JPH07188630A

JPH07188630A - 再剥離型粘着剤

Info

Publication number: JPH07188630A
Application number: JP34824293A
Authority: JP
Inventors: Minoru Atsuji; 稔阿津地; Hiroyuki Ota; 博之太田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【目的】塗装された金属およびプラスチック等の被着
体からの剥離性に優れるアクリル酸アルキル共重合体系
の再剥離型粘着剤の提供。【構成】（ａ）炭素数が４〜１２のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を主
成分とし、α，β−不飽和カルボン酸単量体単位を必須
の単量体単位として有する共重合体、（ｂ）エポキシ基
またはアミノ基とアルコキシシリル基とを有するシラン
化合物および（ｃ）ポリグリシジル化合物からなる再剥
離型粘着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、再剥離性に優れ、かつ
良好な凝集力を有する再剥離型粘着剤に関するものであ
り、本発明の粘着剤は、粘着テープ、粘着ラベルおよび
粘着シート等（以下、これらを総称してテープ類とい
う）に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】テープ類は、包装、結
束あるいは商標、価格の表示等に広く用いられ、その使
用形態は、大きく次の２つに分類される。Ａ．テープ類を被着体に貼ることだけを目的とする使い
方（被着体に貼られたテープ類を後に剥がすことを前提
としない使い方）───価格表示ラベル、包装テープま
たは建材用両面テープ等。Ｂ．被着体に貼られたテープ類を後に剥がすことを前提
とする使い方───保護テープまたはマスキングテープ
等。

【０００３】上記Ｂに用いられるテープ類は、一般に再
剥離型テープ類と称され、該テープ類に塗布される粘着
剤は再剥離型粘着剤と称されている。再剥離型粘着剤に
おいては、テープ類を被着体から剥がしたとき被着体に
糊残りが起こらないことが重要であり、そのために上記
Ａに用いられる粘着剤とは異なり、テープ基材に対して
強力な接着性を有し、かつ粘着剤樹脂の凝集力の経時的
上昇が抑制されている等の特性が求められている。

【０００４】上記のような性質を具備すべき再剥離型粘
着剤としては、当然のことながら、一般用粘着剤すなわ
ち前記Ａに用いられる粘着剤とは異なる構成の粘着剤が
提案されている。有機溶剤を使用しないため省資源およ
び低毒性の点で優れる水系再剥離型粘着剤について言え
ば、アクリル酸アルキルを主成分とする共重合体エマル
ジョンにポリグリシジル化合物を添加して得られる粘着
剤組成物（特開昭６３−８６７７７号公報）、また同様
な共重合体エマルジョンに燐酸エステルおよびポリグリ
シジル化合物を配合した粘着剤（特開平１−２３４４８
５号公報）等が提案されている。

【０００５】しかしながら、上記公報開示の水系再剥離
型粘着剤も、被着体からの剥離性がなお今一歩であり、
特に紙を基材とする再剥離型テープ類においては、被着
体から剥がすとき、テープ基材自身が破れたり糊残りが
あるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、紙を基材と
する再剥離型テープ類に好適に使用される再剥離型粘着
剤を提供することを課題とした。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、（ａ）炭素数が４〜１２のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
単位を主成分とし、α、β−不飽和カルボン酸単量体単
位を必須の単量体単位として有する共重合体、（ｂ）エ
ポキシ基またはアミノ基とアルコキシシリル基とを有す
るシラン化合物および（ｃ）ポリグリシジル化合物から
なる再剥離型粘着剤である。以下、本発明についてさら
に詳しく説明する。

【０００８】（本発明における共重合体）本発明におけ
る共重合体は、前記のとおり、炭素数が４〜１２のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単
量体単位を主成分とし、α、β−不飽和カルボン酸単量
体単位を有する共重合体であり、該（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体単位およびα、β−不飽和カル
ボン酸単量体単位以外のラジカル重合性単量体単位が含
まれていても良い。なお本発明における（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、鎖状アル
キル基およびシクロアルキル基を総称する。

【０００９】好ましい共重合体は、全単量体単位の合計
量を基準にして、炭素数が４〜１２のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位；７
０〜９9.９重量％、α、β−不飽和カルボン酸単量体単
位；0.１〜１０重量％およびその他のラジカル重合性単
量体単位；０〜２9.９重量％の割合で、各単量体単位が
含まれる共重合体である。

【００１０】炭素数が４〜１２のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニ
ル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル
酸デシルおよび（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げら
れる。

【００１１】本発明において好ましい（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体は、アルキル基の炭素数が４
〜９のものである炭素数が４〜１２のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割
合が、７０重量％未満であると得られる共重合体の粘着
力およびタックが劣る。

【００１２】本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸
単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸およびケイヒ酸等が好
ましく、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸であ
る。共重合体における上記α、β−不飽和カルボン酸単
量体単位が、0.１重量％未満であると剥離性が不足し易
く、一方１０重量％を超えると共重合体の凝集力が経時
的に上昇する結果、やはり剥離性が不足し易い。α、β
−不飽和カルボン酸単量体単位のより好ましい割合は、
0.３〜５重量％である。

【００１３】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
およびα、β−不飽和カルボン酸単量体と併用できる、
その他のラジカル重合性単量体としては、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル等の（メタ）アクリル酸アルキル；スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族系単量
体、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチ
ルエステル、マレイン酸モノブチルエステル等の不飽和
ジカルボン酸のモノアルキルエステル；（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トおよびポリエチレングリコール−ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリート等の水酸基含有ビニル単
量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド等のエチレン系
不飽和カルボン酸アミドおよびＮ置換化合物；アリルア
ルコール等の不飽和アルコール；（メタ）アクリロニト
リル、α−クロロアクリロニトリル等のシアノ基含有ビ
ニル単量体；その他に（メタク）アリル酸グリシジル、
（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン等が挙げられる。

【００１４】上記単量体の共重合によって得られる共重
合体のガラス転移点（Ｔｇ）としては、−８０〜−４０
℃であることが好ましく、更に好ましくは−７０〜−５
０℃である。共重合体のガラス転移点が−４０℃を超え
ると、得られる粘着剤の被着体に対する粘着力が強す
ぎ、被着体が紙であると紙破れしやすい。一方ガラス転
移点が−８０℃未満では、剥離する際に被着体に糊残り
しやすい。

【００１５】重合方法としては、乳化重合法、溶液重合
法または懸濁重合法等が採用できるが、水系再剥離型粘
着剤が容易に得られる点で、好ましい重合法は水性乳化
重合法である。共重合体の好ましい分子量は、重量平均
分子量で１０0,０００以上である。重合においては、必
要に応じ、重合系に連鎖移動剤および可塑剤等を添加し
ても良く、さらに重合後に、増粘剤、粘着付与剤、レベ
リング剤、架橋剤、防腐剤、防錆剤、顔料、充填剤、凍
結防止剤、凍結防止剤、高沸点溶剤および消泡剤を添加
しても良い。

【００１６】（エポキシ基またはアミノ基とアルコキシ
シリル基とを有するシラン化合物）上記アクリル系共重
合体と共に本発明の粘着剤を構成する、エポキシ基また
はアミノ基とアルコキシシリル基とを有するシラン化合
物（以下単にシラン化合物という）は、下記化１で表さ
れる化合物である。なお、本発明においては、式ＲＯ−
（Ｒはアルキル基）で表されるアルコキシ基および式Ｒ
¹ＯＲ²Ｏ−（Ｒ¹およびＲ²は、同一であるかまたは互い
に異なるアルキル基）で表されるアルコキシアルコキシ
基をアルコキシ基と総称する。

【００１７】

【化１】Ｙ−Ａ−ＳｉＸ₃ （式中、Ｙはエポキシ基またはアミノ基であり、Ａはア
ルキレン基であり、またＸはアルコキシ基である。）

【００１８】上記化１におけるアルコキシ基としては、
炭素数が１〜５のアルコキシ基または炭素数が２〜８の
アルコキシアルコキシ基が好ましく、さらに好ましく
は、メトキシ基、エトキシ基およびメトキシエトキシ基
である。また、化１における好ましいＡは、炭素数１〜
４のアルキレン基であり、さらに好ましくは、エチレン
基またはプロピレン基である。

【００１９】化１で表される化合物の具体例としては、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン
およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリエトキシシラン等のエポキシアルコキシシラン；Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン等のアミノアルコキシシランが挙げられる。

【００２０】上記シラン化合物の好ましい使用量は、前
記アクリル系共重合体におけるカルボキシル基に対し
て、シラン化合物のエポキシ基またはアミノ基の量が0.
００１当量以上となる量であり、さらに好ましくは、シ
ラン化合物のエポキシ基またはアミノ基の量が0.００３
〜2.５当量となる量である。アクリル系共重合体におけ
るカルボキシル基に対する、シラン化合物のエポキシ基
またはアミノ基の量が、0.００１当量未満であると得ら
れる粘着剤の粘着力が強すぎテープ基材の紙破れが生じ
易く、一方2.５当量を超えると粘着力が低下し易い。

【００２１】（ポリグリシジル化合物）本発明における
ポリグリシジル化合物は、１分子中にグリシジル基を２
個以上有する化合物であり、具体的にはエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコール、レゾルシンジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
ポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタン
ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグ
リシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−ペンタグリシジルジエチレントリアミンお
よびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジ
アミン等が挙げられる。

【００２２】好ましいポリグリシジル化合物は、１分子
中にエポキシ基を３個以上有する化合物であり、その代
表的な具体例としては、ソルビトールポリグリシジルエ
ーテル（平均グリシジル基数；３）、ソルビトールポリ
グリシジルエーテル（平均グリシジル基数；４）、ジグ
リセロールポリグリシジルエーテル（平均グリシジル基
数；３）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
（平均グリシジル基数：４）およびポリグリセロールポ
リグリジルエーテル（平均グリシジル基数；６）があ
る。

【００２３】ポリグリシジル化合物の好ましい使用量
は、アクリル系共重合体中のカルボキシル基に対して、
グリシジル基の量が0.０１〜２当量となる量であり、さ
らに好ましくは、グリシジル基の量が0.０５〜１当量と
なる量である。ポリグリシジル化合物の使用量が、アク
リル系共重合体中のカルボキシル基に対するグリシジル
基の量で0.０１当量未満であると、得られる粘着剤の粘
着力が強すぎテープ基材の紙破れが生じ易く、一方２当
量を超えると粘着力が低下し易い。

【００２４】ポリグリシジル化合物と前記したシラン化
合物の好ましい使用割合は、シラン化合物１当量に当た
り、ポリグリシジル化合物0.４〜２００当量であり、さ
らに好ましくはポリグリシジル化合物0.６〜９０当量で
ある。

【００２５】上記アクリル系共重合体、シラン化合物お
よびポリグリシジル化合物を必須成分とする本発明の再
剥離型粘着剤は、紙に対する接着性に優れており、紙を
基材とする再剥離型テープ類に特に適しているが、紙以
外にも、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエス
テル等からなる基材にも適用できる。本発明の再剥離型
粘着剤は、ステンレスまたは硬質塩化ビニル樹脂等の広
範囲な被着体に対し、剥離強度で５００〜1,３００ｇ／
25mm程度の接着力を有するが、他方上記テープ類用の基
材には、前記強度を大幅に上回る接着性を有する。

【００２６】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
を更に具体的に説明する。なお、各例における部および
％は、重量部および重量％を意味する。また、各例で得
られた粘着剤の粘着力、再剥離性およびタックは、それ
ぞれ以下の方法により測定した。粘着紙の作成粘着剤を離型紙に乾燥後の膜厚が３０μとなる様に塗布
し、１００℃で２分間乾燥した後、上質紙に転写した。
６０℃で２４時間熟成することで、粘着紙を作成した。

【００２７】粘着力被着体としてステンレス（以下「ＳＵＳ」という）板と
硬質塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」という）板を用い、そ
れらに上記粘着紙を貼り付け、２３℃，６５％ＲＨで２
４時間状態調節するか、また６０℃で２４時間状態調節
した後、ＪＩＳＺ−０２３７に準ずる１８０度剥離強度
を測定した。再剥離性前記の粘着力の測定時に、粘着紙を剥離した後の被着体
の状態を観察した。その結果は、以下の５段階で評価し
た。 ◎：汚染等まったく無く非常に良好 ○：汚染等無く良好＃：紙破れＣ：糊残りＰ：汚染され非常に不良タックＪＩＳＺ−０２３７の球転法に準じて、２３℃，６５％
ＲＨ雰囲気下で測定した。

【００２８】実施例１撹拌機、温度計、冷却器および２個の滴下ロートを装着
した３Ｌフラスコに、水４５部を仕込み８０℃に昇温し
た。別途、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下「Ｈ
Ａ」という）９０部、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭ
Ａ」という）９部およびアクリル酸（以下「ＡＡ」とい
う）１部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.
０部および水２５部によって乳化させた。

【００２９】得られた乳液および５％の過硫酸アンモニ
ウム水溶液８部を、それぞれ上記滴下ロートより４時間
かけて、フラスコ内に滴下して重合を行った。得られた
共重合体エマルジョンに対して、該重合体中のカルボキ
シル基１当量当たり、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン0.３当量およびポリグリセロールポリグリ
シジルエーテル〔平均グリシジル基数4.１、ナガセ化成
工業（株）製、商品名デナコールＥＸ−５１２〕0.５当
量（エポキシ基の量として）を配合した後、コポリ（ア
クリル酸エステル／アクリル酸）のアンモニア中和物か
らなる増粘剤を添加し、粘度１2,０００ｃｐｓの粘着剤
を得た。得られた粘着剤の物性を表１に示す。

【００３０】実施例２単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル９４部、アクリロニ
トリル３部、ＡＡ２部、グリシジルメタクリレート１
部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム1.０部および
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル1.０部を加
え乳化し、実施例１と同様の方法で重合した。得られた
共重合体エマルジョンに対して、該重合体中のカルボキ
シル基１当量当たり、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン0.１５当量およびソ
ルビトールポリグリシジルエーテル〔平均グリシジル基
4.０、ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ
−６１１〕1.０当量（エポキシ基の量として）を配合し
た後、増粘剤を添加し粘着剤を得た。

【００３１】実施例３〜５単量体としてＨＡ９４部、ＭＭＡ３部、メタクリル酸３
部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム２部を加え乳
化し、実施例１と同様の方法で重合した。この共重合体
エマルジョンに対して、該重合体中のカルボキシル基１
当量当たり、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランを以下に示す量添加するとと
もに、実施例２で使用したポリグリシジル化合物すなわ
ちデナコールＥＸ−６１１を1.０当量配合した。得られ
た組成物に対し、さらに増粘剤を添加して実施例３〜５
の粘着剤を得た。実施例３：0.００６当量，実施例４：0.０１２当量，実
施例５：0.６当量

【００３２】実施例６〜９単量体としてイソノニルアクリレート８２部、ＭＭＡ１
０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３部、ＡＡ５
部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム２部を加え乳
化し、実施例１と同様の方法で重合した。この共重合体
エマルジョンに対して、該重合体中のカルボキシル基１
当量当たり、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン0.０６当量および実施例１で使用したデナコールＥ
Ｘ−５１２を下記の量配合した。以下、前記各例と同様
にして実施例６〜９の粘着剤を得た。実施例６：0.０１当量，実施例７：0.０５当量，実施例
８：0.５当量実施例９：２当量以上の実施例２〜９の粘着剤の物性は、実施例１の結果
と同様に表１に記載した。

【００３３】

【表１】

【００３４】比較例１実施例１で得られた共重合体エマルジョンに対して、該
重合体中のカルボキシル基１当量当たり、実施例１で使
用したデナコールＥＸ−５１２を0.５当量配合し、以下
同様にして粘着剤を得た。得られた粘着剤の物性は、表
２のとおりである。

【００３５】比較例２実施例１で得られた共重合体エマルジョンに対して、該
重合体中のカルボキシル基１当量当たり、フェニルトリ
エトキシシラン0.３当量および実施例１で使用したデナ
コールＥＸ−５１２）を0.５当量配合し、以下同様にし
て粘着剤を得た。得られた粘着剤の物性は、表２のとお
りである。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の再剥離型粘着剤は、紙またはポ
リエチレンフィルム等のテープ基材に対して優れた接着
性を示し、また金属、プラスチック等の被着体に対して
も適度な粘着力を有し、しかも被着体からの剥離性に優
れている。さらに、被着体に貼り付けた後の経時的な剥
離性の低下が少ない。本再剥離型粘着剤は、紙に対して
取り分け強い接着性を有するため、これを紙に塗布して
得られる粘着テープは、塗装された金属またはプラスチ
ックのマスキングテープとして特に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＫＡＪＫＦ // Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＰ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）炭素数が４〜１２のアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を
主成分とし、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位を必
須の単量体単位として有する共重合体、（ｂ）エポキシ
基またはアミノ基とアルコキシシリル基とを有するシラ
ン化合物および（ｃ）ポリグリシジル化合物からなる再
剥離型粘着剤。