JPH07186549A - 電子受容性顕色剤及びそれを用いた熱発色性組成物、並びに該組成物を含有する記録媒体と可逆的記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 発色と消色を加熱のみで容易に行わせること
ができ、その発色状態と消色状態を常温で保持可能な上
に消色温度が発色温度よりも低く、そのために画像の形
成と消去を温度変化によって何度も繰り返すことができ
る可逆的熱発色性組成物の形成が可能な顕色剤を提供す
る。 【構成】 下記一般式Ｉで表される電子受容性顕色剤。 一般式Ｉ Ｃ_nＨ_2n+1−Ｘ−ＰＯ（ＯＨ）₂ （式中、Ｘは−ＯＣＨ₂−、−ＳＣＨ₂−、−ＣＨ（ＮＨ
₂）−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、−ＣＯＮＨＣＨ₂−、−
Ｃ₆Ｈ₄−を表し、ｎは６〜２３の整数を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性顕色剤間の発色反応に用いる電子受容性
顕色剤、それを利用した可逆的熱発色性組成物、及びそ
の組成物を使用した可逆的感熱記録媒体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性顕色剤（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体（本明細書では記録媒体に表示媒体を含める）
は広く知られ、コンピューターの出力、ファクシミリ、
自動券売機、科学計測機のプリンター、ＣＲＴ医療計測
用プリンター等に広く応用されている。しかし、従来の
製品はいずれもその発色が不可逆的なもので、発色と消
色を交互に繰り返し行わせることができない。

【０００３】一方、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行わせるものも提案されており、例えば、１．顕色
剤に没食子酸とフロログルシノールを組合せたものを用
いる特開昭６０−１９３６９１号公報、２．顕色剤にフ
ェノールフタレインやチモールフタレイン等の化合物を
用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、３．発色剤と
顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含
有させる特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２
−１３８５６８号公報及び特開昭６２−１４０８８１号
公報、４．顕色剤に没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩
を用いる特開平２−１８８２９４号公報、５．顕色剤に
ビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族
アミンとの塩を用いる特開平２−１８８２９３号公報等
が開示されている。しかしながら、以上に示した従来の
可逆的感熱記録媒体には種々の問題が残されており、未
だ充分満足し得るものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した可逆的熱発色性組成物にお
いて、従来技術に見られる諸問題を解決すると共に発色
と消色とを加熱のみで容易に行わせることができ、しか
もその発色状態と消色状態を常温で保持可能な上に消色
温度が発色温度よりも低く、そのために画像の形成と消
去を温度変化によって何度も繰り返すことが可能な可逆
的熱発色性組成物を形成し得る顕色剤を提供することを
第一の課題とする。特に感熱発色層を形成する際に溶液
型塗布液として使用でき、かつ、高速記録を可能にする
組成物を提供しようとするものである。また、該顕色剤
を含有する可逆的熱発色性組成物及び該組成物を記録層
に含有する記録媒体を提供すると共に、該記録媒体を使
用する可逆的感熱記録方法を提供することを第二の課題
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、下記一般式で表される電子
受容性顕色剤が提供される。 一般式Ｉ Ｃ_nＨ_2n+1−Ｘ−ＰＯ（ＯＨ）₂ （式中、Ｘは−ＯＣＨ₂−、−ＳＣＨ₂−、−ＣＨ（ＮＨ
₂）−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、−ＣＯＮＨＣＨ₂−、−
Ｃ₆Ｈ₄−を表し、ｎは６〜２３の整数を表す） また、本発明によれば、前記顕色剤と発色剤とを含有す
る可逆的熱発色性組成物及び該組成物を記録層に含有す
る可逆的感熱記録媒体が提供される。更に、本発明によ
れば、前記可逆的熱発色性組成物の溶融温度以上の温度
に加熱することから成る発色記録工程と、発色状態の前
記組成物をその溶融温度より低い温度に加熱することか
ら成る記録消去工程が含まれていることを特徴とする可
逆的感熱記録方法が提供される。

【０００６】本発明の可逆的熱発色性組成物は、顕色剤
によってその熱特性が定まると言っても過言でなく、後
記するように顕色剤が溶融状態でロイコ染料を発色させ
ると共に、ロイコ染料と結合して発色状態を形成してい
る顕色剤が発色温度より低い温度で発色状態の組成物か
ら分離・結晶化することで消色する。従って、顕色剤は
本発明の可逆的熱発色性組成物におけるキーマテリアル
と言って良く、本発明は顕色剤として下記一般式で示さ
れる化合物を用いるものである。 一般式Ｉ Ｃ_nＨ_2n+1−Ｘ−ＰＯ（ＯＨ）₂ （式中、Ｘは−ＯＣＨ₂−、−ＳＣＨ₂−、−ＣＨ（ＮＨ
₂）−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、−ＣＯＮＨＣＨ₂−、−
Ｃ₆Ｈ₄−を表し、ｎは６〜２３の整数を表す） 一般式Ｉにおいて、Ｒは炭素数１２以上の脂肪族基を、
ｎは１又は２の整数を表しているが、Ｒで表される脂肪
族基には直鎖状又は分岐状のアルキル基及びアルケニル
基が含まれ、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基
等の置換基を持っていても良い。本発明の顕色剤を具体
的に例示すると以下の化合物が例示されるが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【０００７】一般式で表される電子受容性顕色剤の具体
例 Ｃ_nＨ_2n+1−Ｘ−ＰＯ（ＯＨ）₂ Ｘ＝−ＯＣＨ₂− ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁ＯＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₃ＯＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅ＯＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ CH₃（ＣＨ₂）₁₇ＯＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₉ＯＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₁ＯＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ Ｘ＝−ＳＣＨ₂− ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉ＳＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁ＳＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₃ＳＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅ＳＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ −ＣＨ（ＮＨ₂）− ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉ＣＨ（ＮＨ₂）ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ（ＮＨ₂）ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ（ＮＨ₂）ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ（ＮＨ₂）ＰＯ（ＯＨ）₂ Ｘ＝−ＣＨ（ＣＯＯＨ）− ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₉ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）₂ Ｘ＝−ＣＯＮＨ− ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＮＨＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＣＯＮＨＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＮＨＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈ＣＯＮＨＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀ＣＯＮＨＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）_２

【０００８】

【化１】

【０００９】本発明の可逆的熱発色性組成物は溶融温度
以上に加熱すると瞬時に発色し、その発色状態は常温で
も安定的に存在するが、発色状態の組成物は発色温度よ
り低温に加熱すると消色し、その消色状態は常温でも安
定的に存在するものである。本発明の可逆的熱発色性組
成物の発色と消色を、該組成物を記録層に持つ可逆的感
熱記録媒体によって説明する。すなわち、画像形成と画
像消去の原理を図１に示したグラフによって説明する。
グラフの縦軸は発色濃度を表し横軸は温度を表してお
り、実線１は加熱による画像形成過程を、点線３は加熱
による画像消去過程を示したものである。Ａは完全消去
状態における濃度であり、ＢはＴ_１以上の温度に加熱し
た時の飽和発色状態における濃度であり、Ｃは飽和発色
状態のＴ₀以下の温度における濃度であり、ＤはＴ₀〜Ｔ
₁間の温度で加熱して記録を消去した時の濃度を示して
いる。

【００１０】本発明の可逆的熱発色性組成物を記録層に
含有する記録媒体は、Ｔ₀以下の温度では無色の状態
（Ａ）にある。記録を行うには、サーマルヘッド等でＴ
₁以上の温度に加熱すれば良く、発色（Ｂ）して記録画
像を形成する。該記録画像は実線２に従ってＴ₀以下の
温度に戻してもそのままの状態（Ｃ）を保ち、記録のメ
モリー性は失われない。次に記録画像の消去を行うに
は、形成された記録画像を発色温度より低いＴ₀〜Ｔ₁間
の温度に加熱すれば良く、無色の状態（Ｄ）になる。こ
の状態はＴ₀以下の温度に戻してもそのまま保持される
（Ａ）。すなわち、記録画像の形勢過程は実線ＡＢＣの
経路により、Ｃに至り記録が保持される。記録画像の消
去過程は破線ＣＤＡの経路により、Ａに至り消去状態が
保持される。この記録画像の形成と消去の挙動特性は可
逆性を持ち、何回も繰り返して行うことができる。

【００１１】図２は画像形成及び画像消去の一例を示す
説明図であり、１は支持体、２は可逆的感熱記録層、３
は発色画像である。画像形成工程（Ａ）→（Ｂ）は画像
形成用熱源、例えばサーマルヘッド４によって図１のＴ
₁以上の温度で記録印字を行えばよい。画像消去工程
（Ｂ）→（Ａ）は画像消去用熱源、例えば加熱ローラー
５によってＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱することで達成され
る。本発明の可逆的熱発色性組成物は、発色剤と顕色剤
とを必須成分にしている。そして、該組成物の発色は発
色剤と顕色剤が加熱・溶融して形成される発色体を室温
まで冷却することで得られる。この発色体組成物は溶融
温度より低温側に消色温度領域を持つため、溶融発色状
態から発色を保ったまま冷却して常温にする場合は急冷
が好ましい。徐例の場合は消色温度領域を通るときに多
少の消色が起き、濃度が低下することが多い。

【００１２】発色体組成物は、発色剤と顕色剤の分子が
相互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色してい
るものと考えられる。溶融状態から急冷された状態の組
成物は、発色体分子のほか発色体の形成には直接関与し
ていない発色剤分子と顕色剤分子とを含んでいる。本発
明の可逆的熱発色性組成物では、常温時の発色体組成物
はこれらの分子間に凝集力が働いて固化した状態にあ
る。また、発色体組成物の凝集構造は何らかの規則性を
示すが、非常に規則性の高い場合とあまり規則性の高く
ない場合がある。これは、発色剤と顕色剤の組合せや量
比、冷却条件等に依存する。このような凝集構造は、発
色体を形成している顕色剤分子の長鎖構造部分と、発色
体を形成していない過剰分の顕色剤分子の長鎖構造部分
との間に働く凝集力が基本になって形成されると推定さ
れる。このような凝集構造の形成が、該発色体組成物の
消色現象と関係している。

【００１３】発色体組成物は、その発色状態を特定の温
度領域に加熱することにより消色させることができる。
この消色過程では発色状態の凝集構造が変化し、最終的
に発色体組成物から顕色剤分子が分離・結晶化して顕色
剤単独の結晶を作り、安定した消色状態となることがＸ
線によって確認されている。このように本発明の可逆的
熱発色性組成物では、発色状態の形成とその消色過程に
顕色剤の長鎖部分が大きな役割を果たしていることが明
白であり、これが該可逆的熱発色性組成物に形成される
発色体組成物の特徴である。また、そのため顕色剤の持
つ長鎖部分の長さで消色温度の制御が可能となり、鎖長
が長くなるほど発色及び消色温度が高温側へシフトする
事が多い。これは、この部分の長さによって顕色剤分子
の凝集性や運動性が変化するためである。

【００１４】本発明の可逆的熱発色性組成物は、基本的
には長鎖構造を持つ前記顕色剤と発色剤とを組合せた組
成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発色剤が存
在する。この組成物に用いる発色剤と顕色剤の組合せ
は、両者を溶融温度以上に加熱して得られる発色状態組
成物を、溶融温度より低い温度へ加熱したときに起る消
色のし易さ（消色性）と、発色状態の色調等の特性で適
当に選択される。このうち消色性は、その組合せで得ら
れる発色状態組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、又は示差
走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現れる発熱
ピークの有無で判断できる。この発熱ピークは、前記組
成物を特徴づける消色現象と対応するものであり、消色
性の良好な組合せを選択する基準となる。なお、本発明
の可逆的熱発色性組成物には第３物質が存在しても構わ
ず、例えば共融化剤（感熱増感剤）高分子化合物や消色
促進剤が存在してもその可逆的な消・発色挙動を保つこ
とができる。

【００１５】本発明の可逆的熱発色性組成物は、基本的
に前記顕色剤に対して発色剤を組合せることによって構
成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与
性を示すものであり、それ自体無色或いは淡色の染料前
駆体であり、特に限定されず、従来公知のトリフェニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノ
チアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インド
リノフタリド系化合物等が用いられる。その発色剤の具
体例を以下に示す。本発明に用いる好ましい発色剤とし
て下記一般式II又はIIIの化合物がある。

【００１６】

【化２】

【００１７】ただし、Ｒ₁は水素又は炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘ
キシル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。
フェニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル
基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコ
キシ基又はハロゲン等が示される。Ｒ₃は水素、炭素数
１〜２のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲンを表
す。Ｒ₄は水素、メチル基、ハロゲン又は置換されてい
てもよいアミノ基を表す。アミノ基に対する置換基は、
アルキル基、置換されていてもよいアリール基やアラル
キル基等であり、ここでの置換基はアルキル基、ハロゲ
ン、アルコキシ基等である。

【００１８】このような発色剤の具体例としては、例え
ば次の化合物が挙げられる。２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブ
チル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プ
ロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロルメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）
フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロ
ルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチル
アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２
−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチル
アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メ
チル−アニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−
６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル
−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−
シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−ク
ロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロル
メチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−ク
ロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，
２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、その他。

【００１９】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−
４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシ
カルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフロルメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フロルメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシジノ−４´，５´−ベンゾ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４´−
ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロル
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−
トリフロルメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジア
リルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾ
ロイコメチレンブルー、２−〔３，６−ビス（ジエチル
アミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安
息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香
酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニリノ）−
フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニリノ）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレッ
トラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニリノ）
−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアニリノ）−６−クロルフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジブチルアニリノ）フタリド、３−（２−メトキ
シ−４−ジメチルアニリノ）−３−（２−ヒドロキシ−
４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒド
ロキシ−４−ジメチルアニリノ）−３−（２−メトキシ
−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキ
シ−４−ジメトキシアニリノ）−３−（２−メトキシ−
５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ
−４−ジメチルアニリノ）−３−（２−メトキシ−５−
ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４
−ジエチルアニリノ）−３−（２−メトキシ−５−トリ
ル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアニ
リノ）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロル−５−メト
キシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルア
ミノフタリド、６−クロル−８−メトキシ−ベンゾイン
ドリノ−スピロピラン、６−ブロモ−２−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００２０】本発明の可逆的熱発色性組成物は、発色剤
と顕色剤の割合を使用する化合物の物性によって適切な
比率にする必要がある。その範囲は、おおむねモル比で
発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ま
しくは２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が
少なくても多くても発色状態の濃度が低くなり、実用上
の問題となる。また、上記の好ましい範囲にあっても発
色剤と顕色剤の割合で消色特性は変化し、比較的顕色剤
が多い場合には消色開始温度が低くなり、比較的少ない
場合には消色が温度に対してシャープになる。従って、
この割合は用途や目的に応じて適当に選択しなければな
らない。本発明の熱発色組成物の成分として共融化剤
（感熱増感剤）を含有していると発色が早くなり、溶融
温度以上に加熱されると瞬時に発色する。

【００２１】本発明に用いられる共融化剤を具体的に例
示すると下記のようなものが挙げられる。パルミチン酸
アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミ
チン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、安息香酸ステ
アリルアミド、パラオクチルスルホン酸アミド、４−オ
クタノイルビフェニル、２−パルミチルイミダゾール、
２−ステアリルイミダゾール等であり、さらに、感熱記
録分野で一般的に使用されているベタナフト−ルベンジ
ルエーテル、シュウ酸ベンジルエスル、シュウ酸パラメ
チルベンジルエステル、等を使用することができる。

【００２２】本発明の可逆的感熱記録媒体は、前記の組
成物を含む記録層を支持体上に設けたものであり、該記
録媒体の基本的構成は最下層に支持体を備え、その上に
記録層及び保護層を順次積層したものであるが、支持体
と記録層の間には記録層の顕色剤が支持体へ浸透するの
を防ぐためのアンダーコート層を、記録層と保護層の間
には接着性向上等を目的とする中間層を存在させるのが
より好ましい。ここで用いられる支持体は、紙、合成
紙、プラスチックフィルム或いはこれらの複合体、ガラ
ス板等であり、記録層を保持できるものであればよい。

【００２３】記録層は、前記の可逆的熱発色性組成物が
存在すればどのような態様のものでも良いが、通常はバ
インダー樹脂内に発色剤と顕色剤を充分良く分散して記
録層とするのが良く、この方法で長寿命の可逆的感熱記
録媒体を得ることができる。発色剤及び顕色剤は、その
まま或いはマイクロカプセル中に内包して用いることが
できる。発色剤、顕色剤のマイクロカプセル化は、コア
セルベーション法、界面重合法、インサイチュ重合法な
ど公知の方法で行うことができる。なお、発色剤や顕色
剤は単独でも２種以上混合して使用してもよい。

【００２４】本発明の可逆的感熱記録媒体では必要に応
じて、塗布特性或いは記録特性の向上を目的に、通常の
感熱記録紙に用いられている種々の添加剤、例えば分散
剤、界面活性剤、高分子カチオン系導電剤、填料、発色
画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を記録層
に加えることもできる。記録層の形成は、発色剤と顕色
剤をバインダー樹脂と共に水又は有機溶剤に均一に分散
もしくは溶解して、これを支持体上に塗布・乾燥する公
知の方法で行えばよく、その厚さは０．５〜５０μｍ、
好ましくは１〜２０μｍとするのが良い。記録層のバイ
ンダー樹脂の主要な役割は、発色・消色の繰り返しで可
逆的熱発色性組成物が凝集するのを防止し、該組成物が
均一に分散した状態を保持することである。そして、発
色時の熱印加で該組成物が凝集することが多いから、バ
インダー樹脂には耐熱性の高いものを使うのがよい。

【００２５】このようなバインダー樹脂として、例えば
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチ
レン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香
族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポ
リアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル
類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、ポリビ
ニルアルコール、塩素化塩化ビニル樹脂、前記バインダ
ー樹脂の混合物等が用いられる。保護層は、熱印加時の
熱と圧力による表面の変形や変色を防止するから、多数
回使用時には保護層設置が好ましい。

【００２６】保護層には、ポリビニルアルコール、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水
マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂等の従来公知の樹脂が使用される。これらは単独
又は２種以上混合して使用されるが、保護層形成用樹脂
に硬化剤を添加して設層し、該層を設層後に硬化させる
ことも可能である。以上のほか、従来公知の紫外線硬化
樹脂も好ましく使用される。また、紫外線硬化樹脂を使
用する際の溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホル
ム、四塩化炭素、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ベンゼン等の
有機溶剤が使用される。なお、これらの有機溶剤の代り
に反応性希釈剤として有効な光重合性モノマーを使用し
ても良い。

【００２７】保護層の形成に使用される紫外線硬化樹脂
は、紫外線照射によって重合・硬化するモノマー或いは
オリゴマー（又はプレポリマー）の全てが使用可能であ
る。このような低分子化合物を例示すれば、（ポリ）エ
ステルアクリレート、（ポリ）ウレタンアクリレート、
エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、
シリコンアクリレート、メラミンアクリレート等があ
る。なお、（ポリ）エステルアクリレートは、１，６−
ヘキサンジオールやプロピレングリコールやジエチレン
グリコール等の多価アルコールと、アジピン酸や無水マ
レイン酸やトリメリット酸等の多塩基酸と、アクリル酸
とを反応させたものである。このような保護層の形成に
より、有機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接触によって
も、温度変化による画像の形成及び消去を問題なく繰り
返すことのできる記録媒体を得ることができる。また保
護層中に光安定化剤を含有させることにより、画像及び
地肌の耐光性が著しく改良された記録媒体を得ることが
でき、更に保護層に有機又は無機フィラー及び滑剤を含
有させることにより、サーマルヘッド等との接触で生じ
るスティッキング等の問題もなく、信頼性及びヘッドマ
ッチング性にすぐれた可逆的感熱記録媒体を得ることが
できる。

【００２８】保護層の塗工方法や塗工量は特に限定され
ないが、保護層としての性能や経済性から、塗工量は記
録媒体上に塗布厚が０．１〜２０μｍとなる範囲、好ま
しくは０．５〜１０μｍの範囲とするのが良い。アンダ
ーコート層は、断熱性向上、支持体と記録層間の接着性
向上、記録層作成時の溶剤に対する支持体の耐性向上等
の目的で設置される。該層の重要な役割の一つは、印加
熱エネルギーを無駄なく記録の形成や消去に役立たせる
ための断熱性向上であり、断熱用アンダーコート層の設
置で発色や消色をシャープに行うことができる。該層の
設置は、支持体上に有機又は無機材質の微小中空体粒子
を塗工すれば良く、具体的にはガラス又はセラミック
ス、或いはプラスチック等で形成された粒径１０〜５０
μｍの微小中空体を、バインダー樹脂と共に溶剤に良く
分散させて支持体上に均一に塗布・乾燥させれば良い。
なお、断熱性アンダーコート層の代りに断熱性支持体を
使って断熱性を向上させることもできる。以上のほか、
アンダーコート層は記録層の顕色剤が支持体に浸透する
ことを防止するから、消色時に顕色剤が支持体のセルロ
ースや顔料等に吸着されることに起因する消色不良が防
止され、アンダーコート層の設置は消色能向上の点や支
持体選択の自由度向上の点からも利点が多い。また、ア
ンダーコート層の塗布厚は０．１〜５０μｍ、好ましく
は０．２〜２０μｍとするのが良い。

【００２９】中間層は記録層と保護層間の接着性向上
や、記録層の発色性組成物が保護層へ移行するのを防止
する等の多様な目的で設けられるが、特に保護層に耐熱
性や耐摩擦性の高い硬化性樹脂を使用することが多いた
め、接着性向上用中間層の設層は利点が多く、該層の設
置で記録媒体の耐久性が向上する場合が多い。このよう
に中間層は接着性向上を目的とすることが多いため塗布
厚は薄い方が望ましく、一般的な厚さは０．１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。アンダーコート
層及び中間層の形成用バインダー樹脂には、前記の記録
層形成用バインダー樹脂のほか、メチルセルロース、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセル
ロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カゼイン、
でん粉等が使用される。記録画像の形成及び消去方法
は、発色及び消色の温度条件が与えられていれば特に限
定されず、画像形成にはサーマルヘッドやレーザー加熱
や熱ペン等が、画像消去には加熱ローラーや面状発熱体
や加熱ランプ等が一般に使用される。また、記録画像を
消去温度に設定したサーマルヘッドで消去しながら、同
時に記録温度に設定した別のサーマルヘッドで記録画像
の形成を行うこともできる。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこの実施例で限定されるものではな
い。なお、以下に示す部はいずれも重量基準である。 ｉ．熱発色組成物：下記化合物の各々を乳鉢で粉砕した
ものをよく混合して熱発色組成物を得た。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン １．０部 ４−ｎ−デシルフェニルホスホン酸（ｍｐ８６〜８８℃） ２．５部 ii．感熱記録媒体：下記組成物を３０時間ボールミル分
散して感熱記録層形成液とした。 上記熱発色組成物 １．０部 ポリビニルブチラール樹脂（デンカ＃３０００−２、電気化学 工業社製） ２．５部 トルエン／メチルエチルケトン（容量比１：１）混合液 １０．５部 この液を１００μｍ厚の透明ＰＥＴフィルム上に０．６
ｍｍ系ワイヤーバーで塗布し、室温乾燥後さらに５５℃
で３分間乾燥して感熱記録シートを作製した。

【００３１】次に、記録層上に紫外線硬化性樹脂ユニデ
ィックＣ７−１５７の５５％酢酸エチル溶液を０．１ｍ
ｍ径ワイヤーバーで塗布して５５℃で乾燥後ＵＶ照射に
より硬化させ薄膜保護層を設けて透明感熱記録シートを
作製した。このようにして得られた感熱記録シートにワ
ードプロセッサー（リコー社製、マイリポートＮＬ−３
Ａｉ）の印字出力を行って鮮明な黒色の印字が得られ
た。少ベタ部の画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９
１４で測定して１．９３を示し、非画像部は０．０７を
示した。このものは、ＯＨＰの投影像としても鮮明な黒
色像として見ることができた。

【００３２】実施例２ ｉ．熱発色組成物：下記化合物を乳鉢で充分に混合分散
して熱発色組成物を得た。 ３，６−ジ−ＮＮ−ジフェニルアミノフルオラン １．０部 ラウリン酸アシドメタンホスホン酸（ｍｐ１１４〜１１７℃） ３．０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ６．０部 ii．感熱記録媒体：上記熱発色組成物をイオン交換水１
５部とともに、かきまぜて希釈し感熱層形成液とした。
この液を白色合成紙（ＶＩＦ−９２，王子油化社製９２
μｍ厚）にワイヤーバーで塗布して６０℃で乾燥した。
乾燥後の塗布量は４．７ｇ／ｍ²の記録シートが得られ
た。この記録シートをＲＩＦＡＸ−６００（リコー社製
ＧIIIＦＡＸ機）の記録シートとして受信画像を得たと
ころ、白色を背景に鮮明な青色画像が記録された。

【００３３】実施例３ ｉ．可逆性熱発色組成物：下記化合物の各々を乳鉢で粉
砕したものを良く混合して可逆的熱発色組成物を得た。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン １．０部 ｎ−ヘキサデシルメルカプトメチルホスホン酸（ｍｐ８６．０ 〜８６．５℃） ２．５部 可逆性感熱記録媒体：下記組成物を溶解して感熱記録層形成液とした。 上記可逆的熱発色組成物 １．０部 ポリウレタン樹脂（ミラクトンＰ２６Ｓ、日本ポリウレタン社 製） ２．５部 テトラヒドロフラン １０．０部 トルエン ０．５部 この液を、１００μｍ厚の透明ＰＥＴフィルム上にワイ
ヤーバーで膜厚が約１０μｍになるように塗布後、１１
０℃で３分間乾燥して全面黒色に発色したシートを一旦
取り出して自然冷却し、引き続き７０℃の乾燥器中で２
分間加熱して全面消色させて記録シートを作製した。こ
のシートにＣＵＶＡＸ−ＭＣ５０（リコー社製感熱複写
機）を使用して新聞記事をコピーして黒色の文字画像で
コピーが得られた。マクベス濃度計でベタ部の濃度を測
定、１．６８が得られ、非画像部は０．０９をしめして
いた。この記録されたシートを７０℃の乾燥器中で１分
間加熱して取り出すとコピー文字画像は消色されてい
た。さらに、この操作を５回繰り返したところ、コピー
と消色とを可逆的に再現し、書き替えできる記録媒体を
得ることができた。

【００３４】実施例４ ｉ．可逆的熱発色組成物：下記化合物の各々を実施例３
と同様に処理して可逆的熱発色組成物を得た。 ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｏ−クロルアニリノ）−３−メチル −６−ジブチルアミノフルオラン １．０部 ｎ−オクタデカノキシメチルホスホン酸（ｍｐ６７〜６８℃） ２．５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粉末（ＶＹＨＨ、ユニオン カーバイト社製） ７．０部 ii．可逆的感熱記録媒体：下記組成物を加温して溶解
し、可逆的感熱記録層形成液とした。 上記可逆的熱発色組成物 １．０部 テトラヒドロフラン／テトラヒドロピラン（重量比１：１混合 液） ３．８部 この液を、実施例２において用いた白色合成紙上にワイ
ヤーバーで約１０μｍになるように塗布し、４０℃で１
５分間乾燥して記録シートを作製した。

【００３５】次に、ここに得られた記録シートを使って
ワードプロセッサーの印字出力を行ったところ濃緑色の
文字像が記録された。この記録されたシートを５５℃の
乾燥器に入れたところ、文字像は速やかに消失した。そ
して、この印字記録と記録消去は何度も繰り返して再現
することが可能であった。

【００３６】実施例５ ｉ．可逆性熱発色組成物：下記組成物を実施例３と同様
にして可逆的熱発色組成物を得た。 ３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン １．０部 α−アミノヘプタデシルホスホン酸（ｍｐ２５０℃） ２．５部 ステアリン酸アミド（ｍｐ１０９℃） １．７部 ii．可逆性感熱記録媒体：下記組成物を加温溶解して感
熱記録層形成液とした。 上記可逆性熱発色組成物 １．５部 ポリスチレン（ＭＷ２８万、アルドリッチ社試薬） ２．５部 テトラヒドロフラン／テトラヒドロピラン（重量比１：１混合 液） ６．０部 この液を、１００μｍ厚の透明ＰＥＴフィルム上にワイ
ヤバーで膜厚が約１０μｍになるように塗布後１３０℃
の乾燥器中で乾燥して、全面橙色に発色したシートを引
き続き８５℃の乾燥器中で５分間加熱して全面消色させ
て可逆性感熱記録シートを作製した。このシートを、乾
燥器中で発色加熱と消色加熱の操作を２０回繰り返して
も橙色の発色と消色を可逆的に再現することができた。

【００３７】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の顕色剤
は、従来知られていない新しいタイプのものであり、反
応安定性にすぐれ、発色剤と組合せて感熱発色層を形成
する際には、溶液型塗布液として使用することができ
る。本発明の顕色剤を用いる時には、保存安定性にすぐ
れるとともに、高速記録に適した感熱記録材料を得るこ
とができる。本発明の記録材料により得られる画像は、
鮮明であるとともに、耐候性、耐油性及び耐アルコール
性においてもすぐれたもので、長期保存安定性の良好な
ものである。

【００３８】請求項１の顕色剤は、発色と消色を加熱の
みで容易に行わせることができ、その発色状態と消色状
態を常温で保持可能な上に消色温度が発色温度よりも低
く、そのために発色と消色を温度変化によって何度も繰
り返して行うことができる可逆的熱発色性組成物の形勢
が可能な顕色剤である。請求項２及び３の可逆的熱発色
性組成物は前記顕色剤と発色剤から成る組成物であり、
発色と消色を加熱のみで容易に行わせることができ、そ
の発色状態と消色状態を常温で保持可能な上に消色温度
が発色温度より低く、そのために発色と消色を温度変化
によって何度も繰り返すことができる可逆的熱発色性組
成物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色濃度と温度
との関係を示すグラフである。

【図２】本発明の可逆的感熱記録媒体の画像形成工程と
画像消去工程の説明図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 可逆的感熱記録層 ３ 発色画像 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ローラー

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式Ｉで表される電子受容性顕色
   剤。 一般式Ｉ Ｃ_nＨ_2n+1−Ｘ−ＰＯ（ＯＨ）₂ （式中、Ｘは−ＯＣＨ₂−、−ＳＣＨ₂−、−ＣＨ（ＮＨ
   ₂）−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、−ＣＯＮＨＣＨ₂−、−
   Ｃ₆Ｈ₄−を表し、ｎは６〜２３の整数を表す）
2. 【請求項２】 請求項１記載の化合物の少なくとも一種
   と電子供与性呈色性化合物を含有することを特徴とする
   熱発色組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載のｎ＝１２以上の化合物の
   少なくとも一種と電子供与性呈色性化合物を含有するこ
   とを特徴とする可逆的熱発色組成物。
4. 【請求項４】 共融化剤を含有することを特徴とする請
   求項２または請求項３に記載の可逆性熱発色組成物。
5. 【請求項５】 更に、結着性樹脂を含有することを特徴
   とする請求項２ないし請求項４の何れかに記載の熱発色
   組成物。
6. 【請求項６】 結着剤樹脂としてポリウレタン系樹脂、
   ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂または塩化ビ
   ニル−酢酸ビニル共重合系樹脂の何れかの一種以上であ
   ることを特徴とする可逆性熱発色組成物。
7. 【請求項７】 支持体上に請求項２ないし請求項６の何
   れかに記載の組成物を含有する記録層を有することを特
   徴とする感熱記録媒体。
8. 【請求項８】 支持体上に請求項３または請求項５に記
   載の組成物を含有する記録層を有することを特徴とする
   可逆性感熱記録媒体。
9. 【請求項９】 記録層上に保護層を設けたことを特徴と
   する請求項７または請求項８に記載の感熱記録媒体。
10. 【請求項１０】 透明支持体上に記録層、さらにその上
    に樹脂薄膜層を有し、全体が透明であることを特徴とす
    る請求項７〜９の何れかに記載の感熱記録媒体。
11. 【請求項１１】 請求項１に記載の化合物と電子供与性
    呈色性化合物とを加熱させる工程を含む感熱記録方法。
12. 【請求項１２】 記録層をもうけた後、発色状態への加
    熱とそれに続く発色温度より低い温度への加熱による消
    色状態を経ることを特徴とする請求項７〜１０の何れか
    に記載の可逆性感熱記録媒体の製法。
13. 【請求項１３】 請求項７〜１０の何れかに記載の可逆
    性感熱記録媒体を発色状態への加熱手段による記録工程
    と、必要に応じて発色温度より低い温度への加熱手段に
    よる消色工程が含まれていることを特徴とする可逆性感
    熱記録方法。