線性難燃樹脂組
成物は、８ＭＧｙ〜１０ＭＧｙ線量程度の高放射線下で
使用するには十分な耐放射線性を有しているとは言えな
かった。

【０００５】本発明の目的は、高放射線下においても引
張特性等の物性の変化が少なく、且つ難燃性を有する、
特に８ＭＧｙ〜１０ＭＧｙ線量程度の高いレベルの放射
線下に布設される電線、ケーブル用被覆材として好適な
耐放射線性難燃樹脂組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題
は、エチレン−アクリル酸エステル系重合体、エチレン
−プロピレン系重合体、及び熱可塑性ウレタンエラスト
マーよりなる群から選ばれた少なくとも１種または２種
以上に対して、ハンタイト、ハイドロマグネサイト、及
びキノリン系酸化防止剤を配合してなる耐放射線性難燃
樹脂組成物によって解決される。

【０００７】本発明は、特定のポリマーに対して、ハン
タイト、ハイドロマグネサイト、及びキノリン系酸化防
止剤を配合することで、エチレン−アクリル酸エステル
系共重合体に対して、水酸化アルミニウム等の水和金属
酸化物及びキノリン系酸化防止剤を配合してなる組成物
では、満足し得なかった８ＭＧｙ〜１０ＭＧｙ程度の耐
放射線性を有し、且つ難燃性、ブリード特性が良好な耐
放射線性難燃樹脂組成物とすることができる。

【０００８】次に本発明に用いられる材料について詳細
に説明する。本発明に用いるエチレン−アクリル酸エス
テル系重合体としては、エチレン−メチルアクリレート
系、エチレン−エチルアクリレート系共重合体等が挙げ
られ、エチレン−アクリル酸エステル系重合体のアクリ
ル酸エステルに不飽和シラン化合物や無水マレイン酸を
共重合したエチレン−メチルアクリレート−不飽和シラ
ン化合物重合体、エチレン−エチルアクリレート−不飽
和シラン化合物重合体、エチレン−メチルアクリレート
−無水マレイン酸重合体、エチレン−エチルアクリレー
ト−無水マレイン酸重合体を用いてもよく、エチレン−
アクリル酸エステル系重合体に化１、化２で示される架
橋サイトモノマーを導入した３元重合体を用いてもよ
い。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】エチレン−エチルアクリレート系共重合体
としては、エチルアクリレート含有量は、例えば、１０
〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％である。エ
チレン−メチルアクリレート系共重合体としては、メチ
ルアクリレート含有量は、例えば１０〜８０重量％、好
ましくは３０〜７５重量％である。上記の中で、好まし
いものはメチルアクリレート含有量が３０〜７５重量
％、特に４０〜７０重量％であるエチレン−メチルアク
リレート系共重合体である。

【００１２】エチレン−アクリル酸エステル系重合体の
市販品としては、住友化学社製エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体のＥＭＡ２１５２（アクリル酸エステル
含有量５９％）、三井デユポンケミカル社製エチレン−
エチルアクリレート共重合体のエバフレックスＡ７０９
（エチルアクリレート含有量３５％）等が例示される。

【００１３】エチレン−プロピレン系重合体としては、
エチレン−プロピレン共重合体または／及びエチレン−
プロピレン−ジエン重合体を用いることができる。エチ
レン−プロピレン共重合体のエチレン／プロピレンのモ
ル比率は、２０／８０〜８０／２０、好ましくは４０／
６０〜６０／４０である。エチレン−プロピレン−ジエ
ン重合体のジエンとしては、１，４ヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、エチリデンノルボーネン等が挙げら
れ、特にジシクロペンタジエンが好ましい。エチレン−
プロピレン−ジエン重合体のヨウ素価は、耐放射線性向
上の点から１〜１０、特に２〜６であることが好まし
い。

【００１４】また、エチレン−プロピレン系重合体の市
販品としては、住友化学社製エチレン−プロピレン−ジ
エン重合体のＰ２１２１（ヨウ素価２）、住友化学社製
エチレン−プロピレン−ジエン重合体Ｐ２１２０（ヨウ
素価４）、日本合成ゴム社製エチレン−プロピレン−ジ
エン重合体のＥＰ４３（ヨウ素価６）が例示される。

【００１５】熱可塑性ウレタンエラストマーとしては、
アジペート系、アジペートエステル系、エーテル系、カ
プロラクトン系、炭酸エステル系、ポリカーボネート系
等の公知のものを用いることができ、好ましくは炭酸エ
ステル系である。熱可塑性ウレタンエラストマーの市販
品としては、大日精化工業社製レザミンＰ１０４５（ア
ジペートエステル系）、大日精化工業社製レザミンＰ２
０６０（エーテル系）、大日精化工業社製レザミンＰ８
８０（炭酸エステル系）が挙げられる。

【００１６】本発明で用いるハンタイトは、例えばＭｇ
₃Ｃａ（ＣＯ₃）₄を用いればよい。また、ハイドロマ
グネサイトも公知のものが使用でき、例えば、Ｍｇ
_X（ＣＯ₃）_Y（ＯＨ）_Z・ｎＨ₂Ｏ、Ｘ＝３〜５、Ｙ
＝２〜４、Ｚ＝１〜３、ｎ＝１〜５、好ましくは、Ｍｇ
₄（ＣＯ₃）₃（ＯＨ）₂・３Ｈ₂Ｏである。

【００１７】ハンタイト及びハイドロマグネサイトの配
合量は、エチレン−アクリル酸エステル系重合体または
／及びエチレン−プロピレン系重合体１００重量部に対
して、ハンタイトとハイドロマグネサイトとの混合物を
５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１５０重量部、
特に好ましくは８０〜１４０重量部配合する。ハンタイ
トとハイドロマグネサイトとの組成比は１０〜９０重量
％：９０〜１０重量％の範囲であることが好ましく、よ
り好ましく２０〜８０重量％：８０〜２０重量％の範囲
である。ハンタイトとハイドロマグネサイトとの合計量
が５０重量部未満であると、難燃性が不十分であり、２
００重量部よりも多いと、耐放射線性及び初期引張特性
が低下する傾向がある。ハンタイトの市販品としては、
ＭＩＣＲＯＦＩＮＥＭＩＮＥＲＡＬＳ＆ＣＨＥＭ
ＩＣＡＬＳＬＩＭＩＴＥＤ社製ウルトラカーブＣ５−
１０（ハンタイトとハイドロマグネサイトとの混合
物）、ウルトラカーブＵ５（ハンタイトとハイドロマグ
ネサイトとの混合物）等が挙げられる。

【００１８】本発明では、キノリン系酸化防止剤が用い
られる。キノリン系酸化防止剤としては、公知のものが
使用でき、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４
−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシ
ル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、トリメチル・ジヒドロキニリンの誘導体等が挙げら
れる。特に、耐放射線性の点から２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物が好ましい。キ
ノリン系酸化防止剤の市販品としては、大内化学新興社
製ノクラック２２４、大内化学新興社製ノクラックＡＷ
が例示される。キノリン系酸化防止剤の配合量は、エチ
レン−アクリル酸エステル系重合体または／及びエチレ
ン−プロピレン系重合体１００重量部に対して、０．５
〜３０重量部、好ましくは１．０〜２０重量部、特に好
ましくは２．０〜１０重量部である。キノリン系酸化防
止剤が０．５重量部未満であると、耐放射線性が低下す
る傾向にあり、３０重量部よりも多いと、初期引張特性
が低下する傾向にある。

【００１９】本発明は、エチレン−アクリル酸エステル
系重合体または／及びエチレン−プロピレン系重合体を
主体として用いる場合には、耐熱性、機械的強度向上の
点から架橋することが好ましい。架橋方法は、化学架
橋、水架橋、放射線架橋等の公知の方法が適用できる。

【００２０】本発明に用いる耐放射線性難燃樹脂組成物
を化学架橋をする場合、例えばジクミルパーオキサイ
ド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキサイド等の有
機過酸化物系架橋剤を、エチレン−アクリル酸エステル
系重合体または／及びエチレン−プロピレン系重合体１
００重量部に対して１〜５重量部、好ましくは２〜４重
量部配合する。また、エチレン−プロピレン−ジエン重
合体を主体として用いる場合には、硫黄系加硫をするこ
ともできる。さらに、機械的特性向上の点から、Ｎ，Ｎ
´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸亜
鉛、ＴＡＩＣ等の架橋助剤を配合することが好ましい。

【００２１】本発明に用いる耐放射線性難燃樹脂組成物
には、本発明の目的を損なわない程度に安定剤、シラン
系、チタネート系等のカップリング剤、タルク、クレ
ー、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ
炭酸マグネシウム、カオリン、モンモリロナイト、ゼオ
ライト、酸化チタン、マイカ、けい藻土、ウオラストナ
イト、アルミナ、マグネシア等充填剤、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、赤リン等の難燃剤、可塑
剤、滑剤等を配合してもよい。また、ジフェニルアミン
系、フェノール系等の酸化防止剤を配合してもよい。

【００２２】本発明における耐放射線性難燃樹脂組成物
は、通常の混練手段によって、例えばバンバリーミキサ
ー、ヘンシュルミキサー、ニーダ、ロール、ブレンダな
どによって混練され、次いで押出し機などの成型機を用
いて電線、テープ、チューブ状等適宜所望の形状特定の
製品形状に加工することができる。

【００２３】（実施例１〜８）表１に示す成分構成を有
する各実施例を２本ロールにて調整し、次いで１７０
℃、２０分の条件で熱プレス成型架橋して、厚さ１ｍｍ
の架橋シートとした。

【００２４】

【表１】

【００２５】ただし、表１中の各配合剤は以下のものを
用いた。１）住友化学社製エチレン−アクリル酸エステル共重合
体ＥＭＡ２１５５（アクリル酸エステル含有量５９重量
％、ＦＥＦカーボンブラック１０重量部含有）２）住友化学社製エチレン−アクリル酸エステル共重合
体ＥＭＡ２７５５（アクリル酸エステル含有量５９重量
％、２．３重量％の架橋サイトモノマー含有、ＦＥＦカ
ーボンブラック１０重量部含有）３）デユポン社製エチレン−メチルアクリレート共重合
体ベイマックＧ（メチルアクリレート含有量５５重量
％、架橋サイトモノマーを含む）４）住友化学社製エチレン−プロピレン−ジエン重合体
エスプレン３０１（ヨウ素価１０）５）大日精化工業社製熱可塑性ウレタンエラストマーレ
ザミンＰ８８０（炭酸エステル系）６）住友化学社製エチレン−無水マレイン酸重合体ボン
ダインＴＸ８０３０７）ＭＩＣＲＯＦＩＮＥＭＩＮＥＲＡＬＳ＆ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬＳＬＩＭＩＴＥＤ社製ウルトラカーブＣ
５−１０（ハンタイトとハイドロマグネサイトとの混合
物）８）三菱化成社製ダイヤブラックＨ９）旭電化社製アデカ脂肪酸ＳＡ−２００１０）大日精化工業社滑剤Ａ１１）花王社製ファーミン８０Ｄ１２）大内新興化学社製ノクラック２２４１３）大内新興化学社製ノクラックＡＷ１４）旭電化社製アデカサイザＰＮ−６５０１５）日本サン石油社製サンセン４２４０１６）白水化学工業社製３号亜鉛華１７）日本油脂社製パークミルＤ１８）日本化成社ＴＡＩＣ１９）浅田化学社製Ａｌ（ＡＡ）₂ＯＨ２０）浅田化学社製Ｚｎ（ＡＡ）₂ＣＰ２１）住友化学社製エバテートＭ５０１１（酢酸含有量
３５重量％）２２）昭和電工社製ハイジライトＨ−４２Ｍ２３）大内新興化学社製ノクラックＤＰ２４）大内新興化学社製ノクラックＭＢ

【００２６】上記のようにして作成された各実施例の架
橋シートにつき耐放射線性、初期機械特性、難燃性、ブ
ルーム試験を行った。

【００２７】１）耐放射線性試験各実施例に示された組成物から作成した厚さ１ｍｍのシ
ートを、室温、空気雰囲気下で、Ｃｏ⁶⁰のγ線（線量率
約１０ＫＧｙ／ｈ）を８ＭＧｙ照射し、照射後の試料に
ついて、ＪＩＳＫ６３０１にしたがって引張特性を測
定した。伸びが５０％以上をのものを○、５０％未満の
ものを×とした。

【００２８】２）初期機械特性各実施例のシートを用いてＪＩＳＫ６３０１にしたが
って、引張強さ、及び伸びについて測定した。引張強さ
は０．６ｋｇ／ｍｍ²以上のものを○、０．６ｋｇ／ｍ
ｍ²未満のものを×とし、伸びが２００％以上のものを
○、２００％未満のものを×とした。

【００２９】３）難燃性各実施例のシートを用いてＪＩＳＫ７２０１（酸素指
数法）の試験方法にしたがって酸素指数（ＬＯＩ）測定
した。酸素指数が２７以上のものを○、２７未満のもの
を×とした。

【００３０】４）ブルーム試験各実施例に示された組成物から作成した厚さ１ｍｍのシ
ートを、室温で７日間放置した後、目視にてシート表面
の状態を観察し、初期の状態と比して変化がないないも
のを○、粉ふき状態、あるいは液状物が滲み出たものを
×とした。

【００３１】（比較例１〜６）表２に示す各成分を実施
例と同様に、２本ロールにて調整し、次いで１７０℃、
２０分の条件でプレス成型架橋して、厚さ１ｍｍの架橋
シートを作成し、実施例と同様に各評価項目につき測定
した。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【効果】本発明における耐放射線性難燃樹脂組成物は、
高放射線下においても引張特性等の物性の変化が少な
く、且つノンハロゲンでの難燃性を有し、さらにブルー
ム特性が良好である。それゆえ、核燃料再処理施設や核
燃料濃縮施設等における８ＭＧｙ〜１０ＭＧｙ線量程度
の極めて高いレベルの放射線にさらされる管理区域に使
用される各種材料、特に該区域に布設される電線、ケー
ブル用被覆材として好適に使用され、原子力関連施設の
安全性が一層向上される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/16 ＬＣＹ 33/08 ＬＪＢＬＪＥ 75/04 ＮＦＹＮＦＺ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−アクリル酸エステル系重合
体、エチレン−プロピレン系重合体、及び熱可塑性ウレ
タンエラストマーよりなる群から選ばれた少なくとも１
種または２種以上に対して、ハンタイト、ハイドロマグ
ネサイト、及びキノリン系酸化防止剤を配合してなる耐
放射線性難燃樹脂組成物。
【請求項２】上記エチレン−アクリル酸エステル系重
合体のアクリル酸エステル含有量が３０〜７５重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載の耐放射線性難燃樹脂組
成物。
【請求項３】上記エチレン−プロピレン系重合体がヨ
ウ素価が１〜１０のエチレン−プロピレン−ジエン重合
体である特許請求の範囲第１項記載の耐放射線性難燃樹
脂組成物。
【請求項４】上記耐放射線性難燃樹脂組成物における
ハンタイトとハイドロマグネサイトとの組成比が１０〜
９０重量％：９０〜１０重量％の範囲である特許請求の
範囲第１項〜第３項記載の耐放射線性難燃樹脂組成物。
【請求項５】上記耐放射線性難燃樹脂組成物に対し
て、さらに有機過酸化物を含有せしめてなる特許請求の
範囲第２項〜第４項記載の耐放射線性難燃樹脂組成物。