JPH0718176A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアミド樹脂の長期耐熱エージング性を大
きく改良し、更に成形機内での金属銅の析出を大幅に減
少させ、かつ得られる成形品の吸水による外観色変化が
極めて少ない樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリアミド樹脂、銅化合物、ヨウ素化合物、
カルボン酸の化合物からなり、下記を満足するポリアミ
ド樹脂組成物。 （１） １≦銅濃度≦２００ｐｐｍ （２） １２≦ヨウ素と銅のグラム原子比（Ｉ／Ｃｕ）
≦４０ （３） ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０
１重量部以上０．５重量部以下の脂肪族カルボン酸また
はその誘導体からなるポリアミド樹脂組成物であり、 （４） ポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基濃度
とアミノ基濃度の合計量に対するカルボキシル基濃度比
率が５０％以上である、ポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド樹脂組成物に
関するものであり、更に詳しくは、従来のポリアミド樹
脂が有する優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を損な
うことなく、更に、長期耐熱エージング性の向上、成形
加工時の成形機内における金属銅析出抑制、および吸水
による樹脂の色調の経時変化抑制の３つの効果を同時に
付与させたポリアミド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その優れた機械的特
性、耐熱性、耐薬品性、難燃性などを活かして、自動
車、電気電子分野用途に数多く使用されている。中でも
ポリアミド樹脂は、他の樹脂にみられないほど長期耐熱
エージング性が優れているため、自動車のエンジンルー
ム内等の極めて高温度の熱がかかる部分の部品に使用さ
れている。特に近年、自動車のエンジンルームの部品の
高密度化とエンジン出力の増加にともない、エンジンル
ーム内の環境温度は増々高くなり、これまで以上の高い
長期耐熱エージング性がポリアミド樹脂に求められるよ
うになってきた。

【０００３】これに応えて、これまで数々の技術的な改
良が試みられ、例えば、銅化合物とハロゲン化合物を配
合したポリアミド樹脂組成物（特公昭５３−３８２９７
号公報、特公昭５９−５２６６９号公報）、トリアゾー
ル化合物あるいはイミダゾール化合物等を配合したポリ
アミド樹脂組成物（特開平３−７６７５２号公報、特開
平３−７６７５３号公報）、芳香族アミン、ヒンダード
フェノール系の酸化劣化防止剤を配合したポリアミド樹
脂組成物等が知られている。これらの中でも、特に銅化
合物とハロゲン化合物の混合物による耐熱エージング性
向上技術がコストパフォーマンス的に最も優れ、現在で
も広範囲に使用されている。

【０００４】しかしながら、この銅化合物とハロゲン化
合物の混合物を含有したポリアミド樹脂組成物において
も、銅化合物とハロゲン化合物の含有量を増せば、それ
に伴い耐熱エージング性が向上するが、同時に成形加工
時に銅が成形機内に析出しやすくなり、金属銅として成
形品中に混入、即ち成形品の絶縁性を損なう、という問
題が発生する。更に、成形品がその後徐々に吸水してい
く過程で白色系から緑色系に変色していき、その変色度
も銅濃度を高めるに従い大きくなるという問題があっ
た。従って、銅化合物とハロゲン化合物の混合物という
優れた高耐熱エージング性向上の添加剤があったにもか
かわらず、成形機内の銅析出問題および成形品の変色と
いう２つの問題があるために銅化合物とハロゲン化合物
のポリアミドへの配合量が制限され、充分満足された耐
熱エージング性を有するポリアミド樹脂組成物を得るこ
とはできなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる事情に鑑み、本
発明の課題は、ポリアミド樹脂の長期耐熱エージング性
を大きく改良し、更に成形機内での金属銅の析出を大幅
に減少させ、かつ得られる成形品の吸水による外観色変
化が極めて少ないポリアミド樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の配合割合
からなる銅化合物とヨウ素化合物の混合物、および脂肪
族カルボン酸またはその誘導体を配合し、ポリアミド組
成物中のカルボキシル基濃度とアミノ基濃度の合計量に
対するカルボキシル基濃度比率を特定することにより、
特異的に上記課題をすべて解決できることを見いだし、
本発明を完成するに到った。特に銅化合物とヨウ素化合
物の配合比を最適化し、脂肪族カルボン酸またはその誘
導体を添加し、ポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル
基濃度比率をコントロールすることだけで、かかる課題
を一挙に解決できることは全く驚くべきことであって、
本発明によってはじめて明らかにされた知見である。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹
脂および、（Ｂ）ポリアミド樹脂に対し、銅濃度が１ｐ
ｐｍ以上２００ｐｐｍ以下を満足する銅化合物および、
（Ｃ）ヨウ素と銅のグラム原子の比率（Ｉ／Ｃｕ）が１
２以上４０以下を満足するヨウ素化合物および、（Ｄ）
ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部
以上０．５重量部以下の脂肪族カルボン酸またはその誘
導体からなるポリアミド樹脂組成物であり、（Ｅ）ポリ
アミド樹脂組成物中のカルボキシル基濃度とアミノ基濃
度の合計量に対するカルボキシル基濃度比率が５０％以
上であるポリアミド樹脂組成物。を要旨とするものであ
る。

【０００８】以下、本発明の内容を詳細に説明すると、
本発明で用いられるポリアミドとは、公知のポリアミド
であれば特に制限はなく、ホモポリアミド、共重合ポリ
アミド、ブレンドポリアミドいずれであってもよい。代
表例として、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、
ω−ラウロラクタム等のラクタム類、ε−アミノカプロ
ン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカ
ン酸等のアミノカルボン酸、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメ
チレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−
ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシ
クロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン等のジアミ
ン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ダイマー酸等のジカルボン酸から得られるポリアミドが
ある。

【０００９】具体例として、Ｎｙ６，Ｎｙ１１，Ｎｙ１
２，Ｎｙ６６，Ｎｙ４６，Ｎｙ６１０，Ｎｙ６１２，Ｎ
ｙ６Ｉ等のホモポリマー、Ｎｙ６６／６（／はコポリマ
ーであることを示す），Ｎｙ６６／６１０，Ｎｙ６６／
６１２，Ｎｙ６６／６Ｉ，Ｎｙ６６／６Ｔ，Ｎｙ６６／
６Ｔ／６Ｉ，Ｎｙ６６／６Ｔ／６１２，Ｎｙ６Ｔ／６
Ｉ，Ｎｙ６Ｔ／６Ｉ／６１２，Ｎｙ６Ｔ／６等のコポリ
マー、Ｎｙ６６‖Ｎｙ６（‖はブレンドであることを示
す），Ｎｙ６６／６Ｉ‖Ｎｙ６，Ｎｙ６６／６Ｔ‖Ｎｙ
６６，Ｎｙ６６／６Ｔ‖Ｎｙ６，Ｎｙ６６／６‖Ｎｙ６
等のブレンドポリマーがある。

【００１０】本発明に用いられるポリアミドは公知の重
合技術によって得られ、溶融重合、固相重合、溶液重
合、界面重合等いずれであってもよく、また、ポリマー
の分子量に制限はなく公知の分子量範囲のものを使用で
きる。本発明で用いられる銅化合物としては、ヨウ化
銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸
銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅などが挙げられ、
キレート剤に配位した銅錯塩等でも良い。これら銅化合
物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合しても良
い。銅化合物の添加量は、銅濃度で１〜２００ｐｐｍ、
好ましくは１５〜１５０ｐｐｍである。銅濃度が１ｐｐ
ｍに満たない場合には耐熱効果が不十分となり好ましく
なく、銅濃度が２００ｐｐｍより大きくなっても大幅に
耐熱エージング性が向上しないばかりか、むしろ銅の析
出と成形品の変色を抑制することが困難となる。

【００１１】本発明で用いられるヨウ素化合物として
は、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素等が挙
げられる。ヨウ素化合物の添加量は、樹脂組成物中の銅
とヨウ素のグラム原子比（Ｉ／Ｃｕ）で１２〜４０、好
ましくは２０〜３０である。銅とヨウ素のグラム原子比
が１２に満たない場合には銅の析出と成形品の変色を抑
制することが困難であり好ましくなく、銅とヨウ素のグ
ラム原子比が４０より大きい場合には更なる改善効果が
得られないばかりか、更に成形機のスクリューなどを腐
食するという新たな問題を生じ、好ましくない。銅化合
物、ヨウ素化合物は、ポリマーの重合時に添加してもよ
く、また押出機内でポリアミドに配合してもよく、特に
制約された配合方法はなく公知の方法でポリアミドに配
合することができる。

【００１２】本発明で用いられる脂肪族カルボン酸また
はその誘導体としては、カプリン酸、ラウリン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ペヘニン酸、
セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、およ
び／または、これら脂肪族カルボン酸の金属塩、エステ
ル化物等が挙げられる。本発明の脂肪族カルボン酸また
はその誘導体の添加は、押出機を用いての溶融混練、ペ
レット表面へのブレンド添加等の公知の方法を用いてポ
リアミド樹脂に添加することができる。これら脂肪族カ
ルボン酸化合物の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量
部に対して、０．０１重量部以上０．５重量部以下であ
り、０．０１重量部よりも少ないと銅の析出防止に効果
が少なく、０．５重量部より多い場合も銅の析出防止に
更なる効果は望めない。

【００１３】本発明のポリアミド樹脂組成物は、そのカ
ルボキシル基濃度比率が５０％以上、好ましくは６３％
以上のカルボキシル基を有する樹脂組成物である。本発
明でいうカルボキシル基濃度比率とはポリアミド樹脂物
中のカルボキシル基濃度とアミノ基濃度をそれぞれ〔Ｃ
ＯＯＨ〕、〔ＮＨ₂ 〕として｛〔ＣＯＯＨ〕／（〔ＣＯ
ＯＨ〕＋〔ＮＨ₂ 〕）｝×１００で計算される値をい
う。カルボキシル基濃度比率が５０％より小さいと成形
機内で金属銅が大量に析出し、長期の連続成形ができな
くなり、また、成形品の吸水による変色が顕著に現れ商
品価値が低下する。 カルボキシル基濃度比率が５０％
以上のポリアミド樹脂組成物は、前述の脂肪族カルボン
酸化合物を添加する事でも得られる場合があるが、他の
カルボン酸をポリマー重合時に添加する事で容易に得ら
れる。

【００１４】他のカルボン酸の例としては、酢酸、カプ
ロン酸、ウンデカン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等であ
る。これらカルボン酸化合物の添加量は、ポリアミド重
合組成物のカルボキシル基濃度比率が５０％以上となる
ように添加する。なお、本発明のポリアミド樹脂組成物
には、本発明の効果を著しく損なわない程度に他の添加
剤、すなわち帯電防止剤、着色剤、結晶核剤、滑剤、充
填剤、補強剤、耐光剤等を適量、任意の段階で添加する
ことができる。

【００１５】

【実施例】次に、実施例および比較例によって本発明を
更に詳細に説明する。実施例および比較例において成形
品の長期耐熱エージング性、銅析出率、色調変化、また
カルボキシル基濃度、アミノ基濃度は以下の方法により
測定した。 （１）長期耐熱エージング性 下記の成形条件によって得られたテストピースを熱風オ
ーブン中で１８０℃、所定時間処理した後、ＡＳＴＭ−
Ｄ６３８に準じて引張強度を測定した。そして熱処理前
に測定した引張強度に対する熱処理後の引張強度を引張
強度保持率として算出した。引張強度保持率が５０％と
なる熱処理時間を半減期とした。 （２）銅析出率 ポリアミド樹脂組成物をシリンダー温度２８０℃に設定
した成形機中で６０分間滞留し、滞留後下記の成形条件
で成形し滞留後２ショット目の成形品の銅濃度を測定し
た。銅濃度の測定方法は以下の通りである。

【００１６】（成形品中の銅濃度の測定方法） カルバミン酸亜鉛比色法 １． 試料０．５ｇを精秤する。 ２． ７Ｎの塩酸を１０ｍｌ加え、試料を溶解させる。 ３． ０．０２％のＮ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛のキシレン溶液を２０ｍｌ加える。 ４． １０分間振とうし、溶液を分離させる。 ５． キシレン溶液層のみを取り出し、比色計（日本分
光工業（株）製ＵＶＩＤＥＣ６１０−Ｃ）で４６０μｍ
における吸光度を測定する。（ＡＢＳ_S ） ６． 試料を加えていないブランクの場合の吸光度を測
定する。（ＡＢＳ_B ) ７． 計算：銅濃度＝１０４．２×（ＡＢＳ_S −ＡＢＳ
_B ）／試料重量 そして、滞留させずに得られた成形品の銅濃度との差を
銅析出量とし、添加時の銅の量に対する比率（％）で表
した値を銅析出率とした。 （３）色調変化 下記の成形条件によって得られたテストピースを２３℃
の水中に２４０時間浸漬し、浸漬後のテストピースの色
調を色差計（日本電色（株）製ＮＤ−Ｋ６Ｂ型）で測定
した。測定条件は以下の通りである。

【００１７】 測定項目：Ｌ（明度）、ａ（赤色度）、ｂ（黄色度） ΔＥ（色差） 計 算：ΔＥ＝√｛（Ｌ_S −Ｌ_B ）² ＋（ａ_s −
ａ_B ）² ＋（ｂ_S −ｂ_B ）² ｝ ａ_S ，ｂ_S ，Ｌ_S 吸水処理後のＬ，ａ，ｂ値 ａ_B ，ｂ_B ，Ｌ_B 吸水処理前のＬ，ａ，ｂ値 吸水前の成形品の色調との色差（ΔＥ）を色調変化とし
た。 （４）カルボキシル基 下記の成形条件によって得られたテストピースを粉砕
し、ベンジルアルコールに溶解してカルボキシル基濃度
を測定した。 １． ベンジルアルコール５０ｍｌを加える。 ２． マントルヒーターで１７０℃に加熱する。 ３． フェノールフタレインを加える。 ４． 試料４．０ｇを精秤し、添加する。 ５． 溶解させた後、０．１規定ＮａＯＨ水溶液で滴定
する。 ６． カルボキシル基濃度＝（ｆ×０．１×Ａ／Ｓ）×
１００ ｆ：０．１規定ＮａＯＨ水溶液のファクター Ａ：０．１規定ＮａＯＨ水溶液の消費量〔ｍｌ〕 Ｓ：試料重量〔ｇ〕

【００１８】（５）アミノ基 下記の成形条件によって得られたテストピースを粉砕
し、フェノール水溶液に溶解してアミノ基濃度を測定し
た。 １． ９０％フェノール水溶液１００ｍｌに試料３ｇを
溶解させる。 ２． １／４０Ｎ塩酸を滴下し、中和する。 ３． 中和点までに要した塩酸の量を求める。 ４． 試料を加えない状態で同様の測定をし、ブランク
とする。 ５． アミノ基濃度＝｛Ｆ×（１／４０）×（Ａ−Ｂ）
／Ｓ｝×１０００ Ｆ：１／４０Ｎ塩酸のファクター Ａ：１／４０Ｎ塩酸の消費量〔ｍｌ〕 Ｂ：１／４０Ｎ塩酸の消費量（ブランク時）〔ｍｌ〕 Ｓ：試料重量〔ｇ〕

【００１９】（成形条件） 射出成形機 ： 日精樹脂製ＰＳ−４０Ｅ 金 型 ： ＡＳＴＭ−Ｄ６３８テストピー
ス型 シリンダー温度 ： ２８０℃フラット 金型温度 ： ８０℃ 可塑化ストローク ： ６３ｍｍ スクリュー回転数 ： ２００ｒｐｍ 射出時間 ： １０秒 冷却時間 ： １５秒 実施例および比較例のポリアミド樹脂組成物を以下のよ
うにして得た。

【００２０】ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等
モル塩水溶液（５０ｗｔ％濃度）、銅化合物、ヨウ素化
合物、およびアジピン酸またはヘキサメチレンジアミン
からなる水溶液を出発物質とし、オートクレーブ内での
公知の溶融重合方法で第１表に示すポリマーを得た。得
られたポリマー１００重量部に対し、第２表に示す脂肪
族カルボン酸の化合物の同表に示す添加量をヘンシェル
ミキサーでブレンドした。それぞれのポリマーの長期耐
熱エージング性、銅析出率、色調変化を測定し、第２表
に示す物性を得た。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】本発明により、ポリアミド樹脂に、銅化
合物とヨウ素化合物を配合して、耐熱エージング性を改
良する公知の従来技術が抱えていた、成形機内における
金属銅の析出と、吸水による成形品の色調の経時変化に
関して、公知の銅化合物とヨウ素化合物の配合量を適正
化して、脂肪族カルボン酸化合物を添加し、更にポリア
ミド樹脂組成物のカルボキシル基濃度比率が５０％以上
となるようにすることで、銅化合物とヨウ素化合物を配
合してなるポリアミド樹脂組成物が有する優れた機械的
特性、耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、更に、長
期耐熱エージング性の向上、成形機内における金属銅
の析出の抑制、および吸水による成形品の色調の経時
変化の抑制という３つの効果を同時に満足させ得るポリ
アミド樹脂組成物を提供することが出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド樹脂および、（Ｂ）ポ
   リアミド樹脂に対し、銅濃度が１ｐｐｍ以上２００ｐｐ
   ｍ以下を満足する銅化合物および、（Ｃ）ヨウ素と銅と
   のグラム原子の比率（Ｉ／Ｃｕ）が１２以上４０以下を
   満足するヨウ素化合物および、（Ｄ）ポリアミド樹脂１
   ００重量部に対して、０．０１重量部以上０．５重量部
   以下の脂肪族カルボン酸、またはその誘導体からなるポ
   リアミド樹脂組成物であり、（Ｅ）ポリアミド樹脂組成
   物中のカルボキシル基濃度とアミノ基濃度の合計量に対
   するカルボキシル基濃度比率が５０％以上である、ポリ
   アミド樹脂組成物。