PL199224B1 - Sposób katalitycznego ozonowania zanieczyszczonej wody - Google Patents
Sposób katalitycznego ozonowania zanieczyszczonej wodyInfo
- Publication number
- PL199224B1 PL199224B1 PL345002A PL34500299A PL199224B1 PL 199224 B1 PL199224 B1 PL 199224B1 PL 345002 A PL345002 A PL 345002A PL 34500299 A PL34500299 A PL 34500299A PL 199224 B1 PL199224 B1 PL 199224B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- ozone
- ozonation
- cobalt
- water
- Prior art date
Links
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 title description 15
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 title description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 120
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 40
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 22
- -1 halide salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- SAXCKUIOAKKRAS-UHFFFAOYSA-N cobalt;hydrate Chemical compound O.[Co] SAXCKUIOAKKRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 26
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 20
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 18
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 16
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 15
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 13
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 11
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 11
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 9
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 9
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 5
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 3
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Al+3] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Al+3] YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910017566 Cu-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017827 Cu—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017871 Cu—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940123457 Free radical scavenger Drugs 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 1
- 229910020442 SiO2—TiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N [C].[P] Chemical compound [C].[P] JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 1
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N chlorine dioxide Inorganic materials O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001072 colon Anatomy 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000007760 free radical scavenging Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- ARYKTOJCZLAFIS-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;ozone Chemical compound OO.[O-][O+]=O ARYKTOJCZLAFIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 208000020442 loss of weight Diseases 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N methane;molecular oxygen Chemical compound C.O=O CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 239000002366 mineral element Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000010841 municipal wastewater Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 1
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000003403 water pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy sposobu katalitycznego ozonowania zanieczyszczonej wody, polegaj acego na aktywacji u zytego ozonu molekularnego lub gazu zawieraj acego ozon katalizatorem sk ladaj acym sie co najmniej z atomów kobaltu, w którym do ozonowanego medium wprowadza si e katalizator w odpowiadaj acej katalizie homogenicznej postaci rozpuszczalnej, uformowany z rozpuszczalne- go w wodzie kobaltu o stopniach utleniania II i III, korzystnie w ilo sci od 0,1 do 20% masy ca lkowitej, przy czym zwi azki kobaltu s a wybrane z grupy zawieraj acej kompleksy metaloorganiczne, sole i aniony halogenkowe, karboksylany, azotany, siarczany i tiocyjaniany. PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego ozonowania zanieczyszczonej wody, szczególnie przydatny jako sposób uzdatniania ścieków na drodze mineralizacji rozpuszczonej w wodzie materii organicznej.
Dla potrzeb niniejszego opisu, terminem „materia organiczna” określa się zbiór składników utlenialnych, określanych jako parametry ścieków, do których między innymi zaliczamy: Chemiczne Zapotrzebowanie na Tlen (ChZT) - wskaźnik zawierający informacje o substancjach nierozkładalnych przez mikroorganizmy, Biologiczne Zapotrzebowanie na Tlen (BZT) - wskaźnik określający ilość substancji organicznych w ściekach oraz Całkowity Węgiel Organiczny (CWO) - coraz częściej używany wskaźnik zanieczyszczenia wód i ścieków substancjami organicznymi pochodzenia naturalnego i antropogenicznego; obejmuje wszystkie związki węgla - zarówno rozpuszczone jak i zawieszone w wodzie.
Dzięki prostocie ich stosowania oraz niskiej cenie, najczęściej wykorzystywanymi sposobami oczyszczania, w odniesieniu do zanieczyszczeń organicznych, są sposoby biologiczne. W takich przypadkach aktywność stosowanych mikroorganizmów, ograniczająca się do eliminacji ulegających biodegradacji składników organicznych, może zostać ograniczona przez obecność substancji toksycznych. Przetwarzanie zanieczyszczeń organicznych nie ulegających biodegradacji wymaga etapu utleniania chemicznego.
W ostatnio opracowanych sposobach, określanych jako utlenianie metodą mokrą, stosuje się tlen zawarty w powietrzu, celem przemieniania zanieczyszczeń organicznych w dwutlenek węgla i wodę . Reakcja wymaga dotrzymania odpowiednio wysokich wymogów parametrycznych, zwł aszcza w odniesieniu do temperatury i ciś nienia, mieszczą cych się odpowiednio w zakresach od 20 do 350°C i od 2·106 do 2·107 Pa. W praktyce, ciśnienie robocze jest większe niż 8·106 Pa, a temperatura wynosi ok. 250°C. Celem redukcji kosztów infrastruktury i eksploatacji, związanych z warunkami roboczymi, opracowane zostały katalizatory metaliczne. Katalizatory te mogą być homogeniczne, wprowadzone w stanie wodnym w formie soli metali przejś ciowych Cu2+, Fe2+, Zn2+, Co2+..., lecz wymagają zastosowania później procesu separacji. Z tego względu, opracowuje się obecnie katalizatory heterogeniczne, jak to zostało opisane w dokumentach patentowych nr WO 96/13463 i US 5,145,687.
Te stałe katalizatory składają się z metali wanadu, chromu magnezu żelaza, kobaltu, cynku, miedzi, niklu, niobu, molibdenu, wolframu, rutenu, rodu, irydu, palladu, platyny, srebra lub bizmutu, ewentualnie z mieszaniny, spoczywających na nośniku, np. z tlenku glinu, zeolitów, krzemionki, węgla aktywnego, dwutlenku tytanu, cyrkonu, ceru etc.... Utlenianie metodą mokrą, powoduje obniżenie
ChZT ścieków zanieczyszczonych materią organiczną, dostarczanych przez takie zakłady jak: gorzelnie, fabryki masy papierowej, petrochemii etc. W każdym bądź razie, poza trudnościami z zastosowaniem tych sposobów, związanych z korozyjnym otoczeniem i tworzeniem się osadów mineralnych, zastosowanie utleniania metodą mokrą pozostaje ograniczone, gdyż prowadzi ono do powstawania składników organicznych o małej masie molekularnej, których mineralizacja jest bardzo powolna.
Pośród utleniaczy chemicznych, stosowanych do przetwarzania wody, najsilniejszym reagentem jest ozon (E0(O3)=2,8V, (E0(H2O2)=1,78V, (E0(ClOH)=1,49V, (E0(ClO2)=1,27V, (E0(O2)=1,23V). Biorąc pod uwagę jego reaktywność ze składnikami organicznymi, pole zastosowań ozonu pokrywa przetwarzanie wody pitnej, wody przemysłowej i ścieków miejskich. Obserwujemy obecnie tendencję wypierania chloru przez ozon, jako środka dezynfekującego wodę pitną dzięki brakowi produktów rozkładu, pogarszających własności organoleptyczne, takie jak kolor, zapach i smak przetwarzanej wody. Ozon jest stosowany od wielu lat, jako czynnik przeciw bakteriom i wirusom w wodzie pitnej, a ogólniej, jako utleniacz materii organicznej i mikro-zanieczyszczeń. Ozon jest także preferowany, jako utleniacz chemiczny przy przetwarzaniu specyficznym, mającym na celu zmniejszenie zawartości magnezu i żelaza. Ozonowanie może być stosowane jako przetwarzanie uzupełniające wody, której zanieczyszczenie organiczne jest bardzo wysokie, celem poprawy jej klarowności. Ozon przetwarza zanieczyszczenia organiczne w składniki bardziej spolaryzowane i o mniejszej masie molowej, ułatwiając w ten sposób biodegradację i późniejszą absorpcję przez węgiel aktywny (patrz dokumenty patentowe nr GB 1417573 i FR-A-2738235). Ze względu na swoją dwubiegunową strukturę, ozon łatwo reaguje ze składnikami w stanie nienasycenia, lub w obszarach o dużej o gęstości elektronowej. Ogólnie rzecz biorąc, szybkość ozonowania substratów organicznych układa się w następującym porządku zmniejszającej się reaktywności: tionyl, aminy, alkiny, alkohol, aldehyd, alkany, keton, kwas węglowy i staje się znacznie ograniczająca, poczynając od alkanów. Utlenianie składników organicznych
PL 199 224 B1 wytwarza w każdym przypadku produkty utlenione, które - tak jak chlorki organiczne - pozostają bierne wobec ozonu, przez co możliwość redukcji zawartości węgla organicznego jest ograniczona.
Z chemicznego punktu widzenia, jedynym sposobem uzyskania wyższej sprawności utleniania jest aktywacja systemów utleniających, w sposób umożliwiający tworzenie - w ośrodku reakcyjnym cząstek bardziej reaktywnych, lecz o zmniejszonej selektywności. Techniki zaawansowanych procesów utleniania AOP (Advanced Oxidation Processes) są oparte na wytwarzaniu w ośrodku reakcyjnym rodników wodorotlenowych, których potencjał redukująco-utleniający jest znacznie wyższy od potencjału ozonu (E0(HO0)=2,80V). Poprzez dostarczenie energii chemicznej lub fotochemicznej aktywizuje się ozon, co w efekcie powoduje wytworzenie rodników wodorotlenowych, zdolnych do utleniania większości zanieczyszczeń, aż do ich całkowitej mineralizacji.
Aktywacja fotochemiczna ozonu odbywa się dzięki promieniowaniu UV i teoretycznie powoduje wytworzenie jednego mola rodnika wodorotlenowego na 1,5 mola ozonu i 0,5 mola pochłoniętych fotonów. Jej wydajność jest znacząco ograniczona obecnością substancji chromoforowych i zmętnienie przetwarzanej wody, które utrudniają penetrację promieniowaniu. Ponadto, poza wysokimi kosztami użytkowania silnych promienników, złożoność reagentów znajdujących zastosowanie stanowi główny hamulec rozwoju tej techniki, co między innymi zostało przedstawione w dokumentach patentowych nr US 5,637,231, US 5,178,755, EP-A-60941 i US 3,924,139).
Aktywacja chemiczna ozonu przez nadtlenek wodoru jest teoretycznie bardziej wydajna w porównaniu z aktywacją fotochemiczną, ponieważ jeden mol rodnika wodorotlenowego wynika z reakcji jednego mola ozonu I 0,5 mola nadtlenku wodoru. Jednakże, podczas gdy system kombinowany O3/H2O2 jest ukazany jako szczególnie nadający się do eliminacji wielu mikro-zanieczyszczeń organicznych, celem uzdatnienia wody do picia, zysk efektywności utleniania obserwowany w przypadku ścieków przemysłowych w stosunku do ozonowania, zależy w dużym stopniu od natury substratów poddanych utlenieniu (patrz np. dokumenty patentowe nr FR-A-2640957, FR-A-2563208, FR-A-2699914, US 4,792,407 i US 4,849,114). Ponadto, dodanie nadtlenku wodoru może się okazać całkowicie nadmiarowe, w przypadku, gdy ozonowanie materii organicznej prowadzi do tworzenia się nadtlenku wodoru na miejscu, a jednocześnie dodatkowe koszty eksploatacji, związane z dodawaniem nadtlenku wodoru, mogą osiągnąć 100% w stosunku do ozonowania bez aktywacji.
W każ dym przypadku, głównym ograniczeniem sposobów zaawansowanego utleniania, takich jak ozonowanie z naświetlaniem fotochemicznym lub w obecności nadtlenku wodoru, jest sam sposób funkcjonowania systemu utleniającego. Faktycznie, składniki mineralne lub organiczne wychwytujące wolne rodniki mogą rywalizować z materiałami organicznymi, które mają zostać utlenione. W wyniku tego następuje zahamowanie procesu utleniania rodnikowego przez odpływ rodników wodorotlenowych, a w konsekwencji uzyskuje się efektywność przetwarzania co najwyżej równą ozonowaniu bez aktywacji i ze słabym zmniejszeniem zawartości węgla organicznego. W tym przypadku, substancje hamujące rozkład ozonu odpowiadają spotykanym często, w różnym stężeniu, w oczyszczanych wodach substancjom, takim jak octan, czterobutyl, składniki alifatycznie nasycone, węglany, dwuwęglany, fosfaty... .
Inny znany sposób aktywacji ozonu polega na utlenianiu przez absorpcję molekuł organicznych. W dokumencie patentowym nr GB-A-2269167 został przedstawiony sposób ozonowania ś cieków oparty na szczególnym kontakcie wody z mieszaniną ozonu i nadtlenku wodoru. Utlenienie zanieczyszczeń organicznych wody realizuje się poprzez ciągłe lub sekwencyjne doprowadzanie mieszanki gazowej do mieszanego ładunku materiału biernego i materiału węglowego, ułożonego w reaktorze o naprzemiennych warstwach, co zapewnia powolny przepł yw wody. Materiał gazowy, np. ziarna wę gla aktywnego lub węgla, znajduje się w katalizatorze ze względu na swoją funkcję pochłaniacza materii organicznej. Nie ma przykładów wydajności takiej instalacji.
Z kolei w dokumencie patentowym WO 90/14312 przedstawiono sposób i instalację do ozonowania z aktywacją za pomocą UV lub przez katalizator stały, przeznaczoną do eliminacji toksycznych zanieczyszczeń organicznych, takich jak węglowodory halogenowe. Opisane katalizatory, węgiel aktywny, tlenek glinu i/lub tlenek krzemu, ewentualnie domieszkowane metalem przejściowym, działają jako pochłaniacze o silnym wiązaniu dla składników organicznych i ozonu. Charakteryzują się powierzchnią właściwą większą niż 50 m2/g dla objętości porowatej równej co najmniej 0,1 cm3/g i są stosowane w wypełnionych kolumnach. Dwa przykłady ilustrują zastosowanie systemu utleniającego ozon/węgiel aktywny, lub ozon/węgiel aktywny i krzem, celem eliminacji niewielkich zawartości specyficznych składników organicznych.
PL 199 224 B1
W dokumencie patentowym nr EP-A-0625482 opisano sposób i odpowiadają c ą mu instalację do utleniania ścieków zanieczyszczonych materią organiczną, które wymagają także absorpcji przez nośnik mineralny i ozonowanie zanieczyszczeń organicznych, dostarczanych w sposób ciągły lub sekwencyjny. Opisany nośnik pochłaniający może stanowić węgiel aktywny, aktywowany tlenek glinu, tlenek miedzi, tlenek magnezu, dwutlenek tytanu i tlenek cynku, samodzielnie lub w mieszance. Preferowany nośnik to aktywowany tlenek glinu, ze względu na swoją bierność wobec ozonu. Dawka ozonu dostarczana w trakcie procesu przetwarzanych ścieków może się zmieniać od 0,1 do 2 g/g ChZT, przy czym przewidywana sekwencja reakcji to utlenienie rodnikowe materii organicznej - skoncentrowanej na nośniku pochłaniającym - przez rodniki wodorotlenowe wytworzone z ozonu na miejscu. W instalacji zastosowano reaktor, co najmniej częściowo wypełniony materiałem pochłaniającym, z dodawaniem, ewentualnie naprzemiennym, do przepływającego ścieku gazu nasyconego ozonem, oraz z obwodem cyrkulacji ś cieku. W przypadku ozonowania cią g ł ego przewiduje się mię dzy innymi dostarczanie gazu rozkładającego ozon, takiego jak nadtlenek wodoru, soda, wapno, siarczyn lub podsiarczyn sodowy, dwutlenki siarki, oraz naświetlanie ultrafioletem lub ultradźwięki. Przedstawione przykłady, poświęcone zastosowaniu sposobu do obniżenia ilości nadtlenku i pochłaniania UV wody rzecznej oraz obniżeniu ChZT wyjściowej cieczy, obrazują odpowiednio korzystne efekty dostarczenia ozonu w trybie sekwencyjnym, w stosunku do trybu ciągłego, oraz sekwencyjnego dodawania nadtlenku wodoru, uzasadniając preferencyjne zastosowanie tlenku glinu jako materiału pochłaniającego w stosunku do wę gla aktywnego lub w odniesieniu do materiał ów nie pochł aniają cych, takich jak kwarc czy łupek.
Inne publikacje opisują użycie materiałów nieorganicznych zastosowanych powyżej, ze względu na ich zdolność do pochłaniania, jako heterogenicznych katalizatorów ozonowania. W dokumencie patentowym nr EP-A-0436409 przedstawiono sposób ozonowania w obecności dwutlenku tytanu, celem istotnego zwiększenia zdolności do utleniania materii organicznej przez ozon, redukujących pierwiastków mineralnych i mikroorganizmów. Dwutlenek tytanu jest używany w postaci czystej, albo na nośniku mineralnym, np. ceramicznym, bądź na nośniku organicznym, np. polimerze syntetycznym, w formie ziaren o średnicy od 30 do 500 μm, bądź w formie okładziny lub ceramicznej membrany mikro lub ultra filtracji. Jego forma zależy od zastosowanej technologii: reaktora ozonowania o warstwach płynnych, stałych, z późniejszą separacją membranową. Współczynnik ozonowania waha się między 0,5 i 10 mg ozonu na litr, przy ilości krążącego dwutlenku tytanu od 0,1 do 15 g na litr. Wydajność przetwarzania zwiększa się przez dodanie katalizatora homogenicznego, który stanowi sól metalicznej miedzi, srebra, cynku, niklu, tytanu, magnezu lub najlepiej żelaza, a następnie przez oddzielane od wody w formie wodorotlenków. Dwa przykłady ukazują efekt obecności dwutlenku tytanu w przypadku eliminacji pestycydu z jednej i w przypadku eliminacji naturalnej materii organiczne z drugiej strony.
Dokument patentowy nr WO 96/21623 dotyczy instalacji przetwarzania ścieków składającej się z działającego pod ciśnieniem reaktora z katalizatorem ziarnistym i zasilanego cieczą, stanowiącą mieszankę gazu nasyconego ozonem i ścieku. Technologia ta ma na celu uproszczenie sposobu ozonowania z finalną dekompozycją katalityczną ozonu w systemie trójfazowym gaz/ciecz/ciało stałe. Opisana instalacja uwalnia porcje gazu do wewnątrz reaktora ozonowania z warstwą katalityczną w jego górnej części. Jedyna, zawarta w dokumencie wskazówka dotyczy ziarnistej struktury katalizatora.
Według tej samej zasady, w dokumencie patentowym nr WO 97/14657 opisano sposób zaawansowanego utleniania ścieków, który składa się z łańcucha bezpośredniego ozonowania ścieków, celem utlenienia zanieczyszczeń reaktywnych i rozprzestrzenienia ozonu, oraz utleniania przez ozon aktywowany w obecności katalizatora stałego, celem utlenienia zanieczyszczeń biernych wobec ozonu. Sposób ten zakłada użycie katalizatorów stałych, znanych i zwykle używanych w syntezie chemicznej i zaawansowanego utleniania wody tlenków metali przejściowych, takich jak kobalt, miedź, żelazo, magnez, nikiel, ewentualnie na nośniku z tlenku glinu, kompozycji tlenków krzemu-glinu, żelu krzemionkowego, węgla aktywnego, dwutlenku tytanu, cyrkonu, optymalnie katalizator w postaci γ tlenku glinu nie domieszkowanego względnie też na nośniku z α-tlenku glinu. Opis wynalazku zawiera między innymi charakterystyki fizyko-chemiczne katalizatorów w formie ziaren, pastylek lub monolitów, o niewielkiej powierzchni właściwej (< 20 m2/g) i/lub znacznej porowatości (> 2 pory/cm liniowo) i prezentujących małą stratę ciężaru (< 0,1·105 Pa^g). Sposób ten stosuje się do przetwarzania ścieków o ChZT mniejszym lub równym 5000 mg/l, celem obniżenia go do ok. 125 mg/l. W zależności od wartości początkowej ChZT przetwarzanych ścieków, proponowane są dwa schematy realizacji wynalazku: reaktor ozonowania bezpośredniego z zasilaniem gazem i cieczą lub reaktor katalityczny seryjny,
PL 199 224 B1 w który ścieki krążą prą dem wnoszącym z ewentualnym powrotem do miejsca kontaktu gaz/ciecz. Przykłady dotyczą redukcji ChZT roztworu syntetycznego glukozy, poprzez ozonizację w obecności różnych katalizatorów osiągalnych w handlu, w porównaniu do ozonowania z aktywacją fotochemiczną. Ukazują one najlepsze działanie katalizatora γ-Α12Ο3, przed MgO, przy czym ten ostatni okazał się lepszy od katalizatora zawierającego 3% i 18% tlenku kobaltu.
Dokument patentowy FR-A-2291687 przedstawia zastosowanie znanych katalizatorów utleniania, celem polepszenia wydajności ozonowania w eliminacji składników utlenialnych, w stosunku do wymaganej ilości ozonu. Wprawdzie przytoczono tutaj liczne podstawowe formy katalizatorów, lecz omówiono jedynie użycie katalizatorów zawierających nierozpuszczalne tlenki chromu, magnezu, wanadu, miedzi na nośniku mineralnym, których kompozycja jest uzależniona od rodzaju utlenianych substratów.
Przykłady porównują eliminacje siarczku, przez ozonizację w przepływie, w obecności różnych katalizatorów w postaci kulek rozłożonych na warstwie stałej. Pokazują one, że niezbędna ilość ozonu zmniejsza się wraz ze wzrostem aktywności katalizatorów: platyny na tlenku glinu, chromu na kompozycji tlenków krzemu - glinu, mieszanki miedzi i chromu na tlenku glinu.
W dokumencie patentowym US 4,040,982 opisano jedną konfigurację katalizatora ozonowania celem eliminacji zanieczyszczeń ściekowych. Ten katalizator heterogeniczny składa się w 1 do 20% masy z tlenku żelaza, ułożonego na tlenku glinu katalitycznie aktywnym. Ponadto, charakteryzuje się on z fizyko-chemicznego punktu widzenia powierzchnią właściwą zawartą między 150 a 450 m2/g i objętością porową co najmniej 0,3 cm3/g. Jest on wykonany przez impregnację, za pomocą roztworu soli żelazowej, γ-tlenku glinu lub η-tlenku glinu, tlenku glinu amorficznego lub tlenku glinu aktywnego suszenie w temperaturze 100-180°C, wypalanie zachodzące przy 510-570°C i nadanie formy kuł lub wytłoczeń. Przykłady mówią o ozonowaniu w reaktorze tubowym z prądem przeciwnym wody zanieczyszczonej fenolem. Zastosowany i uważany za najlepszy katalizator, składa się z 10% tlenku żelaza na γ-tlenku glinu o powierzchni właściwej 370 m2/g przy objętości porowej 0,95 cm3/g.
Opis patentowy US 4,007,118 wprowadza zastosowanie tlenku metalu: manganu, żelaza, miedzi lub niklu w proszku w procesie ozonowania mającym na celu dezynfekcję i usunięcie zanieczyszczeń organicznych ścieków. Ozonowanie zachodzi przez dostarczenie ozonu do reaktora zawierającego katalizator rozłożony w płóciennych torbach, ułożony na nośniku lub rozproszony w przetwarzanym ścieku. Przykłady przytoczone w tej publikacji, odnoszą się do redukcji niezbędnego czasu ozonowania w obecności katalizatorów celem obniżenia o 25% koncentracji początkowej 25 g/l chinoliny w ścieku syntetycznym. Ilustrują one wpływ pH, temperatury ośrodka reakcji i dowodzą kolejności rosnącej reaktywności katalizatorów zgodnie z sekwencją: NiO, Mn2O3, lub Fe2O3 i CuO.
Dokument patentowy EP-A-354664 dotyczy bardziej złożonego katalizatora, do stosowania w przetwarzaniu ścieków za pomocą ozonu, celem pozbawienia ich zapachu, sterylizacji, zmiany koloru lub dekompozycji pozostałego rozpuszczonego ozonu. Celem uzyskania wystarczającej aktywności katalizatora, stosuje się dwa składniki do jego kompozycji. Pierwszymi składnikami mogą być tlenki tytanu, krzemu, glinu i/lub cyrkonu, drugim zaś należy do szerszej grupy metali takich jak: magnez, żelazo, kobalt, nikiel, cer, wolfram, miedź, srebro, złoto, platyna, pallad, rod, ruten, iryd i każda kompozycja tych metali, słabo rozpuszczalna w wodzie. Wskazane jest, że każdy ze składników użyty oddzielnie tworzy katalizator mało aktywny i o niestabilnej jakości. Dokładniej, katalizator stanowiący przedmiot wynalazku składa się z 70 do 99,9% składnika pierwszego typu i z 30 do 0,1% składnika drugiego typu. Metoda wykonania opisana jako korzystna polega na zmieszaniu w wodzie pierwszego składnika w proszku z metalem przejściowym i/lub metalem szlachetnym, odlaniu powstałej mieszanki, wysuszeniu jej w temperaturze 50-120°C i wypaleniu ciała stałego w czasie 1 do 10 h w temperaturze między 300 a 800°C. Katalizator ma formę pastylek lub plastra miodu o rozmiarach dostosowanych do zastosowania w warstwie stałej, dla przepływności przetwarzanie niższej niż 1 m:>m\ Liczne przytoczone przykłady oddają różnorodność kompozycji aktywnych katalizatorów. Zbiór katalizatorów złożonych z tlenków tytanu i/lub krzemu, i/lub cyrkonu, i/lub glinu jako pierwszy składnik i z metali przejściowych takich jak: cer, rod, mangan, żelazo, miedź, srebro, nikiel, platyna, rut, iryd, złoto, pallad, kobalt jako drugi składnik, prowadzą do dokładnie tych samych współczynników eliminacji koloru, zapachu, pałeczek okrężnicy, pozostałego rozpuszczonego ozonu ścieku podrzędnego i do wydajności praktycznie identycznych dekompozycji rozpuszczonego ozonu w roztworze syntetycznym.
Dokument patentowy EP-A-0361385 ogranicza gamę składników analogicznych katalizatorów, stosowanych do pozbawiania zanieczyszczonych gazów zapachu za pomocą ozonu. Kompozycja katalizatorów zawiera z jednej strony element aktywny, czyli co najmniej jeden tlenek metali aktywnych
PL 199 224 B1 takich jak: miedź, mangan, kobalt, żelazo, nikiel, a z drugiej strony nośnik wybrany spośród dwutlenku tytanu, tlenku srebra i złota. Proporcje metalu aktywnego w katalizatorze może się zmieniać w dużym zakresie od 25 do 95%, najlepiej gdy jest większa od 50%, celem zapewnienia wydajności przetwarzania i długiego czasu życia katalizatora. Jest on wyprodukowany i ukształtowany zgodnie z wypróbowanymi technikami tak, by uzyskać strukturę warstwę elementu aktywnego o grubości od 10 do 200 mikrometrów, celem pochłaniania składników psujących zapach. Przykłady pokazują, że katalizatory zgodne z wynalazkiem skutecznie eliminują za pomocą ozonu siarczki wodoru, amoniak, metyloaminę i pozostałości ozonu bez istotnych wahań skuteczności działania w zależ ności od rodzaju składników katalizatora.
W dokumencie WO 97/08101 przedstawiono zmodernizowany sposób oczyszczania ścieków przez utlenianie w odpowiedniej temperaturze i pod ciśnieniem otoczenia, w obecności nadtlenku wodoru, tlenu lub ozonu i katalizatora heterogenicznego, składającego się z pierwiastka z grupy metali przejściowych, metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, czystych lub w mieszance, na nośniku z tlenku metalu. Sposób ten jest przeznaczony do przetwarzania ś cieków przemysł owych zawierają cych zanieczyszczenia organiczne i ma na celu zmniejszenie ich ChZT. Utleniacz jest zastosowany wraz z katalizatorem przygotowanym przez impregnację materiału nośnika roztworem wodnym lub organicznym pierwiastka. Podstawowa, optymalna kompozycja katalizatora, zawiera jeden lub kilka metali z grupy: ruten, kobalt, żelazo, miedź, mangan, lit, na nośniku z jednego lub kilku tlenków metali z pomiędzy: tlenku ołowiu, cyrkonu, tytanu, magnezu, a optymalnie składa się z ż elaza na noś niku z tlenku magnezu, suszonego i wypalanego w temperaturze 400°C przez dwie godziny. Utlenianie katalityczne może się odbywać z katalizatorem w proszku, pastylkach lub granulkach, w klasycznym reaktorze katalitycznym o przepływności przetwarzania mniejszym niż 1 m3 ścieku /hrm3 katalizatora i przy pH najlepiej większym niż 6. Katalizator może być używany wielokrotnie, po regeneracji przez suszenie i wypalanie. Jedyny przykład dotyczy ozonowania. W tym przykładzie, ozonowanie katalityczne jest zastosowane wobec ścieku zabarwionego syntetycznie, w obecności katalizatorów o 2% metalu: Fe/MgO, Cu-Fe/MgO, Cu/MgO, Mn/MgO i Fe-Cu-Mn/MgO. Zmierzone obniżenie ChZT uzasadnia wybór żelaza na tlenku magnezu, jako najlepszego katalizatora.
Stan techniki ozonowania w obecności katalizatora, stosowanej w przetwarzaniu wody, charakteryzuje się dużą różnorodnością natury używanych katalizatorów. W niektórych sposobach użyte są materie nieorganiczne, takie jak węgiel aktywny, tlenki glinu, krzemu, tlenki miedzi, magnezu, cynku, dwutlenek tytanu, wybierane ze względu na ich zdolność pochłaniania materii organicznej, która ma skłonność do poddawania utlenieniu składników wytrącanych przez ozon, ułatwiając kontakt między reagentami.
Inne sposoby proponują zastosowanie katalizatorów heterogenicznych, składających się z materiałów mineralnych, ewentualnie domieszkowanych metalem takim jak: kobalt, miedź, żelazo, mangan, nikiel chrom, wanad, ruten, lit,... i dopracowanych w dziedzinach syntezy organicznej i oczyszczania wody przez utlenianie składników organicznych głównie przez tlen.
Na koniec, inne sposoby wykorzystują bardziej specjalizowane katalizatory ozonowania, których kompozycje zmieniają się zarówno pod względem stosowanego nośnika mineralnego, jak i pierwiastka metalu (chrom, magnez, żelazo, wanad, miedź, nikiel...), jedną z tego przyczyn, jest konieczność dostosowania katalizatora do rodzaju eliminowanych składników organicznych. Zbiór tych sposobów ozonowania katalitycznego, wskazuje na to, że używanie w ozonowaniu katalizatorów, celem eliminacji materii organicznej i polepszenia wskaźników obniżania ChZT lub koncentracji poszczególnych składników, jest oparte o dobre podstawy. Te dwa parametry jednak, jakkolwiek konieczne, nie są wystarczające by ocenić całość procesu mineralizacji zanieczyszczeń organicznych przez ozon.
Jako podstawa, katalizator jest zdefiniowany jako substancja zdolna wywierać na reakcję chemiczną termodynamicznie możliwą, wpływ przyspieszający i orientujący, jako dodatkowa zaleta, powinien on pozostawać nie zmieniony po zajściu reakcji, której równowagi termodynamicznej, nie może w konsekwencji zmieniać. W trybie postaci homogenicznej, reagenty i rozpuszczalny katalizator są równomiernie rozproszone w ośrodku reakcji. W trybie katalizy kontaktowej lub heterogenicznej, reakcja zachodzi między reagentami pochłoniętymi przez powierzchnię katalizatora. Cykl katalityczny składa się z następujących kolejnych etapów, o różnym wpływie na globalną szybkość zachodzenia transformacji chemicznej:
- dyfuzja reagentów w kierunku katalizatora;
- interakcja reagentów z katalizatorem (absorpcja);
- reakcja między wchłoniętymi reagentami, dająca produkty;
PL 199 224 B1
- uwolnienie produktów z powierzchni katalizatora do otoczenia najczęściej ciekł ego;
- rozprzestrzenianie się produktów od katalizatora.
Podczas gdy etapy pierwszy i ostatni odnoszą się do fizycznych procesów transportu materii, etapy pośrednie zakładają zajście zjawisk chemicznych, reakcja zachodzi pomiędzy cząstkami poddanymi absorpcji chemicznej polegającej na zmianie ułożenia złożonych form powierzchni. Z tego wynika, że jeśli w trakcie ozonowania katalitycznego, pochłanianie zanieczyszczeń organicznych przez powierzchnie katalizatora jest faworyzowane, to jednak stanowi ono jedynie wstępny etap reakcji chemicznej. Jako takie, nie wystarczy ono do zapoczątkowania cyklu katalitycznego. Katalizator nie może więc zostać wybrany jedynie na podstawie swojej zdolności do pochłaniania materii organicznej, tym bardziej, że aby być możliwie mało specyficzna i dotyczyć w ten sposób szerokiej gamy składników, absorpcja powinna się ograniczać do absorpcji fizycznej, spowodowanej siłami Van der Waalsa.
Jeśli chodzi o działania katalityczne, absorpcja fizyczna ma tylko jeden cel: umożliwić absorpcję chemiczną. Ta ostatnia dla odmiany, ma ten sam charakter co reakcja chemiczna: w jej wyniku powstają wiązania kowalencyjne lub jonowe, pomiędzy powierzchnią katalizatora i absorbowaną molekułą zanieczyszczenia. W każdym bądź razie, tak jak absorpcja fizycznej, chemiczna absorpcja substratu nie koniecznie prowadzi do reakcji katalitycznej: gdy jest zbyt silna, staje się ona nieodwracalna i prowadzi do zniszczenia katalizatora. Podobnie, produkty reakcji, których chemiczna absorpcja przez katalizator jest zbyt silna, mogą zablokować reagentom dostęp do powierzchni i powstrzymać późniejsze reakcje. Z drugiej strony, przeciwnie do absorpcji fizycznej, absorpcja chemiczna jest bardzo specyficzna i z tego względu warunkuje aktywność cząstek mineralnych w katalizie reakcji. Zważywszy na różnorodność zanieczyszczeń organicznych zawartych w przetwarzanej wodzie, te podstawowe rozważania tłumaczą dużą różnorodność katalizatorów stosowanych według obecnego stanu techniki ozonowania katalitycznego.
Pomiędzy innymi, zadaniem katalizatorów utleniania opracowanych do tej pory w dziedzinie syntezy organicznej i co za tym idzie oczyszczania wody, była aktywacja nadtlenku wodoru, nadtlenków organicznych i tlenu (R.L. Augustine, w „Heterogenous Catalysis for the Synthetic Chemist”, rozdział 21, Marcel Dekker Inc., New York, 1996; G. Strukul w „Catalityc Oxydations with Hydrogen Peroxide as Oxidant”, Catalysis by Metal Complexes, tom 9, R. Ugo i B.R. James, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992). Wiadomo, że liczne metale w formie homogenicznej lub heterogenicznej mogą formować związki tlenu bardziej reaktywne na bazie swoich podstawowych tlenków. W szczególności przyznaje się, że pomiędzy nimi, metale o wiązaniu redukująco-utleniającym z jednym elektronem katalizują utlenianie homolityczne substratów organicznych w sposób nie selektywny w ośrodku wodnym, utlenianie wiązań dwu-elektronowych jest również możliwe. W każdym przypadku, aktywność metalu jest uznawana za podstawę propagacji w łańcuchu reakcji rodnikowych. Rodnikowy sposób działania tych katalizatorów utleniania zastosowany do oczyszczania wody, stawia na nowo problem efektu blokowania, wytwarzanego przez niektóre składniki mineralne i organiczne blokujące wolne rodniki. W tym sensie, użycie w trakcie ozonowania katalizatorów opracowanych dla uwalniania tlenu i/lub nadtlenku wodoru, wspomaga aktywację ozonu przez promieniowanie UV lub dodawanie nadtlenku wodoru. Ponadto, mnogość możliwych katalizatorów jest taka, że uzasadnia różnorodność katalizatorów stosowanych według obecnego stanu techniki ozonowania katalitycznego.
Stan techniki opisany powyżej, ukazuje trudność w dobraniu katalizatora ozonowania o szerokim spektrum działania, celem eliminacji materii organicznej zawartej w zanieczyszczonej wodzie. Z uwagi na ten problem, wynalazek proponuje przyjęcie rozwiązania, które polega na sposobie ozonowania katalitycznego, stosowanej do przetwarzania wody, z jednej strony uniwersalnej a z drugiej umożliwiającej istotną redukcję wskaźnika Całkowitego Węgla Organicznego.
W konsekwencji, wynalazek dotyczy sposobu ozonowania katalitycznego przez molekuły ozonu lub przez gaz zawierający ozon, celem oczyszczenia zużytej wody, charakteryzujący się tym, że polega na aktywacji ozonu przez katalizator składający się co najmniej z atomów kobaltu, celem uzyskania zaawansowanego utlenienia zanieczyszczeń organicznych zawartych w wodzie, zmieniając Całkowity Węgiel Organiczny zawarty w wodzie w dwutlenek węgla.
W ten sposób, wynalazek przynosi sposób utleniania gł ównie do postaci dwutlenku wę gla i wody, przez molekuły ozonu, lub gaz je zawierający, składników o łańcuchu węglowym alifatycznym lub cyklicznym, posiadającym atomy wodoru i/lub funkcjonalne zgrupowania tlenków, azotanów, fosforanów, siarczków i/lub, substytutów halogenowych, gazowych i/lub ciekłych, i/lub stałych, zawartych lub uzyskanych z zanieczyszczonej wody, w obecności katalizatora, składającego się co najmniej z atomów kobaltu.
PL 199 224 B1
Jest oczywiste, że zastosowany, w sposobie według wynalazku katalizator, stanowi podstawę sposobu ozonowania katalitycznego będącej przedmiotem prezentowanego wynalazku i jemu zawdzięcza swoją oryginalność i wydajność. System utleniający ozon/katalizator zgodny z wynalazkiem, umożliwia mineralizację organicznych zanieczyszczeń wody, sposobem całkowicie katalitycznym, zainicjowanym przez uformowanie się metalicznej cząstki kobaltu o dużej mocy utleniania, poprzez reakcje czynnika aktywnego katalizatora z ozonem. Mineralizacja substratów organicznych i obniżenie wskaźnika Całkowitego Węgla Organicznego w jej następstwie, zachodzi poprzez kolejne reakcje z aktywną cząstką kobaltu, aż do uwolnienia głównie dwutlenku węgla. W rezultacie, sposób działania katalizatora ozonowania zakłada zajście procesu molekularnego, zdolnego spowodować zerwanie wiązań kowalencyjnych istniejących w molekułach organicznych, tzn. wiązań Węgiel - Węgiel, Węgiel - Tlen, Węgiel - Azot, Węgiel - Fosfor, Węgiel - Siarka, Węgiel - Wodór, Węgiel - Halogen... Równolegle do uwolnienia dwutlenku węgla powstałego z węgla, katalizator ozonowania powoduje eliminację heteroelementów azotu, fosforu i siarki, w formie utlenionej, odpowiednio azotanu, fosforanu i siarczanu.
Istota wynalazku polega na tym, że do ozonowanego medium wprowadza się katalizator w odpowiadającej katalizie homogenicznej postaci rozpuszczalnej, uformowany z rozpuszczalnego w wodzie kobaltu o stopniach utleniania II i III, przy czym związki kobaltu są wybrane z grupy zawierającej kompleksy metaloorganiczne, sole i aniony halogenkowe, karboksylany, azotany, siarczany i tiocyjaniany.
Korzystnym jest gdy wprowadzany katalizator zawiera kobalt w ilości od 0,1 do 20% masy całkowitej.
Ponadto korzystnym jest gdy ozonowanie prowadzi się w temperaturze nie większej niż 100°C i pod ciśnieniem nie większym niż 5d05Pa.
Z tego względu, korzyści wynikające z zastosowania sposobu ozonowania katalitycznego według wynalazku są wielorakie. Po pierwsze, wzrost mocy utleniania ozonu, pod działaniem aktywnego czynnika katalizatora, pozwala uzyskać współczynnik obniżenia wskaźnika Całkowitego Węgla Organicznego, osiągający wartości wyższe niż 95%, niezależnie od wartości początkowej CWO przetwarzanej wody. Po drugie, podwyższona reaktywność zanieczyszczeń organicznych w obecności systemu utleniającego ozon/katalizator, prowadzi w szczególności do redukcji ozonu niezbędnego do osiągnięcia określonej eliminacji Całkowitego Węgla Organicznego, w stosunku do innych typów ozonowania, takich jak przytoczone w opisie dotychczasowego stanu techniki.
Ponadto, sposób działania pary ozon/katalizator pozwala na uzyskanie znacznej redukcji zawartości związków organicznych azotu, fosforu i siarki, jednocześnie z obniżeniem wskaźnika Całkowitego Węgla Organicznego. W konsekwencji, ryzyko zatrucia katalizatora, spotykane często w technice według stanu dotychczasowego, poprzez obecność składników siarczanów, azotanów lub przez odkładanie się dwutlenku węgla w formie węglanu, jest wykluczone. Ponadto, zgodnie z dokładniejszymi badaniami, system ozon/katalizator działa bez interwencji generowanych cząstek rodnikowych. W ten sposób unika się problemu blokowania znanych z dotychczasowych rozwiązań, na skutek aktywacji rodnikowej ozonu w obecności licznych składników zatrzymujących rodniki.
Z uwagi na wszystkie zalety, które wykazuje, związane z aktywnością czynnika aktywnego, kobaltu, prezentowany katalizator ozonowania, ma charakter unikalny, w porównaniu do działania metali przejściowych w ozonowania zanieczyszczeń organicznych, opisanego w dotychczasowym stanie techniki (patrz np. R Garcia, J.L. Aragues, J.L. Ovelleiro, Ozone Science & Engineering, 18, 195-208, 1996).
Z tego tytułu, sposób ozonowania katalitycznego zgodny z wynalazkiem, może być korzystnie zastosowany celem uzyskania wskaźnika Całkowitego Węgla Aktywnego i wskaźnika ChZT o niskiej wartości, zgodnie z ograniczeniami użycia, i/lub zostać włączony do bardziej skomplikowanego łańcucha przetwarzania, celem osiągnięcia korzyści z kombinacji stosowanych przez specjalistów w tej dziedzinie.
Składniki organiczne, których sposób zgodny z wynalazkiem dotyczy szczególnie, to związki mniej aktywne, a dokładniej bierne wobec ozonu, bez stosowania, lub stosując aktywację opisaną w dotychczasowym stanie techniki, jak np. alkany, ketony, i kwasy karboksylowe. Z tego względu, obszar zastosowania może pokrywać całą gamę przetwarzanych wód, począwszy od wody uzdatnianej do picia, na ściekach przemysłowych kończąc.
Faktycznie, zaobserwowano z zaskoczeniem biorąc pod uwagę dotychczasowy stan techniki, że kobalt charakteryzuje się szczególną aktywnością w stosunku do ozonu, w porównaniu do innych metali takich jak: tytan, wanad, chrom, magnez, żelazo, nikiel, cynk, miedź, cyrkon, molibden i cyna. Wyjątkowość kobaltu w aktywacji ozonu została potwierdzona na podstawie przeprowadzonych prób z użyciem prekursorów metalicznych w formie rozpuszczonych soli i/lub nierozpuszczalnych tlenków czystych, lub umieszczonych na minerale, poddanych kontaktowi z roztworem wodnym zasilanym
PL 199 224 B1 ozonem w sposób ciągły. Zestawienie, w którym wzięto pod uwagę jednocześnie reaktywność poszczególnych metali, ich stabilność i zdolność regeneracji ukazuje niezwykłą aktywność katalityczną kobaltu, w porównaniu do innych metali (Tabela 1 poniżej). Aktywność relatywna metali prezentowana w Tabeli 1 jest zdefiniowana jak zgodnie z zamieszczonym niżej opisem, na podstawie czę stotliwo ś ci rotacji p1 w czasie t1 odpowiadającym stechiometrii ozonu: metal o aktywności równej 5, poprawiony o współczynnik zmian częstotliwości rotacji Ap2 czasie t2 równym 2 razy t1, poprawiony o współczynnik strat w metalu AM i wyrażony dla każdego metalu w stosunku do kobaltu, przyjętego jako odniesienie:
= liczba zużytych moli ozonu liczba moli metalu M·
Aktywność metalu M = Pt1 Δρι2 ΔM
Aktywność metalu M
Względna aktywność metalu M=—-Aktywność kobaltu
T a b e l a 1
| Metale | Ti, Zr, V, Cr, Mo, Fe, Cu, Zn, Sn | Mn, Ni | Co |
| Aktywność względna % | 0 | 20-30 | 100 |
| Klasa | C | B | A |
Na podstawie tych całkowicie powtarzalnych wyników, kobalt jako czynnik aktywny odróżnia się od metali klasy B i C większą szybkością reakcji z ozonem, brakiem zmian aktywności i optymalną regeneracją. Całość ulepszeń uzyskanych przez zastosowanie katalizatora kobaltowego wynika ze szczególnej reakcji pomiędzy kobaltem a ozonem, które inicjuje cykl katalityczny tworząc cząstki metaliczne kobaltu o stopniu utlenienia III, charakteryzujące się dużą mocą utleniania i których ewolucja w ośrodku reakcji umożliwia regenerację prekursora cząstki aktywnej kobaltu do stopnia utlenienia II. Zostało dowiedzione przez dalsze badania, że aktywacja ozonu przez katalizator kobaltowy dokonuje się bez formowania rodników i/lub nadtlenków, cząstek często przywoływanych w dotychczasowym stanie techniki do objaśnienia reaktywności ozonu z metalami. Oprócz specyficznych zalet wymienionych powyżej, katalizator ozonowania zawierający kobalt w miejscu innych metali, z których wynika polepszenie wydajności mineralizacji materii organicznej, zyski w zastosowaniu przemysłowym są następujące: mniejsza objętość reaktora, mniejsza potrzebna ilość katalizatora, skrócony czas kontaktu, dłuższy czas funkcjonowania i zmniejszone straty metalu. Z tego względu, oryginalna kompozycja katalizatora ozonowania zastosowana w sposobie według wynalazku stanowi prawdziwy postęp w stosunku do stanu techniki ozonowania katalitycznego.
Katalizator może być w sposób klasyczny wprowadzony do ośrodka reakcji, w formie rozpuszczalnej i nierozpuszczalnej, stanowiąc odpowiednio homogeniczny i heterogeniczny typ katalizatora. Katalizator heterogeniczny zastosowany w sposobie wg wynalazku może być między innymi złożony z kobaltu o stopniu utlenienia II i III, rozpuszczalnego w wodzie w postaci związków kompleksowych metaloorganicznych lub najlepiej soli anionów halogenków, karboksylanów, azotanów, siarczanów, tiocyjanianów... Jakkolwiek kataliza homogeniczna ma zaletę łatwego zastosowania, posiada ona generalnie tą jedną wadę, że wymaga następnego etapu separacji jonów metali z roztworu na metodę fizyko-chemiczną.
Korzystnie, gdy katalizator kobaltowy użyty w wynalazku jest heterogeniczny bądź masowy, w formie czystych lub zmieszanych, nierozpuszczalnych tlenków, lub na nośniku, korzystnie mineralnym, którego zadaniem jest nadanie katalizatorowi swojej struktury, odporności mechanicznej, morfologii i ewentualnie pewnej aktywności.
Materiałem nośnika mogą być tlenki krzemu, cyny, glinu, cynku, miedzi, niklu, żelaza, manganu, chromu, molibdenu, wanadu, cyrkonu, ceru, magnezu, wapnia, strontu, baru czystego lub zmieszanego i mogącego zawierać jony fosforanowe lub siarczanowe. Optymalnie, katalizator składa się z kobaltu ułożonego na nośniku mineralnym, o własnościach kwasowych lub redukcyjno-tlenowych, takim jak tlenki krzemu lub glinu, dwutlenek tytanu, cyrkon, dwutlenek cyny, tlenek żelaza, czystych lub zmieszanych, korzystnie tlenek krzemu, dwutlenek tytanu lub dwutlenek cyrkonu. Faktycznie, podczas, gdy wszystkie ze wskazanych nośników okazały się katalitycznie nieaktywne w stosunku do ozonu, stwier10
PL 199 224 B1 dzono, że w zależności od swej natury, nośnik może wspomagać aktywność kobaltu dzięki efektowi związanemu z własnościami powierzchni, wpływającymi na otoczenie elektronowe metalu. Przy tej samej zawartości metalu, użycie krzemu jako nośnika powoduje zwiększenie o 30% aktywności kobaltu, w stosunku do jego użycia na nośniku z tlenku glinu. Z punktu widzenia charakterystyk fizykochemicznych, stosowane nośniki mają powierzchnię właściwą w przedziale od 10 m2/g do 700 m2/g przy objętości porowej od 0,1 ml/g do 1,3 ml/g.
Ilość złożonego kobaltu może się znacznie zmieniać i będzie wyznaczona w trakcie przygotowywania katalizatorów heterogenicznych. Można wskazać, że ogólnie masa kobaltu będzie stanowić od 0,1 do 20% masy katalizatora, przy czym te wartości graniczne nie są ostateczne. Jednakże, zbyt mała zawartość oznacza zbytnie rozcieńczenie czynnika aktywnego katalizatora, podczas gdy zbyt duża zawartość może spowodować po dłuższym okresie czasu pracy katalizatora częściowe rozpuszczenie się kobaltu.
Poza kobaltem, zastosowane katalizatory heterogeniczne mogą także zawierać jeden lub więcej pierwiastków mogących wspomagać działanie kobaltu zgodnie z zasadą synergizmu, W zależności od wariantu wynalazku, na suporcie mineralnym, mogą być złożone pierwiastki z grupy 4a i 5a, metali przejściowych okresowego układu pierwiastków. Pierwiastki, które mogą być zastosowane wraz z kobaltem to np.: bizmut, miedź, mangan, chrom, molibden, wanad. Obserwowany efekt synergizmu może przynieść do 20% wzmocnienia aktywności kobaltu, podczas gdy indywidualnie, pierwiastki te okazują małą aktywność, a nawet bierność w tych samych warunkach ozonowania.
Katalizator heterogeniczny jest przygotowany metodami, które specjaliści mogą dostosować do ilości kobaltu jak i do ilości innych pierwiastków zawartych w suporcie. Całość sposobów przygotowania dzieli się na dwie ogólne kategorie: strącanie łączne i impregnacja. Ogólnie, różne pierwiastki wchodzące w skład katalizatora, tzn. źródło kobaltu, a dla nośnika źródło krzemu, cyny, glinu, cynku, miedzi, niklu, żelaza, manganu, chromu, molibdenu, wanadu, cyrkonu, ceru, magnezu, wapnia, strontu, baru czystego lub zmieszanego oraz ewentualnie źródło jonów siarczanowych lub fosforanowych i inne, są mieszane w wymaganych proporcjach, wraz z czynnikiem formującym i strącającym. Wytrącanie wspólne zaczyna się od składników prekursorów rozpuszczalnych w obecności czynnika formującego, do których dodany jest czynnik strącający. Impregnacja polega na osadzeniu się pierwiastka aktywnego rozpuszczonego w obecności czynnika formującego, na nośniku nierozpuszczalnym, lub ewentualnie uprzednio uformowanym, przez strącanie. Czynnikiem formującym może być np. amid lub sól amonowa czwartorzędowa. Czynnikiem strącającym może być wodorotlenek, fluorek lub amid. Otrzymaną według obu technik mieszaninę poddaje się następnie obróbce hydrotermicznej między 100 a 300°C oraz dojrzewaniu przy nie mniej niż 100°C. Uzyskane ciało stałe oddziela się od cieczy zgodnie z klasycznymi technikami separacji ciało stałe/ciecz, najlepiej przez filtrację, następnie się je płucze, najlepiej w wodzie. Otrzymany materiał poddaje się suszeniu najlepiej w temperaturze 100°C i pod ciśnieniem atmosferycznym. Na koniec, jest on wypalany w powietrzu, w temperaturze w przedziale 300 do 800°C, najlepiej między 400 a 600°C.
Gotowy katalizator może być używany, może być stosowany w każdej formie ciała stałego wynikłych z zastosowania znanych technik lub odpowiadającej pierwotnej postaci zastosowanego nośnika: w proszku złożonego z mikroziaren, kulek, pastylek, wytłoczeń, kruszywa. Techniki te umożliwiają wykonanie konstrukcji katalizatora w postaci wieloczłonowej lub monolitycznej, takiej jak okładzina kolumn, membrany rurowe lub ścianki.
Ilość zastosowanego katalizatora może się mocno zmieniać, w zależności od warunków realizacji sposobu w trybie ciągłym, półciągłym lub nieciągłym. Utlenianie jest optymalnie przeprowadzane w stanie ciekłym, przy czym możliwe jest użycie rozpuszczalnika organicznego dostosowanego do poszczególnych produktów reakcji, w które wchodzą dane ścieki. Stosowany gaz ozonowany może być mieszaniną ozonu i tlenu, ozonu i powietrza, lub ozonu i gazu - nośnika biernego. Temperatura, w której przeprowadza się ozonowanie katalityczne zmienia się w zależności od temperatury przetwarzanej wody. Z reguły jest ona niższa niż 100°C. Ciśnienie może być równe lub większe od ciśnienia atmosferycznego. Dla przykładu, może się ono mieścić w przedziale od 105 do 5·105 Pa. Reaktywność systemu utleniającego ozon/katalizator nie wymaga regulacji pH. Dzięki temu, ozonowaniu katalitycznemu może być poddana woda przy swoim naturalnym pH.
Przetwarzanie przez ozonowanie katalityczne zgodne z wynalazkiem może być zastosowane z użyciem reaktorów znanych w dziedzinie poddawania kontaktowi gazu i cieczy, bądź gazu, cieczy i ciała stałego, w zależności od zastosowanego, homogenicznego lub heterogenicznego rodzaju katalizy. Kataliza heterogeniczna odpowiada w szczególności trybowi ciągłemu lub półciągłemu realizacji
PL 199 224 B1 sposobu. W tym przypadku katalizator może być ułożony w reaktorze ozonowania w postaci stałej warstwy lub kilku warstw, w postaci warstwy ruchomej, warstwy ciekłej, lub w pęcherzach. Gaz ozonowy jest wprowadzany do reaktora za pomocą różnych znanych sposobów dyfuzji gazów. W razie konieczności, w trakcie stosowania sposobu, katalizator może być rozładowany, regenerowany lub używany wielokrotnie. Poniżej podane są, celem zilustrowania wynalazku, pewne warianty jego realizacji, kilka przykładów dotyczących z jednej strony przygotowania katalizatora, a z drugiej, przetwarzania ścieków zgodnego ze sposobem będącym przedmiotem tego wynalazku. Oczywiście przykłady te nie są w żaden sposób ograniczające.
P r z y k ł a d 1: Przygotowanie katalizatora metodą impregnacji.
Roztwór 10,2 g siarczanu kobaltu (CoSO4, 7 H2O) w 200 ml wody, dodany jest do 100 g krzemionki. Do powstałego roztworu dodaje się stopniowo mieszając 200 ml stężonego (28%), wodnego roztworu amoniaku, celem osiągnięcia pH równego 1 l. Mieszanina reakcyjna jest poddana energicznemu mieszaniu w temperaturze pokojowej przez 4 h. Ciało stałe jest odzyskane przez filtrację, wypłukane w wodzie, następnie suszone w powietrzu przy 100°C, a na koniec wypalane w temperaturze do 400°C przez 1 h.
W ten sposób uzyskujemy katalizator o zawartoś ci 2% Co na noś niku krzemionkowym.
P r z y k ł a d 2: Przygotowanie katalizatora przez wspólne strącanie.
Roztwór 10,2 g siarczanu kobaltu (CoSO4, 7 H2O) w 200 ml wody, dodaje się stopniowo mieszając do mieszaniny 116 ml czterochlorku tytanu i 298 ml czteroetoksysilanu rozpuszczonych w 700 ml etanolu. Do uzyskanego w ten sposób żelu, dodaje się stopniowo mieszając 1,3 l rozcieńczonego (6%) roztworu wodnego amoniaku, celem osiągnięcia pH równego 1 l. Mieszanina reakcyjna jest poddana energicznemu mieszaniu w temperaturze pokojowej przez 4 h, następnie podgrzewa do 100°C przez 5 h. Ciało stałe jest odzyskane przez filtrację, wypłukane w wodzie, następnie suszone w powietrzu przy 100°C, a na koniec wypalane w temperaturze do 400°C przez 1 h.
W ten sposób uzyskujemy katalizator o zawartości 2% Co; na no śniku mieszanym SiO2-TiO2.
P r z y k ł a d 3: Obróbka modelowych składników organicznych.
Roztwory wodne różnych modelowych składników organicznych są poddane obróbce ozonowaniem w reaktorze pęcherzykowym. Całkowity Węgiel Organiczny początkowy roztworów jest równy i wynosi 200 mlC/l, za wyją tkiem kwasu p-chlorobenzoesowego, w przypadku którego jest on ograniczony do 30 mlC/l ze względu na rozpuszczalność składnika. Przeprowadzone zostały następujące doświadczenia:
a) przetwarzanie ozonowaniem bez aktywacji,
b) przetwarzanie według wynalazku w obecności 7 g/l kobaltu, zawieszonego w formie katalizatora heterogenicznego Co/SiO2 o 11% masowej zawartości kobaltu.
Po dostarczeniu jednakowych i dostosowanych do natury składników porcji ozonu, oba doświadczenia doprowadziły do uzyskania rezultatów zamieszczonych w poniższej Tabeli 2.
T a b e l a 2
| Współczynnik obniżenia CWO (\CWO) lub ChZT ^ChZT) w zależności od systemu utleniającego | ΔCWO % | ΔChZT % | ||
| O3 | O3 + Co/SiO2 | O3 | O3 + Co/SiO2 | |
| Kwas heksanowy | 0 | 96 | 0 | 95 |
| Heksanol | 0 | 74 | 11 | 82 |
| Keton metyloizobutylowy | 0 | 55 | 0 | 59 |
| Glicyna | 93 | 98 | 90 | 100 |
| Merkapto-etanol | 12 | 78 | 45 | 89 |
| Kwas p-chlorobenzoesowy | 40 | 100 |
Uzyskane rezultaty pokazują, katalizator umożliwia osiągnięcie wysokiego współczynnika mineralizacji, lub współczynnika obniżenia CWO a zatem też ChZT podczas gdy skuteczność ozonowania bez katalizatora są ograniczone. Współczynnik mineralizacji może być wyższy niż 95% w przypadku ozonowania katalitycznego, również dla składników biernych w przypadku ozonowania bez katalizatora.
PL 199 224 B1
P r z y k ł a d 4:
Przeprowadzone zostały próby z użyciem lixiwiatu biologicznie wstępnie przetworzonego w bioreaktorze membranowym i mającym przed ozonowaniem następujące charakterystyki:
pH: 7,5
CWO: 200 mg/l ChZT: 540 mg/l NTK: 26 mg/l (azot ogólny)
TAC: 26°C (78°F)
Zrealizowane zostały trzy rodzaje ozonowania w kolumnie z pęcherzami, w tych samych warunkach jeśli chodzi o czas kontaktu i ciągłego dostarczania ozonowanego gazu:
a) ozonowanie bez aktywacji
b) ozonowanie z sekwencyjnym dodawaniem nadtlenku wodoru w stosunku masowym H2O2/O3 równym 0,3 g/g i przy pH równym 7,5
c) ozonowanie w obecności 7 g/l kobaltu zawieszonego w formie katalizatora Co/SiO2 o 11% masowej zawartości kobaltu.
Otrzymane rezultaty znajdują się w poniższej Tabeli 3.
T a b e l a 3
| Porcja ozonu | System utleniający | ΔCWO % | CWO końcowy mg/l | \ChZT % | ChZT końcowy mg/l | |
| g Oa/g CWO | g Oa/g ChZT | |||||
| 2,6 | 0,9 | Oa | a2 | 136 | 41 | a19 |
| 2,6 | 0,9 | Oa + H2O2 | a2 | 136 | 42 | a1a |
| 2,6 | 0,9 | Oa + Co/SiO2 | 64 | 72 | 71 | 157 |
| 5,2 | 1,8 | Oa | 62 | 76 | 66 | 184 |
| 5,2 | 1,8 | Oa + H2O2 | 66 | 68 | 77 | 124 |
| 5,2 | 1,8 | Oa + Co/SiO2 | 77 | 46 | 80 | 108 |
Tabela 3 pozwala zauważyć, że dla tej samej porcji ozonu, ozonowanie katalityczne pozwala uzyskać znaczący wzrost współczynnika obniżenia CWO i ChZT, w stosunku do przetwarzania ozonem bez aktywacji lub z dodaniem nadtlenku wodoru.
Dla tego rodzaju ścieków, norma wymaga końcowej wartości ChZT niższej lub równej 150 mg/l, uzyskanej dla współczynnika obniżenia CWO równego 70%. Śledząc kinetykę różnych zastosowanych metod przetwarzania, ta unormowana wartość zostaje osiągnięta przy różnych porcjach ozonu, w zależności od metody. Okazuje się, że ozonowanie katalityczne prowadzi do znacznego zmniejszenia porcji ozonu wymaganej do osiągnięcia normy. Zysk w całkowitym zużyciu utleniacza, niezbędnego do osiągnięcia tego samego obniżenia CWO osiąga 55% w stosunku do ozonowania z dodawaniem nadtlenku wodoru i 48% w stosunku do ozonowania bez aktywacji.
P r z y k ł a d 5: Przetwarzanie ścieków rolniczych.
Ściek ten, wstępnie przetworzony biologicznie metodą metanowania, po której nastąpiło przetwarzanie tlenowe z nitryfikacją/denitryfikacją został poddany ozonowaniu w trybie ciągłym w kontaktorze membranowym, aż do uzyskania współczynnika odbarwienia równego 90%. Charakterystyki ścieku przed ozonowaniem są wymienione poniżej:
pH: 7,9
CWO: 932 mg/l
ChZT: 2540 mg/l
Kolor: 66300 Hazen
NTK: 183 mg/l
Zostały przeprowadzone dwa doświadczenia, w tych samych warunkach kontaktu i dostarczania ozonu:
a) ozonowanie bez aktywacji,
PL 199 224 B1
b) ozonowanie w obecności 3 g/l kobaltu w formie katalizatora heterogenicznego o zawartości masowej kobaltu równej 4%, w postaci warstwy stałej. Niezbędne porcje ozonu, wyrażone w mg ozonu na litr ścieku przytoczone są w poniższej Tabeli 4.
T a b e l a 4
| Odbarwienie % | System utleniający | Porcja ozonu mg O3/l | ΔCWO % | ΔChZT % | ΔNTK % |
| 90 | O3 | 2100 | 32 | 49 | 24 |
| 90 | O3 + Co/SiO2 | 950 | 34 | 52 | 40 |
Zgodnie z tymi wartościami, odbarwienie rzędu 90% zostało uzyskane przez porcję ozonu równą 950 mg/l w przypadku ozonowania katalitycznego i 2100 mg/l dla ozonowania bez katalizatora. Uśredniając porcję ozonu zmniejszoną o 55%, ozonowanie katalityczne pozwala uzyskać współczynniki obniżenia CWO, ChZT i NTK podobne lub wyższe od uzyskanych przy ozonowaniu bez aktywacji. Ponadto, analiza katalizatora po reakcji, wskazuje, że osadzona materia organiczna stanowi mniej niż 1% końcowej masy katalizatora, co wyklucza zajście zjawiska oczyszczania przez pochłanianie.
P r z y k ł a d 6: Przetwarzanie syntetycznego, ścieku organicznego.
Ściek w tym przykładzie charakteryzuje się silnym zanieczyszczeniem organicznym, nie ulegającym biodegradacji. Po przetwarzaniu przez utlenianie metodą mokrą, ściek ma następujące parametry:
pH: 10,3
CWO: 1540 mg/l
ChZT: 6600 mg/l
NTK: 2420 mg/l
N-NH4+: 1540 mg/l
TA: 188°C (370°F)
TAC: 348°C (660°F)
TA, TAC - graniczne temperatury przetwarzania CWO
Ściek jest poddany ozonowaniu w tych samych warunkach czasu kontaktu i ciągłego dostarczania gazu ozonowego, w styczniku pęcherzykowym, według dwóch metod:
a) ozonowanie z dodawaniem nadtlenku wodoru w ilości 0,5 g/g ozonu o pH równym 7,5
b) ozonowanie w obecności 7 g/l kobaltu w postaci zawieszonego katalizatora heterogenicznego Co/SiO2.
Uzyskane rezultaty znajdują się w poniższej tabeli 5.
T a b e l a 5
| Porcja ozonu | System utleniający | ΔCWO % | ΔChZT % | ΔNTK % | ΔN-NH4+ % | |
| g O3/g CWO | g O3/g ChZT | |||||
| 8,4 | 2 | O3 + H2O2 | 16 | 9 | 6 | 3 |
| 8,4 | 2 | O3 + Co/SiO2 | 52 | 53 | 83 | 89 |
Użycie katalizatora, w porównaniu do dodawania nadtlenku wodoru, skutkuje znacznym wzrostem współczynnika obniżenia CWO, ChZT, NTK i azotu amoniakalnego przy tej samej porcji ozonu. Para utleniająca ozon/katalizator prowadzi jednocześnie do mineralizacji węgla i azotu organicznego, bez zjawiska blokady, które widoczne jest w przypadku systemu ozon/nadtlenek wodoru, związanego z silną kwasowością ścieku.
Oczywistym jest, że prezentowany wynalazek nie jest ograniczony do przykładów tu przytoczonych, lecz zawiera wszystkie warianty, które wchodzą w zakres zastrzeżeń.
Claims (3)
1. Sposób katalitycznego ozonowania zanieczyszczonej wody, polegający na aktywacji użytego w tym celu ozonu molekularnego lub gazu zawierającego ozon katalizatorem składającym się co najmniej z atomów kobaltu, znamienny tym, że do ozonowanego medium wprowadza się katalizator w odpowiadającej katalizie homogenicznej postaci rozpuszczalnej, uformowany z rozpuszczalnego w wodzie kobaltu o stopniach utleniania II i III, przy czym związki kobaltu są wybrane z grupy zawierającej kompleksy metaloorganiczne, sole i aniony halogenkowe, karboksylany, azotany, siarczany i tiocyjaniany.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadzany katalizator zawiera kobalt w ilości od 0,1 do 20% masy całkowitej.
3. Sposób według zastrz. od 1 albo 2, znamienny tym, że ozonowanie prowadzi się w temperaturze nie większej niż 100°C i pod ciśnieniem nie większym niż 5d05Pa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9807714A FR2780053B1 (fr) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | Procede de mineralisation des polluants organiques de l'eau par ozonation catalytique |
| PCT/FR1999/001323 WO1999065828A1 (fr) | 1998-06-18 | 1999-06-04 | Procede de mineralisation des polluants organiques de l'eau par l'ozonation catalytique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL345002A1 PL345002A1 (en) | 2001-11-19 |
| PL199224B1 true PL199224B1 (pl) | 2008-08-29 |
Family
ID=9527560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL345002A PL199224B1 (pl) | 1998-06-18 | 1999-06-04 | Sposób katalitycznego ozonowania zanieczyszczonej wody |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6403031B1 (pl) |
| EP (2) | EP1253115B1 (pl) |
| JP (1) | JP2002518162A (pl) |
| CN (1) | CN1204060C (pl) |
| AT (2) | ATE258148T1 (pl) |
| AU (1) | AU749633B2 (pl) |
| BR (1) | BR9911311A (pl) |
| CA (1) | CA2335726C (pl) |
| DE (3) | DE1094988T1 (pl) |
| DK (1) | DK1094988T3 (pl) |
| ES (2) | ES2181612T3 (pl) |
| FR (1) | FR2780053B1 (pl) |
| GR (1) | GR20010300024T1 (pl) |
| ID (1) | ID27204A (pl) |
| NO (1) | NO323052B1 (pl) |
| PL (1) | PL199224B1 (pl) |
| PT (2) | PT1253115E (pl) |
| WO (1) | WO1999065828A1 (pl) |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100188169B1 (ko) * | 1995-08-29 | 1999-06-01 | 박원훈 | 촉매를 이용한 폐수의 화학적 산화 처리 방법 |
| JP4641691B2 (ja) * | 1999-06-18 | 2011-03-02 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 水中の有機化合物を分解する方法 |
| NO313994B1 (no) * | 2001-03-12 | 2003-01-13 | Due Miljoe As | Våtoksidasjon ved hjelp av en porös katalytisk kontaktor |
| WO2003009919A2 (en) * | 2001-07-25 | 2003-02-06 | Ionics, Incorporated | Method and apparatus for preparing pure water |
| CN1323036C (zh) * | 2002-03-11 | 2007-06-27 | 株式会社日本触媒 | 废水处理方法 |
| CU23467A1 (es) * | 2002-04-08 | 2009-12-17 | Cnic Ct Nac Investigaciones | Procedimiento para la obtención de aceites y grasas vegetales ozonizados para fines farmacéuticos y cosmetológicos |
| DE102004029803B4 (de) * | 2004-06-19 | 2007-01-11 | Khs Ag | Gefäßbehandlungsmaschine zur Sterilisation von Behältern mittels H2O2 |
| CN100460070C (zh) * | 2005-07-12 | 2009-02-11 | 沈阳化工研究院 | 一种多组分钛基催化剂载体制备方法 |
| WO2007098129A1 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Syntroleum Corporation | Process air desulfurization for syngas production |
| US7648085B2 (en) * | 2006-02-22 | 2010-01-19 | Rain Bird Corporation | Drip emitter |
| CN100454004C (zh) * | 2006-06-09 | 2009-01-21 | 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 | 臭氧与过氧化氢协同测量化学耗氧量和总有机碳的方法 |
| US8524073B2 (en) * | 2009-03-23 | 2013-09-03 | General Electric Company | Surface modified sorbent |
| US8568680B2 (en) * | 2010-10-08 | 2013-10-29 | City University Of Hong Kong | Gas treatment by catalytic ozone oxidation |
| CN102008965B (zh) * | 2010-11-09 | 2012-10-17 | 中国海洋石油总公司 | 一种处理含氰废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法 |
| FR2994427B1 (fr) * | 2012-08-10 | 2014-08-22 | Technavox | Catalyseur solide pour ozonation catalytique de composes organiques en milieu aqueux |
| CN103043829B (zh) * | 2013-01-05 | 2013-10-30 | 中国石油大学(北京) | 一种稠油炼化污水预处理的方法及装置 |
| CN103739123B (zh) * | 2014-01-24 | 2015-08-12 | 北京三地恒天石油科技有限公司 | 一种用于采油污水深度处理的催化降解方法 |
| CN103991942B (zh) * | 2014-04-14 | 2015-12-30 | 苏州科技学院 | 一种水体中氯酚类微污染物的处理方法 |
| CN105692865B (zh) * | 2014-11-27 | 2018-09-07 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种处理高酸重质原油加工废水的方法 |
| CN105692864B (zh) * | 2014-11-27 | 2018-09-07 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种处理废水的方法 |
| JP6680501B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2020-04-15 | フタムラ化学株式会社 | 有害物質含有液の浄化処理方法及びこれを実施するための有害物質含有液の浄化処理装置 |
| JP6656866B2 (ja) | 2015-09-30 | 2020-03-04 | フタムラ化学株式会社 | ガス中のｖｏｃおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化分解処理方法 |
| CN105800767B (zh) * | 2015-10-14 | 2018-11-09 | 北京林业大学 | 一种纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器的构建及其在水处理中的应用方法 |
| CN105800735B (zh) * | 2015-10-14 | 2019-03-19 | 北京林业大学 | 一种基于锰钴复合氧化物纳米颗粒改性陶瓷膜的水处理方法 |
| CN105854866B (zh) * | 2016-04-08 | 2018-10-23 | 北京今大禹环境技术股份有限公司 | 一种处理含杂环化合物废水的靶向催化剂制备方法 |
| CN106268783A (zh) * | 2016-07-19 | 2017-01-04 | 中国矿业大学 | Mn‑Ce/Al2O3催化剂的制备及催化臭氧化难降解有机废水的方法 |
| CN106007256A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-10-12 | 黄霞 | 微气泡臭氧催化氧化-无曝气生化耦合工艺系统及其应用 |
| CN106396073B (zh) * | 2016-09-07 | 2019-08-06 | 国网天津市电力公司 | 利用臭氧-oh·去除污染物的水处理装置及方法 |
| CN108314151A (zh) * | 2017-01-17 | 2018-07-24 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种去除轧钢废水中总氮和总有机碳的方法和装置 |
| CN110116007A (zh) * | 2018-02-06 | 2019-08-13 | 浙江中凯瑞普环境工程股份有限公司 | 一种化工废水臭氧催化氧化处理用催化剂及制备方法 |
| CN110115999A (zh) * | 2018-02-06 | 2019-08-13 | 浙江中凯瑞普环境工程股份有限公司 | 用于降解有机废水的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法 |
| CN108314219B (zh) * | 2018-03-15 | 2020-04-14 | 东莞市庆海化工有限公司 | 一种电镀污水协同处理工艺 |
| CN109336360A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-02-15 | 江苏省农业科学院 | 蓝藻深度脱水方法及其发电能源化方法 |
| CN110252281A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-09-20 | 湖北工业大学 | 一种能降解染料废水的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110302788A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-10-08 | 湖北工业大学 | 用于处理亚甲基蓝染料废水的催化剂及制备方法和应用 |
| CN109663589B (zh) * | 2019-01-11 | 2021-09-28 | 南京大学 | 铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111744492A (zh) * | 2019-03-26 | 2020-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化臭氧氧化催化剂及其制备方法以及污水的处理方法 |
| CN110280251B (zh) * | 2019-06-20 | 2022-08-19 | 北京北华中清环境工程技术有限公司 | 一种用于深度处理的铁酸镧臭氧催化剂及其制备方法 |
| CN110217951A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-09-10 | 中国环境科学研究院 | 一种抗生素制药废水的深度处理方法 |
| CN111229211B (zh) * | 2020-03-17 | 2023-04-18 | 天津市海跃水处理高科技有限公司 | 一种多级反应中心氧化催化剂及其制备方法和用途 |
| CN111392914A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-07-10 | 北京禹涛环境工程有限公司 | 一种非均相复合催化氧化污水深度处理方法及其系统 |
| CN111569853A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-25 | 嘉诚环保工程有限公司 | 臭氧催化剂的制备方法 |
| CN111792751A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-10-20 | 神马实业股份有限公司 | 一种己内酰胺生产废水的处理方法 |
| CN114471634B (zh) * | 2020-10-27 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化氧化用催化材料及其制备方法和应用 |
| CN114262095B (zh) * | 2022-01-04 | 2023-04-18 | 维尔利环保科技集团股份有限公司 | 利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法及其系统 |
| CN116273003B (zh) * | 2023-02-28 | 2024-08-06 | 江苏科技大学 | 一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法及其应用 |
| CN116603377B (zh) * | 2023-05-22 | 2026-03-20 | 南昌航空大学 | 一种定价氧化耦合氮硫协同吸收的烟气脱硫脱硝方法 |
| CN116850991B (zh) * | 2023-06-08 | 2024-10-22 | 齐鲁工业大学(山东省科学院) | 一种钴铁氧化物复合生物炭催化剂（CoFe-LDO-BC）及其制备方法 |
| CN117160471A (zh) * | 2023-08-30 | 2023-12-05 | 北京林业大学 | 多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂制备方法及应用 |
| CN118108380B (zh) * | 2024-04-26 | 2025-07-01 | 河北万德斯环境科技有限公司 | 一种高浓度难降解有机废水深度处理方法 |
| CN118703364B (zh) * | 2024-06-12 | 2025-05-23 | 河北科技大学 | 一种耐锰菌株负载铁锰催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5207877A (en) * | 1987-12-28 | 1993-05-04 | Electrocinerator Technologies, Inc. | Methods for purification of air |
| KR940006404B1 (ko) * | 1988-07-12 | 1994-07-20 | 닛뽕쇼꾸바이가가꾸 고오교가부시끼가이샤 | 수처리용 촉매 |
| US5192452A (en) * | 1988-07-12 | 1993-03-09 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, Co., Ltd. | Catalyst for water treatment |
| EP0361385B1 (en) * | 1988-09-26 | 1993-01-07 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd., | Deodorizing method and deodorizing catalyst |
| ATE243558T1 (de) * | 1997-10-21 | 2003-07-15 | Karsten Pedersen | Katalytisches verfahren zur beseitigung von organischen schadstoffe in gewässer |
-
1998
- 1998-06-18 FR FR9807714A patent/FR2780053B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-03-04 US US09/719,859 patent/US6403031B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 EP EP02291665A patent/EP1253115B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 DE DE1094988T patent/DE1094988T1/de active Pending
- 1999-06-04 EP EP99923671A patent/EP1094988B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 JP JP2000554661A patent/JP2002518162A/ja active Pending
- 1999-06-04 AT AT99923671T patent/ATE258148T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-06-04 DK DK99923671T patent/DK1094988T3/da active
- 1999-06-04 PT PT02291665T patent/PT1253115E/pt unknown
- 1999-06-04 DE DE69914335T patent/DE69914335T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 CN CNB998073792A patent/CN1204060C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-04 BR BR9911311-2A patent/BR9911311A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-04 WO PCT/FR1999/001323 patent/WO1999065828A1/fr not_active Ceased
- 1999-06-04 AU AU40453/99A patent/AU749633B2/en not_active Ceased
- 1999-06-04 CA CA002335726A patent/CA2335726C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-04 AT AT02291665T patent/ATE548333T1/de active
- 1999-06-04 PL PL345002A patent/PL199224B1/pl unknown
- 1999-06-04 DE DE1253115T patent/DE1253115T1/de active Pending
- 1999-06-04 ID IDW20002625A patent/ID27204A/id unknown
- 1999-06-04 ES ES02291665T patent/ES2181612T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 ES ES99923671T patent/ES2156103T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 PT PT99923671T patent/PT1094988E/pt unknown
-
2000
- 2000-12-15 NO NO20006411A patent/NO323052B1/no unknown
-
2001
- 2001-06-29 GR GR20010300024T patent/GR20010300024T1/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL199224B1 (pl) | Sposób katalitycznego ozonowania zanieczyszczonej wody | |
| Lee et al. | Hybrid catalytic ozonation-membrane filtration process with CeOx and MnOx impregnated catalytic ceramic membranes for micropollutants degradation | |
| Prüsse et al. | Improving the catalytic nitrate reduction | |
| CN1275883C (zh) | 以羟基氧化铁为催化剂的催化臭氧氧化给水深度处理方法 | |
| TW414783B (en) | Advanced oxidation of water using catalytic ozonation | |
| NZ517958A (en) | Process for the conditioning of polluted water comprising treating with hydrogen peroxide and/or ozone and a Fe(O)OH catalyst | |
| JPH09510655A (ja) | 酸化法 | |
| CN102159507A (zh) | 用于去除液体中的有机物的方法和体系 | |
| JPH04256495A (ja) | オゾンにより水を処理する方法 | |
| Ferro et al. | Removal of nitrates from industrial wastewater | |
| EP3333131B1 (en) | Purification treatment method of liquid containing harmful substance, and purification treatment device of liquid containing harmful substance for carrying out said method | |
| JPH11510094A (ja) | アルミン酸カルシウムセメント系触媒 | |
| JPH07185569A (ja) | 硝酸根含有排水の処理方法 | |
| Chaukura et al. | Selected advanced oxidation processes for wastewater remediation | |
| JPH07204668A (ja) | アンモニア態窒素含有排水の処理方法 | |
| JP3374010B2 (ja) | 硝酸態窒素含有廃水の処理方法 | |
| JPH07328654A (ja) | アンモニア態窒素含有排水の処理方法 | |
| JPH07171580A (ja) | 排水の処理方法 | |
| JP3499251B2 (ja) | 水処理用触媒および水処理方法 | |
| MXPA00011655A (en) | Method for mineralization of organic pollutants in water by catalytic ozonization | |
| JPH06114387A (ja) | 水処理方法 | |
| Tuin et al. | Ozone treatment and biodegradation of industrial wastewater containing thioethers | |
| JPH07204667A (ja) | アンモニア態窒素含有排水の処理法 | |
| JPH08309370A (ja) | 硝酸根含有排水の処理方法 | |
| Chokshi et al. | Co3O4/γ-Al2O3 as a heterogeneous catalyst for ozonation of dye wastewater |