JPH07188101A - ナフタレンジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジメチルナフタレンを酸化してナフタレンジ
カルボン酸を製造する方法において、次式（１）、
（２）及び（３）を満足する触媒を用いるナフタレンジ
カルボン酸の製造方法。 【数１】0.1≦Mn＋Co≦1.0 （１） 1≦Mn／Co≦100 （２） 0.001≦Br≦0.1 （３） （式中、Co、Mn及びBrは各々脂肪族カルボン酸に対する
コバルト、マンガン及び臭素原子の重量百分率を示す） 【効果】 反応容器を腐食せず、しかも収率が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー等の原料とし
て有用なナフタレンジカルボン酸、特にこの２，６−体
又は２，７−体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ナフタレンジカルボン酸を得る方
法としては、ジメチルナフタレンを原料とし、これを酸
化する方法が数多く提案されている。このうち、２，６
−ジメチルナフタレンを分子状酸素で酸化して２，６−
ナフタレンジカルボン酸を製造する方法としては、２，
６−ジメチルナフタレンを酢酸溶媒中、コバルト、マン
ガン及び臭素を含む酸化触媒存在下、分子状酸素により
酸化する方法が挙げられる（特公昭４８−４３８９３号
公報、特公昭５６−３３３７号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような従
来の方法では、高収率でナフタレンジカルボン酸を製造
するためには触媒として臭素を高濃度で用いなければな
らなかった。従って、反応器はステンレス系金属のもの
では、腐食してしまい、チタン等の高級材質のものを使
用する必要があった。しかし、これにより、装置の建設
費及び装置維持費の上昇はまぬがれず、製造コストが上
昇してしまうという欠点が存在した。

【０００４】一方、ｐ−キシレンの酸化においては臭素
の代りに大量のコバルトのみを用いたり、アセトアルデ
ヒド等のアルデヒド類、メチルエチルケトン等のケトン
類を用いる方法が考案されているが、このような方法を
ジメチルナフタレンに適用しても高収率でナフタレンジ
カルボンを得ることはできなかった。

【０００５】従って、本発明の目的は、チタン等の高価
な反応器を必要とせず、工業的に有利にナフタレンジカ
ルボン酸を製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】斯かる実情に鑑み本発明
者らは鋭意研究を行った結果、触媒としてコバルト−マ
ンガン−臭素を用い、この三者の量比を一定範囲内に調
整すれば、臭素の濃度を低減でき、高価な反応容器を必
要とせず、高収率でナフタレンジカルボン酸を製造する
ことができることを見出し本発明を完成した。

【０００７】すなわち本発明は、低級脂肪族カルボン酸
溶媒中、コバルト−マンガン−臭素系触媒の存在下で、
分子状酸素によりジメチルナフタレンを液相酸化してナ
フタレンジカルボン酸を製造する方法において、触媒中
のコバルト、マンガン及び臭素の重量比が次の式
（１）、（２）及び（３）

【０００８】

【数２】0.1≦Mn＋Co≦1.0 （１） 1≦Mn／Co≦100 （２） 0.001≦Br≦0.1 （３）

【０００９】（式中、Co、Mn及びBrは各々脂肪族カルボ
ン酸に対するコバルト、マンガン及び臭素原子の重量百
分率を示す）を同時に満足する重量比であることを特徴
とするナフタレンジカルボン酸の製造法を提供するもの
である。

【００１０】本発明方法において用いる原料たるジメチ
ルナフタレンは、特に限定されるものではなく、例えば
石油蒸留によるガスオイル留分、又は接触分解、接触改
質、ナフサ分解などの重質油、コールタール、石炭ガス
より回収されるタール分等から抽出、精製したもの、キ
シレンとブタジエンから合成したもの等種々のものを用
いることができる。

【００１１】本発明方法に用いる分子状酸素としては、
空気、純酸素及び窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性
ガスと酸素との混合ガス等が挙げられるが、就中、空気
が入手容易であり、好ましい。

【００１２】本発明方法に用いる低級脂肪族カルボン酸
としては、炭素数１〜４のもの、例えば、蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸が挙げられるが、就中、酢酸が好ま
しい。低級脂肪族カルボン酸の使用量は、原料のジメチ
ルナフタレンに対して２０重量倍以上、特に２０〜１０
０重量倍、更に２５〜５０重量倍とすることが好まし
い。この量がジメチルナフタレンに対して２０重量倍未
満であるとナフタレンジカルボン酸の収率が急激に低下
するため好ましくない。また、１００重量倍を超えても
効果が飽和するのみで、経済的に不利であるばかりでな
く、回収コストが大となるため、好ましくない。

【００１３】本発明方法に用いる触媒は、従来公知の元
素状又は化合物としてのコバルト、マンガン及び臭素を
含む触媒であるが、特に低級脂肪酸に可溶であるものが
好ましい。

【００１４】このようなコバルト化合物及びマンガン化
合物としては、例えばコバルト及びマンガンの、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸、マレイン酸等のよう
な炭素数１〜４の脂肪族の塩；ナフテン酸のような脂環
族カルボン酸の塩；安息香酸、テレフタル酸、ナフトエ
酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族カルボン酸
の塩；水酸化物、酸化物、臭化物のような無機化合物が
挙げられる。これらのうちで好ましいのは脂肪酸の塩で
あり、特に好ましいのは酢酸コバルト及び酢酸マンガン
である。これらのコバルト塩或いはマンガン塩は無水塩
の状態でもあるいは含水塩の状態でもよい。

【００１５】臭素化合物としては、臭化水素酸、臭化ア
ンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバ
ルト、臭化マンガン、ブロモ酢酸等が好ましい。

【００１６】本発明においては触媒中のコバルト元素、
マンガン元素、臭素元素は、前記式（１）、（２）及び
（３）のすべての満足する量でなくてはならず、これら
の式を逸脱する量は、収率の低下や反応器の腐食を招き
好ましくない。すなわち、臭素が多すぎれば、反応性、
収率は改善されることもあるが、反応器として用いる材
質を安価なものにすることができず、少なすぎても反応
性が下がり収率が低下するため好ましくない。また、Mn
のCoに対する比（Mn／Co）は大きすぎると特に反応性に
は影響しないが、効果が飽和するのみであり、小さすぎ
ると、収率が低下する。この収率の低下を補うためには
臭素を多めに添加しなければならず臭素の多量の使用は
材質を安価にすることが不可能となるため好ましくな
い。

【００１７】また、特に次の式をすべて満足する量とす
ることが好ましい。

【００１８】

【数３】0.15≦Mn＋Co≦0.75 2≦Mn／Co≦60 0.001≦Br≦0.05 更に次の式を満たすことが特に好ましい。

【００１９】

【数４】0.26≦Mn＋Co≦0.56 25≦Mn／Co≦55 0.001≦Br≦0.03

【００２０】（式中、Co、Mn及びBrは前記と同じ意味を
有する）

【００２１】本発明方法を実施するには、反応容器に上
記原料、触媒等を仕込み、反応温度１６０〜２２０℃、
好ましくは１８０〜２００℃で反応を行えばよい。ここ
で、反応温度が１６０℃より低いとナフタレンジカルボ
ン酸の収率が急激に低下し、２２０℃より高いとナフタ
レン環の開裂によりトリメリット酸等が生成し、更に溶
媒である脂肪族カルボン酸の燃焼損失が大きくなり好ま
しくない。また、反応圧力は１０〜５０kg／cm² 、特に
１０〜３０kg／cm² とすることが好ましい。反応は、所
定の圧力を維持するように酸素含有ガス（例えば空気）
を反応混合物に吹き込むことにより行われ、回分式又は
連続式のいずれであっても実施できる。

【００２２】本発明に用いる反応容器は、チタン等を用
いた高価なものは必要なく、ステンレス系金属及びニッ
ケル、モリブテン合金の反応器でよい。ステンレス系金
属及びニッケル、モリブテン合金は、チタンに比べ価格
が格段に安く、更に加工性も良いため反応器の建設コス
トが格段に低減できる。ここにおけるステンレス系金属
及びニッケル、モリブテン合金としては、ＪＩＳ規格に
適合するもの、例えばＳＵＳ−３０４、ＳＵＳ−３１
６、ＳＵＳ−３１７等及びハステロイＢ、ハステロイＣ
等が挙げられる。

【００２３】

【発明の効果】本発明方法を用いてナフタレンジカルボ
ン酸を製造すれば、臭素使用量が少なくて済むため、反
応容器の腐食が少なく、高価なチタン製容器等は必要な
く、経済的である。更に、ナフタレンジカルボン酸の収
率も高い。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２５】実施例１ 上部にガス吹き込み管、ガス排出口を有し、攪拌機を備
えたステンレス（ＳＵＳ−３１６）製３００ccオートク
レーブに、２，６−ジメチルナフタレン４ｇ、氷酢酸１
５０ｇ、酢酸コバルト４水塩０．０５ｇ、酢酸マンガン
４水塩１．８ｇ、臭化アンモニウム０．００８ｇを装入
し、温度２００℃、圧力３０kg／cm² に保ち、攪拌しな
がら、ガス導入管から空気を約１ｌ／min で圧縮空気を
吹き込んで、４０分間反応を行った。反応生成物を濾過
し、熱酢酸で洗浄した後、固体分と酢酸可溶分に分離し
た。得られた固体及び酢酸中の生成物をメチルエステル
とし、ガスクロマトグラフ分析した。その結果、２，６
−ナフタレンジカルボン酸の収率は９３mol ％であっ
た。

【００２６】実施例２ 上部にガス吹き込み管、ガス排出口を有し、攪拌機を備
えたステンレス（ＳＵＳ−３１６）製３００ccオートク
レーブに、２，６−ジメチルナフタレン７．５ｇ、氷酢
酸１５０ｇ、酢酸コバルト４水塩０．０５ｇ、酢酸マン
ガン４水塩１．８ｇ、臭化アンモニウム０．０１９ｇを
装入し、温度２００℃、圧力３０kg／cm ² に保ち、攪拌
しながら、ガス導入管から空気を約１ｌ／min で圧縮空
気を吹き込んで、４０分間反応を行った。反応生成物を
濾過し、熱酢酸で洗浄した後、固体分と酢酸可溶分に分
離した。得られた固体及び酢酸中の生成物をメチルエス
テルとし、ガスクロマトグラフ分析した。その結果、
２，６−ナフタレンジカルボン酸の収率は９１mol ％で
あった。

【００２７】実施例３ 上部にガス吹き込み管、ガス排出口を有し、攪拌機を備
えたステンレス（ＳＵＳ−３１６）製３００ccオートク
レーブに、２，６−ジメチルナフタレン２．０ｇ、氷酢
酸１５０ｇ、酢酸コバルト４水塩０．５ｇ、酢酸マンガ
ン４水塩０．８ｇ、臭化アンモニウム０．０１９ｇを装
入し、温度２００℃、圧力３０kg／cm²に保ち、攪拌し
ながら、ガス導入管から空気を約１ｌ／min で圧縮空気
を吹き込んで、４０分間反応を行った。反応生成物を濾
過し、熱酢酸で洗浄した後、固体分と酢酸可溶分に分離
した。得られた固体及び酢酸中の生成物をメチルエステ
ルとし、ガスクロマトグラフ分析した。その結果、２，
６−ナフタレンジカルボン酸の収率は９７mol ％であっ
た。

【００２８】実施例４ 上部にガス吹き込み管、ガス排出口を有し、攪拌機を備
えたステンレス（ＳＵＳ−３１６）製３００ccオートク
レーブに、２，７−ジメチルナフタレン４ｇ、氷酢酸１
５０ｇ、酢酸コバルト４水塩０．０５ｇ、酢酸マンガン
４水塩１．８ｇ、臭化アンモニウム０．００８ｇを装入
し、温度２００℃、圧力３０kg／cm² に保ち、攪拌しな
がら、ガス導入管から空気を約１ｌ／min で圧縮空気を
吹き込んで、４０分間反応を行った。反応生成物を濾過
し、熱酢酸で洗浄した後、固体分と酢酸可溶分に分離し
た。得られた固体及び酢酸中の生成物をメチルエステル
とし、ガスクロマトグラフ分析した。その結果、２，７
−ナフタレンジカルボン酸の収率は９１mol ％であっ
た。なお、本実施例に対応する耐食試験は行わなかった
が、触媒組成が同じであるため、実施例１に対応する試
験結果と同等の結果が得られることが予測される。

【００２９】比較例１ 上部にガス吹き込み管、ガス排出口を有し、攪拌機を備
えたステンレス（ＳＵＳ−３１６）製３００ccオートク
レーブに、２，６−ジメチルナフタレン７．５ｇ、氷酢
酸１５０ｇ、酢酸コバルト４水塩１．９ｇ、酢酸マンガ
ン４水塩０．０８ｇ、臭化アンモニウム０．０１ｇを装
入し、温度２００℃、圧力３０kg／cm²に保ち、攪拌し
ながら、ガス導入管から空気を約１ｌ／min で圧縮空気
を吹き込んで、４０分間反応を行った。反応生成物を濾
過し、熱酢酸で洗浄した後、固体分と酢酸可溶分に分離
した。得られた固体及び酢酸中の生成物をメチルエステ
ルとし、ガスクロマトグラフ分析した。その結果、２，
６−ナフタレンジカルボン酸の収率は８０mol ％であっ
た。

【００３０】比較例２ 上部にガス吹き込み管、ガス排出口を有し、攪拌機を備
えたステンレス（ＳＵＳ−３１６）製３００ccオートク
レーブに、２，６−ジメチルナフタレン１５．０ｇ、氷
酢酸１５０ｇ、酢酸コバルト４水塩１．９ｇ、酢酸マン
ガン４水塩０．８ｇ、臭化アンモニウム０．２５ｇを装
入し、温度２００℃、圧力３０kg／cm²に保ち、攪拌し
ながら、ガス導入管から空気を約１ｌ／min で圧縮空気
を吹き込んで、４０分間反応を行った。反応生成物を濾
過し、熱酢酸で洗浄した後、固体分と酢酸可溶分に分離
した。得られた固体及び酢酸中の生成物をメチルエステ
ルとし、ガスクロマトグラフ分析した。その結果、２，
６−ナフタレンジカルボン酸の収率は９１mol ％であっ
た。

【００３１】耐食試験 上記にガス吹き込み管、ガス排出口を有し、攪拌機を備
えたチタン製１．５ｌオートクレーブに、氷酢酸７５０
ｇ、下記表１に示す触媒とテストピースを装入し、温度
２００℃、圧力３０kg／cm² に保ち、攪拌しながら、ガ
ス導入管から圧縮空気を吹き込んで、７２０時間耐食試
験した。その結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】“別冊化学工業”Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．１
（１９６７）によると、金属の腐食速度を重量損失（比
較的均一に腐食されるときの目安）と肉圧減少（孔食や
局部腐食を起こすときの目安）で表現し、それぞれの値
が０．５ｇ／m²・day以下、０．０５mm／year以下であ
れば、耐食性があるとされている。よって、試験例１〜
５のように本発明の臭素濃度範囲ではステンレス系金
属、例えばＳＵＳ−３０４、ＳＵＳ−３１６、及びハス
テロイＢは耐食性があることがわかる。また、それ以上
では試験例７のように、２，６−ナフタレンジカルボン
酸収率は向上するが、腐食が進行していることがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低級脂肪族カルボン酸溶媒中、触媒の存
   在下で、分子状酸素によりジメチルナフタレンを液相酸
   化してナフタレンジカルボン酸を製造する方法におい
   て、触媒中のコバルト、マンガン及び臭素の重量比が次
   の式（１）、（２）及び（３） 【数１】0.1≦Mn＋Co≦1.0 （１） 1≦Mn／Co≦100 （２） 0.001≦Br≦0.1 （３） （式中、Co、Mn及びBrは各々脂肪族カルボン酸に対する
   コバルト、マンガン及び臭素原子の重量百分率を示す）
   を同時に満足する重量比であることを特徴とするナフタ
   レンジカルボン酸の製造法。