JPH0740664A - 電子受容性顕色剤及びそれを用いた可逆的熱発色性組成物、並びに該組成物を含有する記録媒体と該記録媒体を使用する可逆的感熱記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 発色と消色を加熱のみで容易に行わせること
ができ、画像の形成と消去を温度変化によって何度も繰
り返すことができる顕色剤を、また、該顕色剤を含有す
る可逆的熱発色性組成物及び該組成物を記録層に有する
記録媒体を、及び該記録媒体を使用する記録の形成及び
消去方法を提供する。 【構成】 一般式（１）で表される電子受容性顕色剤。 （式中、Ｒは炭素数１２以上の脂肪族基を表し、ｎは１
又は２を表す）顕色剤と発色剤より成る可逆的熱発色性
組成物及び該組成物を含有する記録層を支持体上に設け
たことを特徴とする可逆的感熱記録媒体。可逆的熱発色
性組成物の溶融温度以上の温度に加熱することから成る
発色記録工程と、発色状態の前記可逆的熱発色性組成物
をその溶融温度より低い温度に加熱することから成る記
録消去工程が含まれていることを特徴とする可逆的感熱
記録方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性顕色剤間の発色反応を利用した可逆的熱
発色性組成物、及びその組成物を使用した可逆的感熱記
録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性顕色剤（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体（本明細書では記録媒体に表示媒体を含める）
は広く知られ、電子計算機のアウトプット、ファクシミ
リ、自動券売機、科学計測機のプリンター、ＣＲＴ医療
計測用プリンター等に広く応用されている。しかし、従
来の製品はいずれもその発色が不可逆的なもので、発色
と消色を交互に繰り返し行わせることができない。

【０００３】一方、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行わせるものも提案されており、例えば、顕色剤
に没食子酸とフロログルシノールを組合せたものを用い
る特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフェノ
ールフタレインやチモールフタレイン等の化合物を用い
る特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤
とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有させ
る特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３
８５６８号公報及び特開昭６２−１４０８８１号公報、
顕色剤に没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる
特開平２−１８８２９４号公報、顕色剤にビス（ヒド
ロキシフェニル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの
塩を用いる特開平２−１８８２９３号公報等が開示され
ている。しかしながら、以上に示した従来の可逆的感熱
記録媒体には種々の問題が残されており、未だ充分満足
し得るものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した可逆的熱発色性組成物にお
いて、従来技術に見られる諸問題を解決すると共に発色
と消色を加熱のみで容易に行わせることができ、しかも
その発色状態と消色状態を常温で保持可能な上に消色温
度が発色温度よりも低く、そのために画像の形成と消去
を温度変化によって何度も繰り返すことが可能な可逆的
熱発色性組成物を形成し得る顕色剤を提供することを第
一の課題とする。また、該顕色剤を含有する可逆的熱発
色性組成物及び該組成物を記録層に含有する記録媒体を
提供すると共に、該記録媒体を使用する可逆的感熱記録
方法を提供することを第二の課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、下記一般式
（１）で表される電子受容性顕色剤が提供される。

【化１】 （式中、Ｒは炭素数１２以上の脂肪族基を表し、ｎは１
又は２を表す） また、本発明によれば、前記顕色剤と発色剤とを含有す
る可逆的熱発色性組成物及び該組成物を記録層に含有す
る可逆的感熱記録媒体が提供される。更に、本発明によ
れば、前記可逆的熱発色性組成物の溶融温度以上の温度
に加熱することから成る発色記録工程と、発色状態の前
記組成物をその溶融温度より低い温度に加熱することか
ら成る記録消去工程が含まれていることを特徴とする可
逆的感熱記録方法が提供される。

【０００６】本発明の可逆的熱発色性組成物は、顕色剤
によってその熱特性が定まると言っても過言でなく、後
記するように顕色剤が溶融状態でロイコ染料を発色させ
ると共に、ロイコ染料と結合して発色状態を形成してい
る顕色剤が発色温度より低い温度で発色状態の組成物か
ら分離・結晶化することで消色する。従って、顕色剤は
本発明の可逆的熱発色性組成物におけるキーマテリアル
と言って良く、本発明は顕色剤として下記一般式（１）
で示される長鎖脂肪族基を持つ１価又は２価フェノール
を使用するものである。なお、本発明者らが広範囲に調
査した結果によると、一般式（１）で示されるフェノー
ル類が可逆的熱発色性組成物用の顕色剤に使用された例
は見当らない。

【化１】 一般式（１）において、Ｒは炭素数１２以上の脂肪族基
を、ｎは１又は２の整数を表しているが、Ｒで表される
脂肪族基には直鎖状又は分岐状のアルキル基及びアルケ
ニル基が含まれ、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステ
ル基等の置換基を持っていても良い。

【０００７】本発明の顕色剤を具体的に例示すると以下
の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 １−ヒドロキシ−３−ペンタデシルベンゼン、５−トリ
デシル−１，３−ベンゼンジオール、３−ペンタデシル
−１，２−ベンゼンジオール、５−ペンタデシル−１，
３−ベンゼンジオール、２−ヘキサデシル−１，４−ベ
ンゼンジオール、３−ヘプタデシル−１，２−ベンゼン
ジオール、４−ヘプタデシル−１，２−ベンゼンジオー
ル，２−オクタデシル−１，３−ベンゼンジオール、５
−ノナデシル−１，３−ベンゼンジオール、５−ヘンエ
イコシル−１，３−ベンゼンジオール等。

【０００８】本発明の可逆的熱発色性組成物は溶融温度
以上に加熱すると瞬時に発色し、その発色状態は常温で
も安定的に存在するが、発色状態の組成物は発色温度よ
り低温に加熱すると消色し、その消色状態は常温でも安
定的に存在するものである。本発明の可逆的熱発色性組
成物の発色と消色を、該組成物を記録層に持つ可逆的感
熱記録媒体によって説明する。すなわち、画像形成と画
像消去の原理を図１に示したグラフによって説明する。
グラフの縦軸は発色濃度を表し横軸は温度を表してお
り、実線１は加熱による画像形成過程を、破線３は加熱
による画像消去過程を示したものである。Ａは完全消去
状態における濃度であり、ＢはＴ₁以上の温度に加熱し
た時の飽和発色状態における濃度であり、Ｃは飽和発色
状態のＴ₀以下の温度における濃度であり、ＤはＴ₀〜Ｔ
₁間の温度で加熱して記録を消去した時の濃度を示して
いる。

【０００９】本発明の可逆的熱発色性組成物を記録層に
含有する記録媒体は、Ｔ₀以下の温度では無色の状態
（Ａ）にある。記録を行うには、サーマルヘッド等でＴ
₁以上の温度に加熱すれば良く、発色（Ｂ）して記録画
像を形成する。該記録画像は実線２に従ってＴ₀以下の
温度に戻してもそのままの状態（Ｃ）を保ち、記録のメ
モリー性は失われない。次に記録画像の消去を行うに
は、形成された記録画像を発色温度より低いＴ₀〜Ｔ₁間
の温度に加熱すれば良く、無色の状態（Ｄ）になる。こ
の状態はＴ₀以下の温度に戻してもそのまま保持される
（Ａ）。すなわち、記録画像の形成過程は実線ＡＢＣの
経路により、Ｃに至り記録が保持される。記録画像の消
去過程は破線ＣＤＡの経路により、Ａに至り消去状態が
保持される。この記録画像の形成と消去の挙動特性は可
逆性を持ち、何回も繰り返して行うことができる。

【００１０】図２は画像形成及び画像消去の一例を示す
説明図であり、１は支持体、２は可逆的感熱記録層、３
は発色画像である。画像形成工程（Ａ）→（Ｂ）は画像
形成用熱源、例えばサーマルヘッド４によって図１のＴ
₁以上の温度で記録印字を行えばよい。画像消去工程
（Ｂ）→（Ａ）は画像消去用熱源、例えば加熱ローラー
５によってＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱することで達成され
る。本発明の可逆的熱発色性組成物は、発色剤と顕色剤
とを必須成分にしている。そして、該組成物の発色は発
色剤と顕色剤が加熱・溶融して形成される発色体を室温
まで冷却することで得られる。この発色体組成物は溶融
温度より低温側に消色温度領域を持つため、溶融発色状
態から発色を保ったまま冷却して常温にする場合は急冷
が好ましい。徐冷の場合は消色温度領域を通るときに多
少の消色が起き、濃度が低下することが多い。

【００１１】発色体組成物は、発色剤と顕色剤の分子が
相互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色してい
るものと考えられる。溶融状態から急冷された状態の組
成物は、発色体分子のほか発色体の形成には直接関与し
ていない発色剤分子と顕色剤分子とを含んでいる。本発
明の可逆的熱発色性組成物では、常温時の発色体組成物
はこれらの分子間に凝集力が働いて固化した状態にあ
る。また、発色体組成物の凝集構造は何らかの規則性を
示すが、非常に規則性の高い場合とあまり規則性の高く
ない場合がある。これは、発色剤と顕色剤の組合せや量
比、冷却条件等に依存する。このような凝集構造は、発
色体を形成している顕色剤分子の長鎖構造部分と、発色
体を形成していない過剰分の顕色剤分子の長鎖構造部分
との間に働く凝集力が基本になって形成されると推定さ
れる。このような凝集構造の形成が、該発色体組成物の
消色現象と関係している。

【００１２】発色体組成物は、その発色状態を特定の温
度領域に加熱することにより消色させることができる。
この消色過程では発色状態の凝集構造が変化し、最終的
に発色体組成物から顕色剤分子が分離・結晶化して顕色
剤単独の結晶を作り、安定した消色状態となることがＸ
線によって確認されている。このように本発明の可逆的
熱発色性組成物では、発色状態の形成とその消色過程に
顕色剤の長鎖部分が大きな役割を果していることが明白
であり、これが該可逆的熱発色性組成物に形成される発
色体組成物の特徴である。また、そのため顕色剤の持つ
長鎖部分の長さで消色温度の制御が可能となり、鎖長が
長くなるほど発色及び消色温度が高温側へシフトする事
が多い。これは、この部分の長さによって顕色剤分子の
凝集性や運動性が変化するためである。

【００１３】本発明の可逆的熱発色性組成物は、基本的
には長鎖構造を持つ前記顕色剤と発色剤とを組合せた組
成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発色剤が存
在する。この組成物に用いる発色剤と顕色剤の組合せ
は、両者を溶融温度以上に加熱して得られる発色状態組
成物を、溶融温度より低い温度へ加熱したときに起る消
色のし易さ（消色性）と、発色状態の色調等の特性で適
当に選択される。このうち消色性は、その組合せで得ら
れる発色状態組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、又は示差
走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現れる発熱
ピークの有無で判断できる。この発熱ピークは、前記組
成物を特徴づける消色現象と対応するものであり、消色
性の良好な組合せを選択する基準となる。なお、本発明
の可逆的熱発色性組成物には第３物質が存在しても構わ
ず、例えば高分子化合物や消色促進剤が存在してもその
可逆的な消・発色挙動を保つことができる。

【００１４】本発明の可逆的熱発色性組成物は、基本的
に前記顕色剤に対して発色剤を組合せることによって構
成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与
性を示すものであり、それ自体無色或いは淡色の染料前
駆体であり、特に限定されず、従来公知のトリフェニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノ
チアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インド
リノフタリド系化合物等が用いられる。その発色剤の具
体例を以下に示す。本発明に用いる好ましい発色剤とし
て下記一般式（２）又は（３）の化合物がある。

【化２】

【００１５】

【化３】 ただし、Ｒ₁は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₂
は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基又は置
換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル基に対
する置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基又はハロ
ゲン等が示される。Ｒ₃は水素、炭素数１〜２のアルキ
ル基、アルコキシ基又はハロゲンを表す。Ｒ₄は水素、
メチル基、ハロゲン又は置換されていてもよいアミノ基
を表す。アミノ基に対する置換基は、アルキル基、置換
されていてもよいアリール基やアラルキル基等であり、
ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基
等である。このような発色剤の具体例としては、例えば
次の化合物が挙げられる。

【００１６】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００１７】２−（ｍ−トリクロルメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ
−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００１８】２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブ
ロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−フロルアニリノ）−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルア
ニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，
４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００１９】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４，−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２
−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−アニリノ）フ
ルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
アニリノ）フルオラン、

【００２０】２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−
ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ
−クロルアニリノ）フルオラン、

【００２１】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−
クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３−クロル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルア
ニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、そ
の他。

【００２２】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプ
ロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−ク
ロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニ
リノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミ
ノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキ
シ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチ
ルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−
４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジ
ル−ｐ−トリフロルメチルアニリノ）−４−クロル−６
−ジエチルアミノフルオラン、

【００２３】２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリ
ジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオ
ラン、２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−
（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロ
モ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロルメチ
ルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ
−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロ
リジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリ
フロルメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オク
チルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エト
キシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、

【００２４】ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，
６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）
キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアニリノ）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアニリノ）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリ
スタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアニリノ）−６−クロルフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアニリノ）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアニリノ）−３−
（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリ
ド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアニリノ）−
３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアニリノ）−３
−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３
−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアニリノ）−３−
（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアニリノ）−３−（２
−メトキシ−５−トリル）フタリド、３−（２−メトキ
シ−４−ジメチルアニリノ）−３−（２−ヒドロキシ−
４−クロル−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６
−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，
３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６−クロル−
８−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６−
ブロモ−２−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン、その他。

【００２５】本発明の可逆的熱発色性組成物は、発色剤
と顕色剤の割合を使用する化合物の物性によって適切な
比率にする必要がある。その範囲は、おおむねモル比で
発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ま
しくは２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が
少なくても多くても発色状態の濃度が低くなり、実用上
の問題となる。また、上記の好ましい範囲にあっても発
色剤と顕色剤の割合で消色特性は変化し、比較的顕色剤
が多い場合には消色開始温度が低くなり、比較的少ない
場合には消色が温度に対してシャープになる。従って、
この割合は用途や目的に応じて適当に選択しなければな
らない。本発明の可逆的感熱記録媒体は、前記の組成物
を含む記録層を支持体上に設けたものであり、該記録媒
体の基本的構成は最下層に支持体を備え、その上に記録
層及び保護層を順次積層したものであるが、支持体と記
録層の間には記録層の顕色剤が支持体へ浸透するのを防
ぐためのアンダーコート層を、記録層と保護層の間には
接着性向上等を目的とする中間層を存在させるのがより
好ましい。ここで用いられる支持体は、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム或いはこれらの複合体、ガラス板等
であり、記録層を保持できるものであればよい。

【００２６】記録層は、前記の可逆的熱発色性組成物が
存在すればどのような態様のものでも良いが、通常はバ
インダー樹脂内に発色剤と顕色剤を充分良く分散して記
録層とするのが良く、この方法で長寿命の可逆的感熱記
録媒体を得ることができる。発色剤及び顕色剤は、その
まま或いはマイクロカプセル中に内包して用いることが
できる。発色剤、顕色剤のマイクロカプセル化は、コア
セルベーション法、界面重合法、インサイチュ重合法な
ど公知の方法で行なうことができる。なお、発色剤や顕
色剤は単独でも２種以上混合して使用してもよい。本発
明の可逆的感熱記録媒体では必要に応じて、塗布特性或
いは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用い
られている種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、
高分子カチオン系導電剤、填料、発色画像安定剤、酸化
防止剤、光安定化剤、滑剤等を記録層に加えることもで
きる。

【００２７】記録層の形成は、発色剤と顕色剤をバイン
ダー樹脂と共に水又は有機溶剤に均一に分散もしくは溶
解して、これを支持体上に塗布・乾燥する公知の方法で
行えばよく、その厚さは０．５〜５０μｍ、好ましくは
１〜２０μｍとするのが良い。記録層のバインダー樹脂
の主要な役割は、発色・消色の繰り返しで可逆的熱発色
性組成物が凝集するのを防止し、該組成物が均一に分散
した状態を保持することである。そして、発色時の熱印
加で該組成物が凝集することが多いから、バインダー樹
脂には耐熱性の高いものを使うのがよい。このようなバ
インダー樹脂として、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセル
ロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキ
シ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル類、
ポリメタクリル酸エステル類、アクリル酸共重合体、マ
レイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化塩化
ビニル樹脂、前記バインダー樹脂の混合物等が用いられ
る。

【００２８】保護層は、熱印加時の熱と圧力による表面
の変形や変色を防止するから、多数回使用時には保護層
設置が好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−
無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレ
ン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂等の従来公知の樹脂が使用される。これら
は単独又は２種以上混合して使用されるが、保護層形成
用樹脂に硬化剤を添加して設層し、該層を設層後に硬化
させることも可能である。以上のほか、従来公知の紫外
線硬化樹脂も好ましく使用される。また、紫外線硬化樹
脂を使用する際の溶媒としては、テトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ベンゼン等
の有機溶剤が使用される。なお、これらの有機溶剤の代
りに反応性希釈剤として有効な光重合性モノマーを使用
しても良い。

【００２９】保護層の形成に使用される紫外線硬化樹脂
は、紫外線照射によって重合・硬化するモノマー或いは
オリゴマー（又はプレポリマー）の全てが使用可能であ
る。このような低分子化合物を例示すれば、（ポリ）エ
ステルアクリレート、（ポリ）ウレタンアクリレート、
エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、
シリコンアクリレート、メラミンアクリレート等があ
る。なお、（ポリ）エステルアクリレートは、１，６−
ヘキサンジオールやプロピレングリコールやジエチレン
グリコール等の多価アルコールと、アジピン酸や無水マ
レイン酸やトリメリット酸等の多塩基酸と、アクリル酸
とを反応させたものである。このような保護層の形成に
より、有機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接触によって
も、温度変化による画像の形成及び消去を問題なく繰り
返すことのできる記録媒体を得ることができる。また保
護層中に光安定化剤を含有させることにより、画像及び
地肌の耐光性が著しく改良された記録媒体を得ることが
でき、更に保護層に有機又は無機フィラー及び滑剤を含
有させることにより、サーマルヘッド等との接触で生じ
るスティッキング等の問題もなく、信頼性及びヘッドマ
ッチング性にすぐれた可逆的感熱記録媒体を得ることが
できる。保護層の塗工方法や塗工量は特に限定されない
が、保護層としての性能や経済性から、塗工量は記録媒
体上に塗布厚が０．１〜２０μｍとなる範囲、好ましく
は０．５〜１０μｍの範囲とするのが良い。

【００３０】アンダーコート層は、断熱性向上、支持体
と記録層間の接着性向上、記録層作成時の溶剤に対する
支持体の耐性向上等の目的で設置される。該層の重要な
役割の一つは、印加熱エネルギーを無駄なく記録の形成
や消去に役立たせるための断熱性向上であり、断熱用ア
ンダーコート層の設置で発色や消色をシャープに行うこ
とができる。該層の設層は、支持体上に有機又は無機材
質の微小中空体粒子を塗工すれば良く、具体的にはガラ
ス又はセラミックス、或いはプラスチック等で形成され
た粒径１０〜５０μｍの微小中空体を、バインダー樹脂
と共に溶剤に良く分散させて支持体上に均一に塗布・乾
燥させれば良い。なお、断熱性アンダーコート層の代り
に断熱性支持体を使って断熱性を向上させることもでき
る。以上のほか、アンダーコート層は記録層の顕色剤が
支持体に浸透することを防止するから、消色時に顕色剤
が支持体のセルロースや顔料等に吸着されることに起因
する消色不良が防止され、アンダーコート層の設置は消
色能向上の点や支持体選択の自由度向上の点からも利点
が多い。また、アンダーコート層の塗布厚は０．１〜５
０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍとするのが良い。

【００３１】中間層は記録層と保護層間の接着性向上
や、記録層の発色性組成物が保護層へ移行するのを防止
する等の多様な目的で設けられるが、特に保護層に耐熱
性や耐摩擦性の高い硬化性樹脂を使用することが多いた
め、接着性向上用中間層の設層は利点が多く、該層の設
置で記録媒体の耐久性が向上する場合が多い。このよう
に中間層は接着性向上を目的とすることが多いため塗布
厚は薄い方が望ましく、一般的な厚さは０．１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。アンダーコート
層及び中間層の形成用バインダー樹脂には、前記の記録
層形成用バインダー樹脂のほか、メチルセルロース、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセル
ロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カゼイン、
でん粉等が使用される。

【００３２】記録画像の形成及び消去方法は、発色及び
消色の温度条件が与えられていれば特に限定されず、画
像形成にはサーマルヘッドやレーザー加熱や熱ペン等
が、画像消去には加熱ローラーや面状発熱体や加熱ラン
プ等が一般に使用される。また、記録画像を消去温度に
設定したサーマルヘッドで消去しながら、同時に記録温
度に設定した別のサーマルヘッドで記録画像の形成を行
うこともできる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこの実施例で限定されるものではな
い。なお、以下に示す部はいずれも重量基準である。

【００３４】実施例１ ｉ：可逆的熱発色性組成物：下記化合物の各々を乳鉢で
粉砕したものを良く混合して可逆的熱発色性組成物を得
た。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン １．０部 ５−ノナデシル−１，３−ベンゼンジオール ２．５部 ii：可逆的感熱記録媒体：下記組成物を溶解して感熱記
録層形成液とした。 上記可逆的熱発色性組成物 １．０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粉末（商品名：ＶＹＨＨ： ユニオンカーバイト社製） ２．５部 テトラヒドロフラン／テトラヒドロピラン （容量比２：１の混合液） １０．０部 トルエン ０．５部 この液を、１００μｍ厚のポリエステルフィルム上にワ
イヤーバーで膜厚が約１０μｍになるように塗布後、６
５〜７５℃で乾燥して可逆的感熱記録シートを作製し
た。次に、このようにして得られた可逆的感熱記録シー
トに、ＣＵＶＡＸ−ＭＣ−５０（リコー社製感熱複写
機）を使って新聞記事をコピーすると、黒色文字画像で
コピーが得られた。該コピーのベタ部画像濃度は、マク
ベス濃度計で測定したところ１．１６であった。このコ
ピーはＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）で投影
画像として見ることが可能であった。また、この記録シ
ートを６５〜７５℃の恒温槽中で２分間加熱保持すると
文字画像のほぼ全部が消色した。さらに、この操作を繰
り返したところコピーと消色を可逆的に再現することが
できた。

【００３５】実施例２ ｉ：可逆的熱発色性組成物：下記化合物の各々を実施例
１と同様に処理して可逆的熱発色性組成物を得た。 ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｏ−クロルアニリノ）−３−メチル− ６−ジブチルアミノフルオラン １．０部 ４−ヘプタデシル−１，２−ベンゼンジオール ２．５部 ii：可逆的感熱記録媒体：下記組成物を使用し、実施例
１と同様に処理して可逆的感熱記録シートを作製した。 上記可逆的熱発色性組成物 １．０部 ポリビニルブチラール（商品名：エスレックスＢＸ−１； 積水化学社製） ２．３部 テトラヒドロフラン／テトラヒドロピラン （重量比１：１の混合液） １５．０部 次に、ここに得られた記録シートを使ってワードプロセ
ッサーの印字出力を行ったところ、緑色の文字画像を得
た。このものは、ＯＨＰで同色の投影画像として見るこ
とができた。この記録されたシートを６５〜７０℃のホ
ットプレート上で加熱したところ、画像は速やかに消失
した。そして、この印字と記録消去は何度も繰り返し再
現することが可能であった。

【００３６】実施例３ ｉ：可逆的熱発色性組成物：下記、［Ａ］及び［Ｂ］の
組成物を別々にガラスボールミルで３０時間ミリングし
た。 ［Ａ］： クリスタルバイオレットラクトン １．０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １．０部 水 ３．０部 ［Ｂ］： ２−オクタデシル−１，４−ベンゼンジオール １．０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２．０部 水 ３．０部 次に、［Ａ］１．０部、［Ｂ］３．０部を混合して熱発
色性組成物溶液を作成した。 ii：可逆的感熱記録媒体：白色の合成紙（商品名：ＶＩ
Ｆ−９２：王子油化製、９２μｍ厚）上にワイヤーバー
で前記の熱発色性組成物溶液を塗布して約６０℃で乾燥
し、可逆的感熱記録シートを作製した。この記録シート
をＲＩＦＡＸ−６００（リコー社製ＧIIIＦＡＸ機）の
記録紙として受信画像を得たところ、白色を背景に鮮明
な青色画像が記録された。この記録されたシートを、約
８０℃の加熱ローラー間を通すと青色画像が消失した。
この印字と消色は何度も繰り返して行うことができた。

【００３７】

【発明の効果】請求項１の顕色剤は、発色と消色を加熱
のみで容易に行わせることができ、その発色状態と消色
状態を常温で保持可能な上に消色温度が発色温度よりも
低く、そのために発色と消色を温度変化によって何度も
繰り返して行うことができる可逆的熱発色性組成物の形
成が可能な顕色剤である。請求項２の可逆的熱発色性組
成物は前記顕色剤と発色剤から成る組成物であり、発色
と消色を加熱のみで容易に行わせることができ、その発
色状態と消色状態を常温で保持可能な上に消色温度が発
色温度より低く、そのために発色と消色を温度変化によ
って何度も繰り返すことができる可逆的熱発色性組成物
である。

【００３８】請求項３の可逆的感熱記録媒体又は表示媒
体は、支持体上に前記可逆的熱発色性組成物を含む記録
層を備えた記録媒体又は表示媒体であり、記録の形成と
消去を温度変化によって何度も繰り返すことができる上
に、記録状態及び記録消去状態が常温で安定的に保持で
きる可逆的感熱記録媒体又は表示媒体である。請求項４
の可逆的感熱記録方法は、前記の可逆的熱発色性組成物
又は前記の可逆的感熱記録媒体及び表示媒体への記録方
法であり、前記の組成物や記録媒体に含まれている可逆
的熱発色性組成物の溶融温度以上の温度で熱を印加する
ことによって発色記録状態を形成し、溶融温度より低い
温度に加熱することで記録消去状態を形成する方法であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色濃度と温度
との関係を示すグラフである。

【図２】本発明の可逆的感熱記録媒体の画像形成工程と
画像消去工程の説明図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 可逆的感熱記録層 ３ 発色画像 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ローラー

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される電子受容性
   顕色剤。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１２以上の脂肪族基を表し、ｎは１
   又は２を表す）
2. 【請求項２】 請求項１の化合物と電子供与性呈色性化
   合物を含有することを特徴とする可逆的熱発色性組成
   物。
3. 【請求項３】 支持体上に、請求項２の可逆的熱発色性
   組成物を含有する記録層を設けたことを特徴とする可逆
   的感熱記録媒体及び表示媒体。
4. 【請求項４】 請求項２の可逆的熱発色性組成物又は請
   求項３の可逆的感熱記録媒体及び表示媒体を、これらに
   含まれている可逆的熱発色性組成物の溶融温度以上の温
   度に加熱することから成る発色記録工程と、発色状態の
   前記可逆的熱発色性組成物をその溶融温度より低い温度
   に加熱することから成る記録消去工程が含まれているこ
   とを特徴とする可逆的感熱記録方法。