JPH07180068A - 耐食性及び塗料密着性に優れた樹脂クロメート処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐食性と塗料密着性に優れた樹脂型クロメー
ト皮膜処理鋼板を得る。 【構成】 めっき鋼板の片面又は両面上に、難溶性クロ
ム酸塩微粒子を含有した有機樹脂皮膜を形成させる。難
溶性クロム酸塩としてはＸＣｒＯ₄ （Ｘ＝Ｚｎ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｐｂ）、有機樹脂としては、アクリル、エポキ
シ、ウレタン等水系及び溶剤系のいずれでもよい。 【効果】 耐食性と塗料密着性にバランスのとれたクロ
メート処理鋼板が得られる。また、従来の樹脂クロメー
トに比較して、クロム溶出が少なく、関連処理工程の処
理液を汚染せず、塗料密着性がより向上した処理鋼板と
なる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、家電、建材及び自動車
等に使用される耐食性と塗料密着性に優れた樹脂クロメ
ート処理鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、クロメート処理皮膜は、めっき鋼
板の耐食性や塗料密着性を向上させることを目的に、亜
鉛めっきやアルミめっき鋼板等に対して広く使用されて
いる。クロメート皮膜は、文献”実用表面改質技術総覧
Ｐ１２１〜／１９９３年，産業技術サービスセンター発
行”等に述べられているように、３種に大別される。即
ち塗布型クロメート、反応型クロメート（エッチングク
ロメート）及び電解型クロメートである。

【０００３】塗布型クロメートは、Ｃｒ⁶⁺イオン或いは
更にＣｒ³⁺イオンを適当量含有した溶液中に鋼板を浸漬
後、絞り乾燥を行う、或いはロールコート法で直接鋼板
上に塗布後乾燥させて形成される。反応型クロメートも
それらの処理法と同様であるが、異なるのは鋼板上でク
ロメートを反応させ、未反応分を洗浄すること及び塗布
クロメートがＣｒ⁶⁺とＣｒ³⁺化合物から形成されること
に対して、Ｃｒ³⁺主体の化合物が形成されることであ
る。電解クロメートはＣｒ⁶⁺イオンを含有した溶液中で
陰極電解することにより、Ｃｒ³⁺化合物皮膜が形成され
る。

【０００４】一般に、耐食性は塗布，反応，電解の順、
塗料密着性はその逆となる傾向にある。これは、クロメ
ート皮膜中に残存するＣｒ⁶⁺イオン量によって整理でき
る。即ち、Ｃｒ⁶⁺イオン残存が多い程耐食性が良く、Ｃ
ｒ³⁺イオン残存が多い程塗料密着性が良好となる。従来
は、上記クロメートの相反する特性を同時に満足するこ
とが困難であったが、特公平４−２７９１９号公報で見
られるように、有機樹脂中にクロムイオンを含有させた
新たなクロメート処理が開発されている。クロム含有樹
脂皮膜（樹脂クロメートと仮称）は、耐食性に優れるだ
けでなく、アクリル樹脂等を使用することにより塗料密
着性向上が期待される。ところが、プレス加工後のプレ
ス油除去のために行うアルカリや溶剤脱脂工程におい
て、皮膜中のクロムが溶出することによる脱脂液の汚
染、或いは塗装後の温水浸漬塗料密着試験において充分
な塗料密着性が得られない場合がある。これは、樹脂皮
膜中に含有されたクロムイオンが充分に固定されていな
い原因にある。

【０００５】そこで、本発明者らは、耐食性と塗料密着
性を両立させ得るクロメート処理について鋭意検討した
結果、耐食性や塗料密着性がクロメート層からのＣｒ⁶⁺
溶出速度或いはその含有量で決まる傾向が強いことに鑑
み、溶出速度の制御を試みた。即ち、Ｃｒ⁶⁺が溶出しや
すければ耐食性は良好であるが、塗装後の塗料密着性が
劣化する。またＣｒ⁶⁺の溶出が過剰であっては耐食性確
保が長期間持続できない問題がある。また実際の腐食環
境は、アルカリ又は酸性の何れかを呈しているが、水
（中性）に不溶ではＣｒ⁶⁺の効果が現れにくいと考え、
微量溶解してＣｒ ⁶⁺を放出する難溶性クロム酸塩（Ｃｒ
⁶⁺イオンを含有）を選択することが必要であることを知
見した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、両面或いは片面に
金属めっきされた鋼板上に、有機樹脂中に、難溶性クロ
ム酸塩微粒子を含有させた樹脂クロメート皮膜、または
表面を極薄膜で包覆した難溶性クロム酸塩微粒子を含有
させた樹脂クロメート皮膜を被覆した耐食性と塗料密着
性に優れた樹脂クロメート処理鋼板である。

【０００７】以下本発明について詳細に説明する。通常
のめっき用原板の製造工程を経て製造された鋼板の片面
または両面に亜鉛系めっき、例えばＺｎ，Ｚｎ−Ｎｉ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ合金めっき等を施したものを下地に使
用する。これは、Ｚｎがその犠牲防食作用により耐食性
に優れるからである。次に、本発明の特徴となる樹脂中
に含有される難溶性クロム酸塩微粒子の作用について述
べる。難溶性クロム酸塩微粒子は、耐食性及び塗料密着
性に影響を及ぼすＣｒ⁶⁺イオンを含んでおり、またＣｒ
Ｏ₃ よりも溶解度が極めて小さい。これは、ＣｒＯ₃ に
比べて、Ｃｒ⁶⁺イオンを確保すると同時に、その作用期
間を長く持続させることが期待される。

【０００８】上記粒子は各々難溶度が異なるが、どの特
性を重視するか、即ち耐食性を重視するとなれば、溶解
度の大きいＺｎＣｒＯ₄ やＳｒＣｒＯ₄ を選択すればよ
い。しかし、その場合は塗料密着性の劣化が懸念され
る。逆に、塗料密着性を重視する場合は、溶解度の小さ
いＢａＣｒＯ₄ やＰｂＣｒＯ₄ を選定する方が望まし
い。何れにしてもどの特性を重視するかによって使用す
るクロム酸塩を選択すればよい。

【０００９】また、更に粒子の溶解度或いは樹脂中への
粒子含有操作を比較的容易にするためにクロム酸塩微粒
子の表面を極薄膜で被覆（いわゆるカプセル化）した粒
子を使用することも可能である。カプセル粒子を使用す
る利点は、例えば、水系樹脂に粒子を含有させる場合、
粒子が溶解し過ぎてＣｒ⁶⁺イオンが一定量以上発生する
と、樹脂と反応して、樹脂自体がゲル化することがあ
る。本発明の難溶性クロム酸塩粒子では顕著な現象は起
こらなかったが、実際の樹脂への粒子含有操作におい
て、カプセル粒子の方が含有させ易いことが観察され
た。

【００１０】ところが、難溶性クロム酸塩は微粒の粉体
であり、単独では鋼板表面に密着した処理層を形成させ
ることはできない。そのため微粒粉体のバインダー機能
を有するものとして有機樹脂を選択した。この場合、従
来の樹脂クロメートがクロムイオンを使用しているため
に水系樹脂を使用せざるを得ないのに比べれば、本発明
のように、粉体を使用する場合、使用する樹脂の選択範
囲が格段に広がる。即ち水系だけでなく溶剤系樹脂も使
用可能となる。

【００１１】図１に示すように、本発明の樹脂クロメー
トと特公平４−２７９１９号公報に記載された樹脂クロ
メートの、ＮａＯＨ溶液中へのクロム溶出試験結果を示
す。本発明の方が、クロム溶出が少ない、即ち処理液の
汚染回避或いは塗料密着性が確保され易いと期待でき
る。ここで言う難溶性クロム酸塩とはＣａＣｒＯ₄ ，Ｚ
ｎＣｒＯ₄ ，ＳｒＣｒＯ₄ ，ＢａＣｒＯ₄ ，ＰｂＣｒＯ
₄ である。また該粉体を含有させる樹脂としては、アク
リル系樹脂、エポキシ系樹脂又はウレタン系樹脂等があ
る。

【００１２】ところで、難溶性クロム酸塩微粒子の大き
さ或いは樹脂塗膜厚みについては、目的用途によって使
い分ければ良い。即ち、自動車に使用されているような
有機複合鋼板への適用を考える場合は、塗膜厚み１〜３
μｍ、微粒子粒径は、その厚み以下が望ましい。塗膜が
厚くなりすぎると、電着塗装処理ができなくなる。ま
た、微粒子径が塗膜厚よりも大きくなりすぎると、微粒
子が塗膜外面に顔を出した形になって表面平滑性を劣化
させ、その結果、その後のプレス加工や塗装性が不十分
となり得る問題も発生してくる。また、家電や建材の場
合は、樹脂クロメート処理のまま使用することもあり、
塗膜もある程度厚くすることもできる。上限は特にない
が、コストや製造工程の関係で大凡３０μｍまでがよ
い。次に本発明の実験例について説明する。

【００１３】

【実施例】

実施例１ 実験は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板（２０ｇ／ｍ² ）
に、各種クロメート処理を実施した。処理したクロメー
トは、本発明の樹脂クロメートとして、難溶性クロム酸
塩であるＢａＣｒＯ₄ 及びＺｎＣｒＯ₄ 粒子をアクリル
樹脂中に含有させたもの、一方、比較として、従来のＣ
ｒＯ₃ −ＳｉＯ₂ 型塗布クロメート及びＣｒＯ₃ −Ｈ₂
ＳＯ₄ 液中で電解によって得られた電解クロメート上
に、アクリル樹脂１μｍを塗装したものを使用した。そ
の評価は、耐食性を、処理した鋼板を塩水噴霧試験５０
日後の錆発生率で行った。また塗料密着性は、アルキッ
ドメラミン系塗料を２５μｍ塗装したのち、温水浸漬後
２ｍｍゴバン目×１００マス→テーピングで、その塗膜
剥離状況を評価した。

【００１４】その結果、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すよ
うに、本発明の樹脂クロメートは、従来のＣｒＯ₃ −Ｓ
ｉＯ₂ 系塗布型クロメートやＣｒＯ₃ −Ｈ₂ ＳＯ₄ 系電
解クロメートと比較して、耐食性及び塗料密着性にバラ
ンスの取れた樹脂クロメートとなっている。ところで、
本発明にとりかかった時に、難溶性クロム酸塩微粒子を
クロムイオン（Ｃｒ⁶⁺）の供給源として有効に活用でき
るかが問題であった。そこで、全ｐＨ域で微粒子の溶解
性を調査した結果、図３で示すように、全ｐＨ範囲で微
量溶解し、アルカリ性＞酸性＞中性の順に溶解しやすい
ことが確認できた。このことは腐食環境がアルカリ性又
は酸性域に傾くことから、本発明者らが考えたクロムイ
オン（Ｃｒ⁶⁺イオン）の効果が期待できることも確認さ
れた。

【００１５】実施例２ 冷延・焼鈍した鋼板をアルカリ脱脂し、１０％硫酸で酸
洗した後、水洗し、硫酸酸性のＺｎ−Ｎｉ合金めっき液
中で陰極電解し、Ｚｎ−１２％Ｎｉ合金めっき（２０ｇ
／ｍ² ）を製造し、該鋼板に対して以下の処理を実施し
た。バーコート法にて、樹脂膜厚１μｍを目標に処理を
行った。 ＢａＣｒＯ₄ 微粒子含有アクリル樹脂塗装 ＢａＣｒＯ₄ 含有量；１〜３０ｗｔ％（非カプセル粒
子） ＢａＣｒＯ₄ 微粒子含有ウレタン樹脂塗装 ＢａＣｒＯ₄ 含有量；１〜３０ｗｔ％（非カプセル粒
子） ＢａＣｒＯ₄ 微粒子含有アクリルエマルジョン樹脂塗
装（カプセル粒子） ＺｎＣｒＯ₄ 微粒子含有エポキシ樹脂塗装（カプセル
粒子）

【００１６】ＰｂＣｒＯ₄ 微粒子含有ウレタン変性エ
ポキシ樹脂塗装 塗布クロメート＋アクリル樹脂塗装（比較例） 電解クロメート＋アクリル樹脂塗装（比較例） アクリル樹脂塗装（比較例） 以上の樹脂クロメート処理材及び比較材の特性（耐食性
と塗料密着性）を評価した結果を表１にまとめる。

【００１７】

【表１】

【００１８】なお評価条件及び評価基準は以下の通り。 （１）耐食性・・・未塗装材にクロスカットを入れ、複
合腐食条件下で赤錆発生及び孔食深さを測定した。 ◎・・・複合腐食試験２００サイクル後にクロスカット
部の赤錆発生１０％以下であり、孔食深さ０ｍｍ 〇・・・複合腐食試験２００サイクル後にクロスカット
部の赤錆発生５０％以下であり、孔食深さ０．１ｍｍ以
下 △・・・複合腐食試験２００サイクル後にクロスカット
部の赤錆発生１００％であり、孔食深さ０．１〜０．３
ｍｍ ×・・・複合腐食試験２００サイクル後にクロスカット
部の赤錆発生１００％であり、孔食深さ０．３ｍｍ以上 ＊複合腐食試験条件；塩水噴霧（３５℃×６Ｈｒ）、乾
燥（７０℃，６０％×４Ｈｒ）、湿潤（４９℃，＞９５
％×４ｈｒ）、冷凍（−２０℃×４Ｈｒ）の順に行い、
これを１サイクルとする。

【００１９】（２）塗料密着性・・・樹脂クロメート処
理後に関西ペイント製メラミンアルキッド系塗装（２５
μｍ厚）を実施、 １次密着性；２ｍｍゴバン目×１００マス→テーピン
グとエリクセン６ｍｍ押出し→テーピング ２次密着性；沸騰水中３０分間浸漬後直ちに２ｍｍゴ
バン目と６ｍｍエリクセンを実施。 ◎・・・塗膜剥離評点０かつ塗膜の欠けもなし 〇・・・塗膜剥離評点０かつ塗膜の欠け１０個以下 △・・・塗膜剥離評点０かつ塗膜の欠け５０個以下 ×・・・塗膜剥離評点５以下

【００２０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の実施によっ
て、耐食性と塗料密着性とのバランスのとれたクロメー
ト処理鋼板が得られる。また、従来の樹脂クロメートに
比較して、クロム溶出が少なく、関連処理工程の処理液
を汚染せず、塗料密着性がより向上した処理鋼板となる
優れた効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルカリ溶液中クロム溶出試験結果を示す図、

【図２】本発明と従来との塗料密着性及び錆発生率の関
係を示す図、

【図３】各液ｐＨにおける難溶性クロム酸塩粒子の溶解
性を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両面或いは片面に金属めっきされた鋼板
   上に、難溶性クロム酸塩微粒子を有機樹脂中に含有させ
   た樹脂クロメート皮膜を被覆したことを特徴とする耐食
   性と塗料密着性に優れた樹脂クロメート処理鋼板。
2. 【請求項２】 両面或いは片面に金属めっきされた鋼板
   上に、表面を極薄膜で包覆した難溶性クロム酸塩微粒子
   を有機樹脂中に含有させた樹脂クロメート皮膜を被覆し
   たことを特徴とする耐食性と塗料密着性に優れた樹脂ク
   ロメート処理鋼板。