JPH0718155A

JPH0718155A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0718155A
Application number: JP18435593A
Authority: JP
Inventors: Motoyuki Sugiura; 基之杉浦; Tomio Yamada; 富穂山田; Tetsuya Ito; 哲哉伊藤; Hiroshi Omura; 博大村
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp; Eneos Corp
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1995-01-20

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）５〜９
５重量％およびＡＢＳ系樹脂（ＩＩ）９５〜５重量％
と、（Ｉ）＋（II）１００重量部に対して、特定の多相
構造を有するグラフト共重合体（III)１〜１００重合部
を配合した熱可塑性樹脂組成物。【効果】この熱可塑性樹脂組成物は、ポリフェニレン
エーテル系樹脂（Ｉ）およびＡＢＳ系樹脂（II）の各長
所を生かし、機械的物性、耐熱性、成形加工性および表
面外観性に優れた樹脂組成物である。それゆえ、自動車
部品、電気・電子部品、工業部品などに広く使用されう
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、お
よび耐水性等に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するもの
であり、自動車部品、電気および電子機械部品、工業部
品等の広い分野で有効に使用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）お
よびＡＢＳ系樹脂（II）は優れた機械的物性、耐熱性等
が認められ多くの分野で使用されている。しかしなが
ら、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）は比較的高い
耐熱性を有する上、耐衝撃性などに優れた特徴を有して
いるものの、成形加工性の改良が望まれている。一方、
ＡＢＳ系樹脂（II）は優れた成形加工性を有するもの
の、よりいっそうの耐熱性や機械的物性の向上が求めら
れている。

【０００３】そこでポリフェニレンエーテル系樹脂
（Ｉ）に、ＡＢＳ系樹脂（II）をブレンドすることによ
り、元来ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）の有して
いる長所を維持しつつ、ＡＢＳ系樹脂（II）の成形加工
性（流動性）を付与した優れた樹脂組成物が得られると
考えられ、その相溶化剤の開発が行われている。例えば
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）とＡＢＳ系樹脂
（II）のブレンドにおいては、両樹脂の相溶性を向上さ
せるための相溶化剤として特開昭６０−３６５５１号公
報ではＥＰＤＭとＡＳのグラフト共重合体が、また特開
昭６０−８６７４８号公報ではＡＳとＰＳのグラフト共
重合体が開示されている。しかしながら、いずれのブレ
ンド系においてもそれぞれの化学的構造が異なるために
相溶性が悪く、それぞれの長所を生かすには不十分であ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的はポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）およびＡＢ
Ｓ系樹脂（II）からなる組成物の成形時に生じる層状剥
離を効果的に防止し、かつ耐熱性、機械的物性、耐衝撃
性および成形加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決すべく鋭意研究した結果、ポリフェニレンエー
テル系樹脂（Ｉ）およびＡＢＳ系樹脂（II）とをブレン
ドする際に、特定のグラフト共重合体(III）を相溶化剤
として配合することにより、耐熱性、機械的特性を維持
しながらＡＢＳ系樹脂の成形加工性を併せ持つ優れた熱
可塑性樹脂組成物を完成させるに至った。

【０００６】すなわち本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂（Ｉ）５〜９５重量％およびＡＢＳ系樹脂（I
I）９５〜５重量％と、（Ｉ）＋（II）１００重量％に
対して、エポキシ基含有オレフィン系重合体セグメント
５〜９５重量％とビニル系重合体セグメント９５〜５重
量％とからなり、一方の重合体セグメントが他の重合体
セグメントにより形成される連続相中に粒子径０．００
１〜１０μｍの分散相を形成している多相構造を示すグ
ラフト共重合体(III）が１〜１００重量部配合されてい
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。本発
明において使用されるポリフェニレンエーテル（Ｉ）と
は一般式（１）（化１）

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は水素、ハロゲン原
子、炭化水素基、もしくは置換炭化水素基から選ばれた
ものであり、そのうち必ず１個は水素原子である。）に
て、示されるフェノール化合物をカップリング触媒を用
い、酸素又は酸素含有ガスで酸化重合せしめて得られる
重合体である。

【０００９】上記一般式（１）におけるＲ₁ 〜Ｒ₅ の具
体例としては、水素、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、クロロエチル、ヒド
ロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシ
メチル、カルボキシルエチル、シアノエチル、フェニ
ル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニ
ル、エチルフェニル等が挙げられる。

【００１０】上記一般式（１）の具体例としては、フェ
ノール；ｏ、ｍ又はｐ−クレゾール；２、６−、２、５
−、２、４−又は３、５−ジメチルフェノール；２−メ
チル−６−フェニルフェノール；２、６−ジフェニルフ
ェノール；２、６−ジメチルフェノール；２−メチル−
６−エチルフェノール；２、３、５−、２、３、６−及
び２、４、６−トリメチルフェノール等が挙げられる。
これらのフェノール化合物は２種以上用いることもでき
る。

【００１１】また、上記一般式以外のフェノール化合
物、例えばビスフェノールＡ；テトラブロモビスフェノ
ールＡ；レゾルシン；ハイドロキノンなどのような二価
フェノール類と上記一般式のフェノール化合物との共重
合体でもよい。

【００１２】また本発明で用いられるポリフェニレンエ
ーテル系樹脂（Ｉ）はスチレン系樹脂との混合物であっ
てもよく、スチレン系樹脂としてはポリスチレン；ポリ
−α−メチルスチレン；ポリ−ｐ−メチルスチレンなど
の単独重合体及びブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体など各種ゴムで変性され
たハイインパクトポリスチレン；スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体；
スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体；ス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられ
る。これらのスチレ系樹脂は、ポリフェニレンエーテル
樹脂に対して０〜９５重量％の範囲で混合される。

【００１３】本発明において使用されるＡＢＳ系樹脂
（II）とは、ブタジエン系ゴムの存在下で、シアン化ビ
ニル化合物、芳香族ビニル化合物および不飽和カルボン
酸アルキルエステル化合物からなる群より選択された２
種以上の化合物を重合させて得られるグラフト共重合体
（ａ）である。また必要に応じてシアン化ビニル化合
物、芳香族ビニル化合物および不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル化合物からなる群より選択された２種以上の
化合物を重合して得られる共重合体（ｂ）を含有するこ
とができる。好ましくは、共重合体（ａ）１０〜１００
重量％と共重合体（ｂ）９０〜０重量％からなる樹脂で
ある。共重合体（ａ）が１０重量％未満では十分な耐衝
撃性が得られない。

【００１４】グラフト共重合体（ａ）における共役ジエ
ン系ゴムと上述の化合物との組成比は特に制限はない
が、共役ジエン系ゴム５〜７０重量％、上述の化合物９
５〜３０重量％の組成比が好ましい。また上述の化合物
の組成比には特に制限はないが、シアン化ビニル化合物
０〜３０重量％、芳香族ビニル化合物３０〜８０重量
％、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物０〜７０
重量％であることが好ましい。なお、共役系ジエン系ゴ
ムの粒子径は特に制限はないが、０．０５〜５μｍのも
のが好ましい。共重合体（ｂ）の上述の化合物の組成比
は、シアン化ビニル化合物０〜３０重量％、芳香族ビニ
ル化合物５０〜９０重量％、不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物０〜４０重量％であることが好ましい。
共重合体（ｂ）の固有粘度〔３０℃，ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）〕にも特に制限はないが、０．２５〜
１．５０が好ましい。

【００１５】共役ジエン系ゴムとしてはポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体等を挙げることができ、１種また
は２種以上用いることができる。なお、共役ジエン系ゴ
ムのゲル含有量には何ら制限はない。

【００１６】シアン化ビニル化合物としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等を、芳香族ビニル化合物
としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジメチルスチレン、クロルスチレン等を、不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル化合物としてはメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート等を挙げることができ、１種
または２種以上用いることができる。ＡＢＳ系樹脂
（Ｉ）の製造法としては乳化重合法、懸濁重合法、溶液
重合法、塊状重合法、乳化−懸濁重合法等を挙げること
ができる。

【００１７】本発明において、ポリフェニレンエーテル
系樹脂（Ｉ）とＡＢＳ系樹脂（II）との混合比率は、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）が５〜９５重量％、
すなわちＡＢＳ系樹脂（II）が９５〜５重量％である。
なかでも耐熱性の観点からは、ポリフェニレンエーテル
系樹脂が５０〜９５重量％、すなわちＡＢＳ系樹脂（I
I）が５０〜５重量％であることが好ましく、また成形
加工性の観点からは、ポリフェニレンエーテル系樹脂が
５〜５０重量％、すなわちＡＢＳ系樹脂が９５〜５０重
量％であることが好ましい。ポリフェニレンエーテル系
樹脂（Ｉ）が５重量％未満であると形成加工性が悪く、
またＡＢＳ系樹脂（II）が５重量％未満であると耐熱性
が低く好ましくない。

【００１８】本発明において使用されるグラフト共重合
体(III）中のエポキシ基含有オレフィン系重合体とは、
一つには高圧ラジカル重合によるオレフィンと不飽和グ
リシジル基含有単量体との２元共重合体またはオレフィ
ンと不飽和グリシジル基含有単量体および他の不飽和単
量体との３元または多元の共重合体であり、上記共重合
体のオレフィンとしては特にエチレンが好ましく、エチ
レン６０〜９９．５重量％、グリシジル基含有単量体
０．５〜４０重量％、他の不飽和単量体０〜３９．５重
量％からなる共重合体が好ましい。

【００１９】上記不飽和グリシジル基含有単量体として
は、アクリル酸グリシジル；メタクリル酸グリシジル；
イタコン酸モノグリシジルエステル；ブテントリカルボ
ン酸モノグリシジルエステル；ブテントリカルボン酸ジ
グリシジルエステル；ブテントリカルボン酸トリグリシ
ジルエステル；およびα−クロロアリル、マレイン酸、
クロトン酸、フマール酸等のグリシジルエステル酸また
はビニルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテ
ル；グリシジルオキシエチルビニルエーテル；スチレン
−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、
ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられるが、特に好まし
いものとしてメタクリル酸グリシジル；アクリルグリシ
ジルエーテルを挙げることができる。

【００２０】他の不飽和単量体としては、オレフィン
類、ビニルエステル類、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその誘導体等から選ばれた少なくとも１種
の単量体で、具体的にはプロピレン；ブテン−１；ヘキ
セン−１；デセン−１；オクテン−１；スチレン等のオ
レフィン類、酢酸ビニル；プロピレン酸ビニル；ビニル
ベンゾエート等のビニルエステル類、アクリル酸；メタ
アクリル酸；アクリル酸またはメタアクリル酸のメチル
−、エチル−、プロピル−、ブチル−、２−エチルヘキ
シル−、シクロヘキシル−、ドデシル−、オクタデシル
−等のエステル類；マレイン酸；マレイン酸無水物；イ
タコン酸；フマル酸；マレイン酸モノ−、およびジ−エ
ステル；塩化ビニル；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル等のビニルエーテル類およびアクリル酸ア
ミド系化合物が挙げられるが、特にアクリル酸エステル
が好ましい。

【００２１】上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の
具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共
重合体；エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジ
ル共重合体；エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル
酸グリシジル共重合体；エチレン−一酸化炭素−メタク
リル酸グリシジル共重合体；エチレン−アクリル酸グリ
シジル共重合体；エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸グ
リシジル共重合体等が挙げられる。中でも好ましいのは
エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体である。こ
れらのエポキシ基含有オレフィン共重合体は、混合して
使用することもできる。

【００２２】高圧ラジカル重合法によるエポキシ基含有
オレフィン共重合体の製造法は前記のエチレン６０〜９
９．５重量％、１種以上の不飽和グリシジル基含有単量
体０．５〜４０重量％、少なくとも１種のその他のエチ
レン系不飽和単量体０〜３９．５重量％の単量体混合物
を、それらの全単量体の総重量に基づいて０．０００１
〜１重量％のラジカル重合開始剤の存在下で、重合圧力
５００〜４０００kg／cm² 、好ましくは１０００〜３５
００kg／cm² 、反応温度５０〜４００℃、好ましくは１
００〜３５０℃の条件下、連鎖移動剤、必要ならば助剤
の存在下に槽型または管型反応器内で該単量体を同時
に、あるいは段階的に接触、重合させる方法である。

【００２３】上記ラジカル重合開始剤としてはペルオキ
シド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシ
ド化合物、酸素等の通例の開始剤が挙げられる。また連
鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−１、Ｃ₁
〜Ｃ₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素およびハロ
ゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四塩化炭
素、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族アルコー
ル、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールお
よびイソプロパノール、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀またはそれ以上の飽
和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセト
ンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族化合物、例
えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキシレンのよう
な化合物等が挙げられる。

【００２４】本発明のエポキシ基含有オレフィン共重合
体のもう一つの例は従来のオレフィン単独重合体または
共重合体に前記の不飽和グリシジル基含有単量体を付加
反応させた変性体である。

【００２５】上記オレフィン共重合体には、低密度、中
密度、高密度ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブテ
ン−１；ポリ−４−メチルペンテン−１等の単独重合
体、エチレン−プロピレン共重合体；エチレン−ブテン
−１共重合体；エチレン−ヘキセン−１共重合体；エチ
レン−４−メチルペンテン−１共重合体；エチレン−オ
クテン−１共重合体等のエチレンを主成分とする他のα
−オレフィンとの共重合体、プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体等のプロピレンを主成分とする他のα−オ
レフィンとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合
体；エチレン−アクリル酸共重合体；エチレン−メタク
リル酸共重合体；エチレンとアクリル酸もしくはメタク
リル酸のメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピ
ル−、ブチル−等のエステルとの共重合体；エチレン−
マレイン酸共重合体；エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム；エチレン−プロピレン−ジエン−共重合体ゴム；液
状ポリブタジエン；エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル
共重合体およびそれらの混合物、あるいはこれに異種の
合成樹脂またはゴムとの混合物も本発明に包含される。

【００２６】本発明において使用されるグラフト共重合
体(III）中のビニル系重合体とは、具体的には、スチレ
ン、核置換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロ
ルスチレン、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン等のビニル芳香族単量体；アク
リル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキル
エステル、例えば、（メタ）アクリル酸のメチル−、エ
チル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−等の
（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリロニトリル
もしくはメタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニト
リル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド
等の（メタ）アクリルアミド単量体；無水マレイン酸、
マレイン酸のモノ−，ジ−エステル等のビニル単量体の
１種または２種以上を重合して得られた（共）重合体で
ある。これらの中でも特に、ビニル芳香族単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニト
リル単量体およびビニルエステル単量体が好ましく使用
される。

【００２７】特に、ビニル芳香族単量体または（メタ）
アクリル酸エステル単量体を５０重量％以上含むビニル
系（共）重合体は、相溶化効果が良好なため好ましく、
ビニル芳香族単量体が６０〜９０重量％と（メタ）アク
リロニトリル単量体が１０〜４０重量％のビニル系共重
合体が最も好ましい。

【００２８】本発明でいうグラフト共重合体(III）と
は、エポキシ基含有オレフィン系重合体またはビニル系
重合体セグメントにより形成される連続相中にそれとは
異なる成分である、ビニル系重合体またはエポキシ基含
有オレフィン系重合体セグメントが球状に均一に分散し
ているものをいう。

【００２９】分散している重合体の粒子径は０．００１
〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍ、最も好まし
くは０．１〜１μｍである。分散樹脂粒子径が０．００
１μｍ未満の場合あるいは１０μｍを越える場合、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）とＡＢＳ系樹脂（II）
との相溶化が不十分となり、例えば外観の悪化あるいは
耐衝撃性等の改良効果が不足したりするため好ましくな
い。本発明のグラフト共重合体(III）中のビニル系重合
体の数平均重合度は５〜１００００、好ましくは１０〜
５０００である。

【００３０】数平均重合度が５未満であると、本発明の
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることは可能
であるが、耐熱性が低下するため好ましくない。また、
数平均重合度が１０００を超えると、溶融粘度が高く、
成形性が低下したり、表面光沢が低下するために好まし
くない。

【００３１】本発明のグラフト共重合体(III）は、エポ
キシ基含有オレフィン系重合体が５〜９５重量％、好ま
しくは２０〜９０重量％、最も好ましくは５０〜８０重
量％からなるものである。したがって、ビニル系重合体
は９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、最も
好ましくは５０〜２０重量％である。エポキシ基含有オ
レフィン系重合体が５重量％未満であると、耐衝撃性改
良効果が不十分であり好ましくない。またエポキシ基含
有オレフィン共重合体が９５重量％を超えると、耐衝撃
性改良効果は十分に得られるが、耐熱性が低下するため
に好ましくない。

【００３２】本発明において、グラフト共重合体(III）
は樹脂（Ｉ）＋（II）１００重量部に対して１〜１００
重量部、好ましくは２〜７０重量部、さらに好ましくは
５〜５０重量部である。グラフト共重合体(III）が１重
量部未満だと樹脂（Ｉ）と樹脂（II）の相溶性が改善さ
れず、層状剥離を起こしたり、十分な衝撃強度が得られ
ない。また、１００重量部を越えると、機械的物性や耐
熱性が低下してしまい好ましくない。

【００３３】本発明のグラフト共重合体(III）を製造す
る際のグラフト化法は、一般によく知られている連鎖移
動法、電離性放射線照射法等いずれの方法によってもよ
いが、最も好ましいのは、下記に示す方法によるもので
ある。何とならば、グラフト効率が高く熱による二次的
凝集が起こらないため、性能の発現がより効果的であ
り、また製造方法が簡便であるためである。

【００３４】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造
方法を具体的に詳述する。すなわち、エポキシ基含有オ
レフィン系重合体１００重量部を水に懸濁せしめ、別に
少なくとも１種のビニル単量体５〜４００重量部に、下
記一般式（２）または（３）で表されるラジカル重合性
有機過酸化物の１種または２種以上の混合物を該ビニル
単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部と、１
０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃で
あるラジカル重合開始剤をビニル単量体とラジカル重合
性有機過酸化物との合計１００重量部に対して０．０１
〜５重量部とを溶解せしめた溶液を加え、ラジカル重合
開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニ
ル単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル
重合開始剤をエポキシ基含有オレフィン系重合体に含浸
せしめ、ついでこの水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビ
ニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをエポキシ
基含有オレフィン系重合体中で共重合せしめて、グラフ
ト化前駆体を得る。このグラフト化前駆体を直接ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂またはポリカーボネート系樹脂
（Ｉ）とＡＢＳ系樹脂（II）と共に溶融混合してもよ
い。

【００３５】またグラフト化前駆体を１００〜３００℃
の溶融下、混練することにより、本発明のグラフト共重
合体(III）を得ることもできる。このとき、グラフト化
前駆体に、別にエポキシ基含有オレフィン系重合体また
はビニル系重合体を混合し、溶融下に混練してもグラフ
ト共重合体(III）を得ることができる。最も好ましいの
はグラフト化前駆体を混練し得られたグラフト共重合体
(III）である。前記一般式（２）（化２）で表されるラ
ジカル重合性有機過酸化物とは、

【００３６】

【化２】

【００３７】（式中、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜
２のアルキル基、Ｒ₂ は水素原子またはメチル基、Ｒ₃
およびＲ₄ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₅
は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル
置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル
基を示す。ｍは１または２である。）で表される化合物
である。また、前記一般式（３）（化３）で表されるラ
ジカル重合性有機過酸化物とは、

【００３８】

【化３】

【００３９】（式中、Ｒ₆ は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基、Ｒ₇ は水素原子またはメチル基、Ｒ₈
およびＲ₉ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₀
は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル
置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル
基を示す。ｎは０，１または２である。）で表される化
合物である。

【００４０】一般式（２）で表されるラジカル重合性有
機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキ
シルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート；クミルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−アミル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカ−ボネート；クミルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｐ
−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；
ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；
クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−
アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート；１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート等
を例示することができる。

【００４１】さらに、一般式（３）で表される化合物と
しては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ
−アミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ヘキシル
ペルオキシアリルカーボネート；１，１，３，３−テト
ラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート；ｐ−メ
ンタンペルオキシアリルカーボネート；クミルペルオキ
シアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリル
カーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネ
ート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート；
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリ
ルカーボネート；ｐ−メンタンペルオキシメタリルカー
ボネート；クミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ
−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ
−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ
−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；
ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシメタリロキシエチルカーボネ
ート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカー
ボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピ
ルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソ
プロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロ
キシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシ
メタリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペ
ルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−
ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネ
ート等を例示することができる。中でも好ましくは、ｔ
−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートであ
る。

【００４２】本発明においては前記（Ｉ）＋（II）＋(I
II）を含む樹脂成分１００重量部に対して１５０重量部
未満の無機充填剤を配合することができる。上記無機充
填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状ま
たは中空状および繊維状等が挙げられ、具体的には硫酸
カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タル
ク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラ
ファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、
窒化アルミニウム、カーボンブラック等の粉粒状充填
材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、
アルミフレーク等の金属箔、黒鉛等の平板状もしくは鱗
板状充填材；シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバ
ルーン、軽石等の中空状充填材；ガラス繊維、炭素繊
維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコ
ーンカーバイト繊維、アスベスト、ウオラストナイト等
の鉱物繊維等の例を挙げることができる。充填剤の配合
量が１５０重量部を超えると成形品の衝撃強度が低下す
るので好ましくない。

【００４３】また該無機充填剤の表面は、ステアリン
酸、オレイン酸、パルチミン酸またはそれらの金属塩、
パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれ
らの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート
等を使用して表面処理して施すことが好ましい。

【００４４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度１５
０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３３０℃で溶融・混
合することによって製造される。上記温度が１５０℃未
満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高
く、混合が不十分となり、成形物に相分離や層状剥離が
現れるため好ましくない。また３５０℃を超えると、混
合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり好ましくな
い。溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等
の通常用いられる混練機により行うことができる。

【００４５】本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しな
い範囲において、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃
剤、木粉等の有機充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、
滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色
剤等の添加剤およびエラストマー、他のポリオレフィン
系樹脂などを添加しても差し支えない。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。（参考例１）（グラフト共重合体(IIIＡ）の製造）容積５ｌのステン
レス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、さら
に懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解さ
せた。この中にエポキシ基含有オレフィン系重合体とし
てエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（メタク
リル酸グリシジル含有量１５重量％）「レクスパールＲ
Ａ−３１５０」［商品名、日本石油化学（株）製］７０
０ｇを入れ、攪はん・分散した。別にラジカル重合開始
剤としてのベンゾイルペルオキシド「ナイパーＢ」［商
品名、日本油脂（株）製］１．５ｇ、ラジカル重合性有
機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネート６ｇをビニル単量体としてのス
チレン３００ｇに溶解させ、この溶液を前記オートクレ
ーブ中に投入・攪はんした。次いでオートクレーブを６
０〜６５℃に昇温し、２時間攪はんすることによりラジ
カル重合開始剤およびラジカル重合性有機過酸化物を含
むビニル単量体をエポキシ基含有エチレン共重合体中に
含浸させた。次いで、温度を８０〜８５℃に上げ、その
温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗および乾燥
してグラフト化前駆体(IIIａ）を得た。このグラフト化
前駆体(IIIａ）中のスチレン重合体を酢酸エチルで抽出
し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したところ、９０
０であった。次いで、このグラフト化前駆体(IIIａ）を
ラボプラストミル一軸押出機[(株）東洋精機製作所製]
で２００℃にて押し出し、グラフト化反応させることに
よりグラフト共重合体(IIIＡ）を得た。

【００４７】このグラフト共重合体(IIIＡ）を走査型電
子顕微鏡「ＪＥＯＬＪＳＭＴ３００」［日本電子
（株）製］により観察したところ、粒子径０．３〜０．
４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造であっ
た。なおこの時、スチレン重合体のグラフト効率は７
７．１重量％であった。

【００４８】（参考例２）（グラフト共重合体(IIIＢ）の製造）参考例１におい
て、ビニル単量体としてのスチレン単量体３００ｇをス
チレン単量体２１０ｇ、アクリロニトリル単量体９０ｇ
との混合単量体に、またベンゾイルペルオキシド１．５
ｇをジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキ
シド「パーロイル３５５」［商品名、日本油脂（株）
製］３ｇに変更し、分子量調整剤としてα−メチルスチ
レンダイマー「ノフマーＭＳＤ」［商品名、日本油脂
（株）製］０．３ｇを使用した以外は、参考例１を繰り
返してグラフト化前駆体(IIIｂ）およびグラフト共重合
体(IIIＢ）を得た。このときスチレン−アクリロニトリ
ル系重合体の数平均重合度は１２００、またこのグラフ
ト共重合体(IIIＢ）中に分散している樹脂の平均粒子径
は０．３〜０．４μｍであった。

【００４９】（参考例３）（グラフト共重合体(IIIＣ）の製造）参考例２で得たグ
ラフト化前駆体(IIIｂ）を５００ｇと、エチレン−メタ
クリル酸グリシジル共重合体（メタクリル酸グリシジル
含有量１５重量％）「レクスパールＲＡ−３１５０」
［商品名、日本石油化学（株）製］２５０ｇ、およびス
チレン系重合体「ダイヤレックスＨＦ−７７」［商品
名、三菱モンサント化成（株）製］２５０ｇとをドライ
ブレンドした後、ラボプラストミル一軸押出機で２００
℃にて押し出し、グラフト共重合体(IIIＣ）を得た。こ
のグラフト共重合体(IIIＣ）中に分散している樹脂の平
均粒子径は０．４〜０．７μｍであった。

【００５０】（参考例４）（グラフト共重合体(IIIＤ）の製造）参考例１におい
て、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体を、エ
チレン−プロピレン共重合体ゴム「ＪＳＲＥＰ０２
Ｐ」［商品名、日本合成ゴム（株）製］に変更し、また
ラジカル重合性有機過酸化物を使用しなかった以外は、
実施例１を繰り返してグラフト共重合体（III Ｄ）を得
た。このときスチレン重合体の数平均重合度は９５０、
またこのグラフト共重合体（III Ｄ）中に分散してる樹
脂の平均粒子径は１．１〜１．４μｍであった。

【００５１】（参考例５）（グラフト共重合体(IIIＥ）の製造）エチレン−メタク
リル酸グリシジル共重合体（メタクリル酸グリシジル含
有量１５重量％）「レクスパールＲＡ−３１５０」［商
品名、日本石油化学（株）製］９００ｇに、ジクミルペ
ルオキシド「パークミルＤ」［商品名、日本油脂（株）
製］２０ｇを溶かしたスチレン１００の溶液を混ぜ、ラ
ボプラストミル一軸押出機にて押し出し、グラフト共重
合体(IIIＥ）を得た。このときスチレン系重合体の数平
均重合度は４．６、またこのグラフト共重合体(IIIＥ）
中に分散している樹脂の平均粒子径は０．００１μｍで
あった。

【００５２】（参考例６）（ブレンド体(IIIＦ）の製造）エチレン−メタクリル酸
グリシジル共重合体（メタクリル酸グリシジル含有量１
５重量％）「レクスパールＲＡ−３１５０」［商品名、
日本石油化学（株）製］７００ｇ、およびスチレン系重
合体「ダイヤレックスＨＦ−７７」［商品名、三菱モン
サント化成（株）製］３００ｇとをドライブレンドした
後、ラボプラストミル一軸押出機で２００℃にて押し出
し、ブレンド体(IIIＦ）を得た。このブレンド体(III
Ｆ）中に分散している樹脂の平均粒子径は１２〜１５μ
ｍであった。

【００５３】（実施例１〜１０）ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂「ノリル５３４Ｊ−８０１」［商品名、日本ジ
ーイープラスチック（株）製］（ＰＰＥとして表中に表
示）、ＡＢＳ系樹脂「スタイラックＡＢＳ２８３」［商
品名、旭化成工業（株）製］（ＡＢＳとして表中に表
示）および参考例で得たグラフト共重合体(IIIＡ）〜(I
IIＣ）をドライブレンドした後、シリンダー温度２８０
℃に設定されたスクリュー径３０mmの同軸方向二軸押出
機に供給し、押出後造粒した。造粒した樹脂は１５０℃
で３時間乾燥させた後、射出成形によって試験片を作成
した。試験片の大きさは次のようである。

【００５４】アイゾット衝撃試験片１３ｍｍ×６
５ｍｍ×６ｍｍ（ノッチ付き）荷重たわみ温度試験片１３ｍｍ×１３０ｍｍ×６
ｍｍ曲げ試験片１０ｍｍ×１３０ｍｍ×４
ｍｍ

【００５５】なお、試験法は次のようである。（１）アイゾット衝撃値（ノッチ付き）：ＪＩＳＫ７
１１０（２）荷重たわみ温度：ＪＩＳＫ７
２０７（３）曲げ試験：ＪＩＳＫ６
７５８（４）流動性（スパイラルフロー）成形温度２６０℃において、射出成形機（田端機械工業
（株）製、ＴＳ−３５−ＦＶ２５型）に幅４ｍｍ、厚さ
２ｍｍのスパイラル溝を有する金型を装着し、射出速度
９５％、射出圧力１０００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度６０
℃の条件で、射出成形を行い、成形されたスパイラル長
さを測定し、流動性の指標とした。（５）成形品の外観成形品の外観については目視によりフローマークの有無
を判定し、次のようにランク付けした。フローマーク ◎：フローマーク全くなし ○：僅かにフローマークあり ×：フローマークあり

【００５６】

【表１】

【００５７】（実施例１１〜２０）参考例１で得られた
グラフト化前駆体(IIIａ）又は（III Ａ）を用いた例、
ＳＥＢＳ「クレイトンＧ１６５０」（IV) （商品名、シ
ェル化学株式会社製）、無機充填剤としてガラス繊維
(V) 平均繊維長さ０．３ｍｍ×径１０μｍ）を添加した
例を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】（比較例１〜１０）グラフト共重合体(III
Ａ）〜(IIIＣ）の代わりに、エポキシ基含有オレフィン
系重合体(IIIＧ）「レクスパールＲＡ−３１５０」（商
品名、日本石油化学株式会社製）または参考例４〜６で
得たグラフト共重合体（III Ｄ）〜（III Ｅ）またはブ
レンド体（III Ｆ）を用いた例、および参考例で得たグ
ラフト共重合体（III Ａ）を用いたが本発明の配合範囲
外の例を表３に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】これらの結果より、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂（Ｉ）と、ＡＢＳ系樹脂（II）をブレンドする
際に、グラフト共重合体（III)を添加した本発明の樹脂
組成物は比較例のものと比べ、耐熱性、機械的物性を維
持したまま成形加工性（流動性）が一段と向上している
樹脂組成物であることが解る。

【００６２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）およびＡＢＳ系樹脂（I
I）の各長所を生かし、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性
および表面外観性に優れた樹脂組成物である。それゆ
え、自動車部品、電気・電子部品、工業部品などに広く
使用されうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大村博愛知県知多郡武豊町六貫山５−３−１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）５
〜９５重量％およびＡＢＳ系樹脂（II）９５〜５重量％
と、（Ｉ）＋（II）１００重量部に対して、エポキシ系
重合体セグメント５〜９５重量％とビニル系重合体セグ
メント９５〜５重量％とからなり、一方の重合体セグメ
ントが他方の重合体セグメントにより形成された連続相
中に粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を形成してい
る多相構造を示すグラフト共重合体(III）が１〜１００
重量部配合されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物。