JPH0967160A - 一体形セラミック体の製造方法及び一体形セラミック体 - Google Patents

一体形セラミック体の製造方法及び一体形セラミック体

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JPH0967160A
JPH0967160A JP8116729A JP11672996A JPH0967160A JP H0967160 A JPH0967160 A JP H0967160A JP 8116729 A JP8116729 A JP 8116729A JP 11672996 A JP11672996 A JP 11672996A JP H0967160 A JPH0967160 A JP H0967160A
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hsio
ceramic
ceramics
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JP8116729A
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Gregg Alan Zank
アラン ザンク グレッグ
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐高温酸化性に優れた一体形セラミック体の
製造方法の提供。 【解決手段】 変性水素シルセスキオキサン樹脂を含む
混合物を成形してプレセラミック体にする工程と、前記
プレセラミック体を、不活性雰囲気中で、前記プレセラ
ミック体をセラミックへ転化するのに十分な時間、１０
００℃以上の温度に加熱する工程とを含む一体形セラミ
ック体の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、変性水素シルセス
キオキサン樹脂（Ｈ−樹脂）を使用した一体形（monoli
thic）セラミック材料に関する。これらの材料は、良好
な耐高温酸化性及び高強度を示す複雑な賦形物へ成形さ
れる。
【０００２】
【従来の技術】当該技術分野では、シロキサンポリマー
を用いたセラミックスの形成が知られている。例えば、
米国特許第４，８８８，３７６号明細書に、炭化珪素粉
末用バインダーとしてオルガノポリシロキサンを使用す
ることが記載されている。しかしながら、上記米国特許
明細書に記載されているオルガノポリシロキサンと得ら
れたセラミックスは、一般式ＳｉＯy Ｃz （式中、ｙ＝
１．２〜１．６及びｚ＝０．２〜０．６）を有する本発
明のチャー(char)と比べて炭素量が多いので、変性Ｈ−
樹脂及びそのセラミックスとは異なるものである。同様
に、Ｌｅｕｎｇらは、シクロシロキサンに限定されてい
るオルガノポリシロキサンから誘導された炭素含有黒ガ
ラスモノリスを教示している。ここでも、本発明で用い
られる変性Ｈ−樹脂は包含されない。
【０００３】Ｈ−樹脂もまた当該技術分野では周知であ
る。例えば、米国特許第３，６１５，２７２号明細書
に、硫酸媒体中でシランを加水分解及び縮合することに
よる可溶性Ｈ−樹脂の製造が記載されている。同様に、
米国特許第４，７５６，９７７号明細書に、Ｈ−樹脂を
使用して電子装置の表面にセラミック保護コーティング
を形成することが記載されている。しかしながら、これ
らの文献には、Ｈ−樹脂を変性することや、モノリス体
の形成において使用することについては何ら記載がな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、変性した
Ｈ−樹脂を使用すると、優れた特性を示すセラミックス
が製造できることを意外にも見い出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、変性Ｈ−樹脂
と必要に応じてセラミック充填材を含む混合物を成形し
てプレセラミック体にする工程を含む。次いで、そのプ
レセラミック体を、不活性雰囲気中で、該プレセラミッ
ク体をセラミックへ転化するのに十分な時間、１０００
℃以上の温度に加熱する。
【０００６】本発明は、変性Ｈ−樹脂から新規一体形セ
ラミック体が形成されるという発見に基づくものであ
る。このことが特に意外であったのは、Ｈ−樹脂はその
繰り返し単位内に炭素を含まず、また所望のセラミック
スの製造には炭素量の多いことが必須であると従来より
考えられていたためである。本発明者は、Ｈ−樹脂由来
のモノリス体が高温空気中でも優れた特性を示すことを
見い出した。本明細書中の表現「モノリス」は、単結晶
性種を含有するセラミック材料を意味する。「体」とい
う表現は、成形された構造物を記述するものである。好
ましい実施態様では、「体」はコーティングを含まな
い。
【０００７】本発明のモノリス体を形成するために用い
られるプレセラミック材料は変性Ｈ−樹脂である。この
樹脂はＨＳｉＸ3 （Ｘは加水分解性の置換基である）の
加水分解又は部分加水分解によって生成する。加水分解
性置換基の例として塩素、フッ素及び臭素などのハロゲ
ン、並びにアルコキシやアシルオキシなどのヒドロカー
ボンオキシ基が挙げられる。得られる樹脂は式ＨＳｉ
（ＯＨ）x （Ｘ）y Ｏz/ 2 で示される。ここで、Ｘは各
々先に定義した加水分解性置換基であり、そしてｘ＝０
〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であ
る。このように、これらの樹脂は完全に縮合したもの
（ＨＳｉＯ3/2 ）n であっても、或いは一部分だけが加
水分解したもの（すなわち、Ｓｉ−Ｘを一部含有する場
合）及び／又は部分的に縮合したもの（すなわち、Ｓｉ
−ＯＨを一部含有する場合）であってもよい。この構造
式では表されないが、これらの樹脂は、その生成や取扱
いに関与している各種因子によって０個又は２個の水素
原子が結合している珪素原子を少数（例、１０％未満）
含有することができる。
【０００８】Ｈ−樹脂の製造方法については当該技術分
野では周知である。例えば、酸性のアルコール系加水分
解媒体においてアルコキシ又はアシルオキシシランを水
で加水分解する方法が知られている。同様に、米国特許
第３，６１５，２７２号明細書では、ベンゼンスルホン
酸水和物加水分解媒体中でトリクロロシランを加水分解
した後、得られた樹脂を水又は硫酸水溶液で洗浄する工
程を含む方法によってほぼ完全に縮合したＨ−樹脂（シ
ラノールを最高で１００〜３００ｐｐｍまで含有するこ
とができる）を製造している。さらに、米国特許第５，
０１０，１５９号明細書では、アリールスルホン酸水和
物加水分解媒体中でヒドリドシランを加水分解して樹脂
を生成し、次いでそれを中和剤と接触させる工程を含む
別の方法が記載されている。
【０００９】本発明で用いられるＨ−樹脂は、セラミッ
ク材料の形成においてより有用となるように、変性され
ることが一般的である。変性をしないと、Ｈ−樹脂は幅
広い分子量範囲を有するため、該樹脂の物理特性が広範
囲にばらつき、ひいては処理時の変動をもたらしうるか
らである。さらにまた、樹脂の分子量範囲が広いと、低
分子量種の揮発によってセラミック収率が低下すること
にもなりかねない。従って、こうした問題を解決するた
めに、本発明者は樹脂の分子量分布を調節する方法を開
発した。この調節によって、例えば、セラミックの製造
に必要とされる適切なレオロジー特性を有する樹脂を製
造することができる。同様に、この変性によって、温和
な加熱、輻射線照射、硬化触媒又は硬化剤のような適当
な条件下で樹脂が硬化できるようになる。この硬化性
は、セラミック収率を高めるためにも、またクラッキン
グ（亀裂発生）を防止するためにも、本発明にとって重
要である。
【００１０】一般に、Ｈ−樹脂の変性は、該樹脂をＳｉ
−Ｃ及びＳｉ−Ｈ結合を含有する物質で末端封鎖するこ
とによって行われる。このような物質の例として、一般
に構造式（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ）2 Ｏに包含されるものが
挙げられる。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立に
水素原子、アルキル（例、メチル、エチル及びプロピ
ル）又はアリール（例、フェニル）の中から選ばれる。
具体的な化合物としてテトラメチルジシロキサン及びヘ
キサメチルジシロキサンが挙げられる。この末端封鎖及
び分子量制御は、末端封鎖剤の存在下、酸／水条件下で
の再分配(redistribution)によって一般に行われる。こ
の反応におけるＨ−樹脂対末端封鎖剤の比率を利用して
樹脂の分子量を調節する。一般に、Ｈ−樹脂対末端封鎖
剤のモル比は１０：１〜１：１０の範囲内にある。
【００１１】従って、「変性水素シルセスキオキサン樹
脂」という表現は、硬化可能であり且つ調節された分子
量を有する末端封鎖樹脂を記述するために用いられる。
これらの樹脂の構造は、一般に（ＨＳｉＯ1.5 ）x （Ｒ
1 Ｒ2 Ｒ3 ＳｉＯ0.5 ）y で示される。ここで、Ｒ1 、
Ｒ2 及びＲ3 は各々独立に水素原子、アルキル及びアリ
ールの中から選ばれ、そしてｘは０．２５〜０．９９、
ｙは０．０１〜０．７５、ｘ＋ｙ＝１．０である。
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が各々独立に水素原子及びメチル基
の中から選ばれ、ｘが０．５〜０．９９、ｙが０．０１
〜０．５、そしてｘ＋ｙ＝１．０であることが好まし
い。これらの材料の数平均分子量（Ｍn ）は５００〜２
５００の範囲にあることが好ましい。得られた樹脂を熱
分解すると、そのチャー(char)組成はほぼＳｉＯy Ｃz
（式中、ｙ＝１．２〜１．６及びｚ＝０．２〜０．６）
の化学量論を有する。容易に認識できるように、この材
料は化学量論量未満の炭素を有する。
【００１２】本発明の組成物は炭化珪素粉末を含むこと
もできる。これらの材料の多くは市販されており、また
当該技術分野では周知である。α−ＳｉＣ及びβ−Ｓｉ
Ｃのいずれでも、さらにはそれらの混合物でも使用する
ことができる。一般に、平均粒径が１０μｍ未満である
ＳｉＣ粉末が好ましい。平均粒径が５μｍ未満である粉
末がより好ましく、また平均粒径が１μｍ未満である粉
末はさらに好ましい。使用する場合、炭化珪素粉末は変
性Ｈ−樹脂の重量に対して一般に１０〜９０重量％の範
囲内で用いられる。
【００１３】本発明の組成物は焼結剤を含むこともでき
る。一般に、焼結剤の量は０．１〜３．０重量％の範囲
にある。好適な焼結剤として、鉄、Ｆｅ3 Ｃ、マグネシ
ウム、ＭｇＣ3 、リチウム、Ｌｉ2 Ｃ2 、ベリリウム、
Ｂｅ2 Ｃ、ホウ素、ホウ素含有化合物（例、炭化ホウ
素、ホウ水素化リチウム、トリビニルボロン、トリフェ
ニルボロン、六ホウ化珪素、Ｈ3 ＢＯ3 及びＢ
2 Ｏ3 ）、アルミニウム、アルミニウム含有化合物
（例、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び二ホウ
化アルミニウム）並びに金属酸化物、例えば酸化トリウ
ム、酸化イットリウム、酸化ランタン及び酸化セリウム
が挙げられる。これらの金属含有焼結助剤の多くは、Ｎ
ｅｇｉｔａ，”Ｅｆｆｅｃｔｔｉｖｅ Ｓｉｎｔｅｒｉ
ｎｇ Ａｉｄｓ ｆｏｒＳｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄ
ｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ：Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏ
ｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｖａ
ｒｉｏｕｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，６９，Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ−３０８（１９８６）に記載され
ている。これらの焼結助剤の混合物を使用してもよい。
【００１４】本発明の組成物は、焼結前にＨ−樹脂を架
橋するために用いられる硬化剤をさらに含有することが
できる。これにより得られた未処理体は、未硬化物品よ
りも高い強度を一般に有する。このため、それらは焼結
前の取扱いや機械加工処理により良好に耐えることがで
きる。これらの硬化剤は、該硬化剤を含有する未処理体
を５０〜３００℃の温度範囲に加熱することによって活
性化すること（すなわち、ラジカル前駆体の活性化）、
或いは室温で架橋することができる。
【００１５】硬化剤は当該技術分野では周知である。硬
化剤の例として、ラジカル前駆体、例えば有機過酸化物
〔過酸化ジベンゾイル、ビス−ｐ−クロロベンゾールペ
ルオキシド、ビス−２，４−ジクロロベンゾールペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ジクミ
ル、過安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−２，３−ジメチルヘキサン及び過酢酸ｔ
−ブチル〕、並びに白金含有硬化剤、例えば、金属白
金、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 及び（（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｐ）2 ＰｔＣ
ｌ2 が挙げられる。当該技術分野で周知のその他の常用
の硬化剤を使用してもよい。硬化剤は有効量、すなわち
Ｈ−樹脂において架橋を誘発するに十分な量で存在す
る。しかしながら、通常は、過酸化物系硬化剤は硬化す
べき化合物重量に対して０．１〜５．０重量％で存在
し、その好ましい量は２．０重量％である。白金含有硬
化剤を使用する場合には、硬化すべき化合物重量に対し
て１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１５０ｐｐｍ
の白金が存在するように使用することが普通である。架
橋剤の例として、シラン、シラザン又はシロキサンのよ
うな多官能性有機珪素化合物が挙げられる。好適な架橋
剤はＳｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｖｉの官能性結合を含む有機珪
素化合物である。
【００１６】潤滑剤、解こう剤及び分散剤のような他の
処理助剤を添加することもまた本発明の範囲内に包含さ
れる。このような化合物の例としてステアリン酸、鉱物
油、パラフィン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム、コハク酸、スクシンイミド、無水コハ
ク酸、又はＯｌｏａ １２００（商標）のような各種市
販品が挙げられる。使用する場合、所望量の各種成分
を、焼結生成物全体にわたって密度がばらつかないよう
に確実に均一且つ均質な混合物が得られる方法で組み合
わせる。これらの混合物は、各種粉末を乾燥状態又は湿
潤状態で磨砕する方法や超音波分散法などの常用の配合
技法を利用することによって製造される。一般には、各
種粉末を有機溶剤と一緒に混合、練磨した後に溶剤を除
去する湿式磨砕法が好ましい。当業者であればその他の
混合法及び磨砕法も利用することができる。
【００１７】次いで、この均一且つ均質な混合物を、当
該技術分野で周知の常套技法によって成形し、所望の形
状の未処理体にする。このような技法として、加圧成形
法、一軸プレス法、等圧プレス法、押出法、トランスフ
ァー成形法及び射出成形法が挙げられる。本発明は、焼
結生成物の品質に影響を及ぼすことなく、複数種の成形
技法の使用に適合するようにプレセラミック混合物の組
成を簡単に変化させられるので、特に有利である。次い
で、成形体をその最終賦形前に硬化することが好まし
い。典型的な硬化手順は当該技術分野では周知である。
一般に、このような硬化は、物品を、好ましくはアルゴ
ンや窒素などの不活性雰囲気において、５０〜４５０℃
の温度範囲に加熱することによって行われる。
【００１８】本発明のプレセラミック混合物はＨ−樹脂
を含むので、本発明により成形された未処理体は、取り
扱われる、或いは機械加工、圧延、等の方法でさらに賦
形されるのに十分な強度を一般に有する。このことは、
脆い物体の取扱いにまつわる問題を軽減するだけでな
く、製品設計の融通性により高度に複雑な賦形を可能に
する。最終賦形物が得られると、その物品を、不活性雰
囲気中及び／又は減圧下で、１０００℃以上の温度にお
いて焼結する。好ましい焼結温度は１２００〜２２００
℃である。
【００１９】本発明の組成物は、加圧下又は常圧プロセ
スのいずれで焼結してもよい。加圧焼結法によると一般
に密度の高いセラミック製品が得られるので、密度を最
大限に高めたい場合にはこのような方法が好ましい。し
かしながら、一般には、関与する工程を簡素化するため
にも、常圧焼結法の方が好ましい。熱分解の際には、セ
ラミックへの酸素導入を防止するために、不活性雰囲気
を使用する。これにより、焼結生成物の密度並びに焼結
プロセスが向上する。本発明の目的では、不活性雰囲気
とは、不活性ガス、減圧又はその両方を含むことを意味
する。不活性ガスを使用する場合、例えば、アルゴン、
ヘリウム又は窒素を使用することができる。減圧を適用
する場合、例として０．１〜２００トル（１３．３〜２
６６６４Ｐａ）、好ましくは０．１〜０．３トル（１
３．３〜３９．９Ｐａ）の範囲とすることができる。複
合プロセスの例として、組成物を、アルゴン雰囲気中、
１１５０℃以下で焼成し、減圧下、１１５０〜１５７５
℃で焼成し、そしてアルゴン雰囲気中、１５７５〜２０
７０℃で焼成する方法がある。
【００２０】焼結は、炉の雰囲気を制御する手段を具備
した常用のいずれの高温炉においても実施することがで
きる。このような炉は当該技術分野では周知であり、ま
た多くのものが市販されている。焼結の温度スケジュー
ルは、焼成すべき部品の体積及び混合物の組成のどちら
にも依存する。小さい物品では、温度を比較的急速に上
昇させることができる。しかしながら、大きな物品やＨ
−樹脂濃度の高い物品では、均一なセラミック体を得る
ために、より時間の長いプログラムが必要となる。得ら
れたモノリス体は、耐酸化性であり且つ高い強度を有す
る。それらの用途として、磨耗部品、フィルター、触媒
担体、等を挙げることができる。下記実施例は、当業者
が本発明をよりよく理解できるように提供するものであ
って、本発明を限定するものではない。
【００２１】
【実施例】本明細書中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｐ
ｈ」はフェニル基を、そして「Ｖｉ」はビニル基をそれ
ぞれ表す。すべての反応は実験室のガラス器具中でアル
ゴン雰囲気において実施した。Ｈ−樹脂はＤｏｗ Ｃｏ
ｒｎｉｎｇ社より入手し、また米国特許第３，６１５，
２７２号明細書の方法で製造した。（Ｍｅ2 ＨＳｉ）2
ＯはＨｕｌｓ Ｓｙｓｔｅｍｓより購入した。トリフル
オロメタン酢酸はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌよ
り購入した。
【００２２】すべてのＮＭＲスペクトルはＶａｒｉａｎ
（商標）ＶＸＲ２００Ｔ分光光度計で記録した。溶液ス
ペクトルは、５ｍｍの切り換え可能なプローブ（ 1Ｈ、
３９９．９５ＭＨｚ）又は１６ｍｍのＳｉを含まないプ
ローブ（29Ｓｉ、７９．４６ＭＨｚ）においてＣＤＣｌ
3 中で記録し、内部ＣＤＣｌ3 （７．２５ｐｐｍ、
1Ｈ）又はＴＭＳ（０ｐｐｍ）を参照した。積分値はシ
ロキサン種に対して正規化して算出した。29Ｓｉスペク
トルにはアセチルアセトン酸クロム（０．０２Ｍ）を添
加して定量値を確実に得た。ゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）のデータは、モデル６００Ｅシステムコン
トローラー、モデル４９０ＵＶ及びモデル４１０示差デ
フラクトメーター(defractometer) 検出器を具備し、Ｗ
ａｔｅｒｓ（商標）のソフトウェア「Ｅｘｐｅｒｔ」を
使用したＤｉｇｉｔａｌ（商標）プロフェッショナル３
８０コンピューターに接続されているＷａｔｅｒｓ（商
標）ＧＰＣで得られた。すべての値はポリスチレン標品
に対する値である。
【００２３】炭素、水素及び窒素の分析はＣｏｎｔｒｏ
ｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の２４０−ＸＡ元素分析装置
で行った。酸素の分析は、酸素測定器３１６（モデル７
８３７００）と電極ファーネスＥＦ１００を具備したＬ
ｅｃｏ（商標）酸素分析装置で行った。珪素は、珪素物
質を可溶形の珪素に転化し、その溶質を原子吸光分光分
析法で全珪素について分析することから成る溶融技法で
測定した。すべての炉焼成は、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍコン
トローラーを具備したＬｉｎｄｂｅｒｇ管式炉内で行っ
た。
【００２４】実施例１：（ＨＳｉＯ1.5 ）0.90（Ｍｅ2
ＨＳｉＯ0.5 ）0.10の調製ポリマー合成 オーバーヘッド式スターラー、温度計及び凝縮器を取り
付けた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコの中に、アルゴ
ン雰囲気下、Ｈ−樹脂のトルエン溶液（固形分約２０重
量％）２６５ｇ（Ｈ−樹脂５３ｇ）を入れた。この溶液
に６７ｇの（Ｍｅ2 ＨＳｉＯ）2 〔１当量の（Ｍｅ2 Ｈ
ＳｉＯ）0.5 〕と、１ｇのトリフルオロ酢酸と、１ｇの
水とを添加した。得られた溶液を２４時間還流させた。
その反応を冷却し、そして１ｇのＣａＣＯ3 と５ｇの水
を添加して酸を中和した。フラスコにＤｅａｎ Ｓｔａ
ｒｋトラップを取り付け、そして共沸乾燥により８時間
かけて水を除去した。反応を冷却し、５ｇのＭｅ2 ＨＳ
ｉＣｌを添加し、一晩攪拌した。１．０μｍのメンブラ
ンで濾過し、５０℃、減圧下で溶剤を除去することによ
りポリマーを単離した。そのポリマーはＧＰＣ分子量分
析によるとＭｗ＝５，８０９；Ｍｎ＝１，２２２；ｚ＝
４．７５を示した。 1Ｈ ＮＭＲは、４．８ｐｐｍに幅
広い１本線（１Ｈ，Ｍｅ2 ＨＳｉＯ0.5 ）、４．４ｐｐ
ｍに幅広い多重線（９Ｈ，ＨＳｉＯ1.5 ）及び０．３ｐ
ｐｍに幅広い１本線（６．２Ｈ，（Ｍｅ）2 ＨＳｉＯ
0.5 ）を示した。
【００２５】架橋及びセラミックへの転化 上記樹脂試料４．０ｇに式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（Ｍ
ｅＶｉＳｉＯ）0.90のビニル官能性シロキサン流体１．
０ｇと過酸化ジクミル０．０５ｇとを配合した。その混
合物をＡｒ雰囲気下１５０℃に加熱すると脆い固体が収
率９９％で得られた。次いで、この硬化物のアリコート
をアルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ
管式炉に移した。この炉はアルゴンで連続的にパージ
し、そして試料を１０℃／分で１２００℃まで加熱し、
その温度で１時間保持した後に周囲温度まで冷却し戻し
た。セラミック収率は８５．３％であり、またセラミッ
ク分析によるとＣ：９．３；Ｓｉ：４３．９；Ｏ：４
０．９５であった。セラミックの酸化 上記セラミックを合成サファイア製乳鉢及び乳棒で微粉
砕して微粉末にした。次いで、この粉末のアリコートを
アルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ管
式炉に移した。その試料を流動空気中、１０℃／分で１
０００℃まで加熱し、その温度で１０時間保持した後、
周囲温度にまで冷却し戻した。重量％の変化量は０．５
％であり、また材料のセラミック分析によるとＣ：８．
３；Ｓｉ：３７．５；Ｏ：４１．９５であることがわか
った。
【００２６】実施例２：（ＨＳｉＯ1.5 ）0.65（Ｍｅ2
ＨＳｉＯ0.5 ）0.35の調製ポリマー合成 オーバーヘッド式スターラー、温度計及び凝縮器を取り
付けた１Ｌの三つ口丸底フラスコの中に、アルゴン雰囲
気下、Ｈ−樹脂のトルエン溶液（固形分約２０重量％）
６５０ｇ（Ｈ−樹脂１３０ｇ）を入れた。この溶液に１
６０ｇの（Ｍｅ 2 ＨＳｉＯ）2 〔２．３８当量の（Ｍｅ
2 ＨＳｉＯ）0.5 〕と、２．５ｇのトリフルオロ酢酸
と、２．５ｇの水とを添加した。得られた溶液を４８時
間還流させた。その反応を冷却し、そして２．５ｇのＣ
ａＣＯ3 と１０ｇの水を添加して酸を中和した。フラス
コにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを取り付け、そして
共沸乾燥により２４時間かけて水を除去した。１．０μ
ｍのメンブランで濾過し、５０℃、減圧下で溶剤を除去
することによりポリマーを単離した。その収量は２２２
ｇであった。そのポリマーはＧＰＣ分子量分析によると
Ｍｗ＝４，２６９；Ｍｎ＝１，４０７；ｚ＝３．０３を
示した。 1Ｈ ＮＭＲは、４．７ｐｐｍに幅広い１本線
（３．５Ｈ，Ｍｅ2 ＨＳｉＯ0.5 ）、４．４ｐｐｍに幅
広い多重線（６．５Ｈ，ＨＳｉＯ1.5 ）及び０．２ｐｐ
ｍに幅広い１本線（１２．５Ｈ，（Ｍｅ）2 ＨＳｉＯ
0.5 ）を示した。29Ｓｉ ＮＭＲは、−４．０ｐｐｍに
幅広い２本線（１Ｓｉ，（Ｍｅ）2 ＨＳｉＯ0.5 ）及び
−８５ｐｐｍに幅広い２本線（１．６８Ｓｉ，ＨＳｉＯ
1.5 ）を示した。
【００２７】架橋及びセラミックへの転化 上記樹脂試料４．０ｇに式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（Ｍ
ｅＶｉＳｉＯ）0.90のビニル官能性シロキサン流体１．
０ｇと過酸化ジクミル０．０５ｇとを配合した。その混
合物をＡｒ雰囲気下１５０℃に加熱すると脆い固体が収
率９９％で得られた。次いで、この硬化物のアリコート
をアルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ
管式炉に移した。この炉はアルゴンで連続的にパージ
し、そして試料を１０℃／分で１２００℃まで加熱し、
その温度で１時間保持した後に周囲温度まで冷却し戻し
た。セラミック収率は７１．２％であり、またセラミッ
ク分析によるとＣ：１５．１；Ｓｉ：４５．５；Ｏ：３
３．４であった。セラミックの酸化 上記セラミックを合成サファイア製乳鉢及び乳棒で微粉
砕して微粉末にした。次いで、この粉末のアリコートを
アルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ管
式炉に移した。その試料を流動空気中、１０℃／分で１
０００℃まで加熱し、その温度で１０時間保持した後、
周囲温度にまで冷却し戻した。重量％の変化量は＋１．
１％であり、また材料のセラミック分析によるとＣ：１
１．９；Ｓｉ：４２．５；Ｏ：３７．５であることがわ
かった。
【００２８】実施例３：（ＨＳｉＯ1.5 ）0.92（Ｍｅ2
ＨＳｉＯ0.5 ）0.08の調製ポリマー合成 オーバーヘッド式スターラー、温度計及び凝縮器を取り
付けた１Ｌの三つ口丸底フラスコの中に、アルゴン雰囲
気下、Ｈ−樹脂（Ｍｗ＝９，６６７；Ｍｎ＝１，２０
０；ｚ＝８．０５）のトルエン溶液（固形分約４０重量
％）３５８ｇ（Ｈ−樹脂１４３ｇ）を入れた。この溶液
に２０．１ｇの（Ｍｅ2 ＨＳｉＯ）2 〔０．３当量の
（Ｍｅ2 ＨＳｉＯ）0.5 〕と、２．０ｇのトリフルオロ
酢酸と、２．０ｇの水とを添加した。得られた溶液を４
０時間還流させた。その反応を冷却し、そして２．０ｇ
のＣａＣＯ3 と１０ｇの水を添加して酸を中和した。フ
ラスコにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを取り付け、そ
して共沸乾燥により２４時間かけて水を除去した。１．
０μｍのメンブランで濾過し、５０℃、減圧下で溶剤を
除去することによりポリマーを単離した。その収量は１
６０ｇであった。そのポリマーは２９℃のＴｇを示し、
またＧＰＣ分子量分析によるとＭｗ＝２９，０１０；Ｍ
ｎ＝１，６５３；ｚ＝１７．７４を示した。29Ｓｉ Ｎ
ＭＲは、−３．０ｐｐｍに幅広い２本線（１Ｓｉ，（Ｍ
ｅ）2 ＨＳｉＯ0.5 ）及び−８５ｐｐｍに幅広い２本線
（１１．１２Ｓｉ，ＨＳｉＯ1.5 ）を示した。このポリ
マーの安定性試験として、上記のＧＰＣ分子量を週に２
回、３週間にわたり測定した。その後、ポリマーの分子
量は増加傾向にあることが明白であり、そしてポリマー
の可溶性は低下してゲル化（架橋）に至った。
【００２９】架橋及びセラミックへの転化 上記樹脂試料４．０ｇに式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（Ｍ
ｅＶｉＳｉＯ）0.90のビニル官能性シロキサン流体１．
０ｇと過酸化ジクミル０．０５ｇとを配合した。その混
合物をＡｒ雰囲気下１５０℃に加熱すると脆い固体が収
率９９％で得られた。次いで、この硬化物のアリコート
をアルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ
管式炉に移した。この炉はアルゴンで連続的にパージ
し、そして試料を１０℃／分で１２００℃まで加熱し、
その温度で１時間保持した後に周囲温度まで冷却し戻し
た。セラミック収率は８８．７％であり、またセラミッ
ク分析によるとＣ：６．９３；Ｓｉ：４６．３；Ｏ：４
２．５であった。セラミックの酸化 上記セラミックを合成サファイア製乳鉢及び乳棒で微粉
砕して微粉末にした。次いで、この粉末のアリコートを
アルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ管
式炉に移した。その試料を流動空気中、１０℃／分で１
０００℃まで加熱し、その温度で１０時間保持した後、
周囲温度にまで冷却し戻した。重量％の変化量は＋１．
１％であり、また材料のセラミック分析によるとＣ：
５．６；Ｓｉ：４４．２；Ｏ：４５．２であることがわ
かった。
【００３０】実施例４：（ＨＳｉＯ1.5 ）0.92（Ｍｅ2
ＨＳｉＯ0.5 ）0.08の調製ポリマー合成 オーバーヘッド式スターラー、温度計及び凝縮器を取り
付けた１Ｌの三つ口丸底フラスコの中に、アルゴン雰囲
気下、Ｈ−樹脂（Ｍｗ＝９，６６７；Ｍｎ＝１，２０
０；ｚ＝８．０５）のトルエン溶液（固形分約１８重量
％）７９６ｇ（Ｈ−樹脂１４３ｇ）を入れた。この溶液
に２０．１ｇの（Ｍｅ2 ＨＳｉＯ）2 〔０．３当量の
（Ｍｅ2 ＨＳｉＯ）0.5 〕と、２．０ｇのトリフルオロ
酢酸と、２．０ｇの水とを添加した。得られた溶液を４
０時間還流させた。その反応を冷却し、そして２．０ｇ
のＣａＣＯ3 と１０ｇの水を添加して酸を中和した。フ
ラスコにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを取り付け、そ
して共沸乾燥により２４時間かけて水を除去した。１．
０μｍのメンブランで濾過し、５０℃、減圧下で溶剤を
除去することによりポリマーを単離した。その収量は１
７９ｇであった。そのポリマーは−３９℃のＴｇを示
し、またＧＰＣ分子量分析によるとＭｗ＝９，１９４；
Ｍｎ＝１，３３８；ｚ＝６．８７を示した。29Ｓｉ Ｎ
ＭＲは、−３．０ｐｐｍに幅広い２本線（１Ｓｉ，（Ｍ
ｅ）2 ＨＳｉＯ0.5 ）及び−８５ｐｐｍに幅広い２本線
（１２．１７５Ｓｉ，ＨＳｉＯ1.5 ）を示した。このポ
リマーの安定性試験として、上記のＧＰＣ分子量を週に
２回、６週間にわたり測定した。その後、ポリマーの分
子量はまったく変化しないことが明白であり、この材料
がゲル化しないことを示唆していた。
【００３１】架橋及びセラミックへの転化 上記樹脂試料４．０ｇに式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（Ｍ
ｅＶｉＳｉＯ）0.90のビニル官能性シロキサン流体１．
０ｇと過酸化ジクミル０．０５ｇとを配合した。その混
合物をＡｒ雰囲気下１５０℃に加熱すると脆い固体が収
率９９％で得られた。次いで、この硬化物のアリコート
をアルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ
管式炉に移した。この炉はアルゴンで連続的にパージ
し、そして試料を１０℃／分で１２００℃まで加熱し、
その温度で１時間保持した後に周囲温度まで冷却し戻し
た。セラミック収率は８９．６％であり、またセラミッ
ク分析によるとＣ：１０．１７；Ｓｉ：４８．７；Ｏ：
３５．８であった。セラミックの酸化 上記セラミックを合成サファイア製乳鉢及び乳棒で微粉
砕して微粉末にした。次いで、この粉末のアリコートを
アルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ管
式炉に移した。その試料を流動空気中、１０℃／分で１
０００℃まで加熱し、その温度で１０時間保持した後、
周囲温度にまで冷却し戻した。重量％の変化量は＋０．
８％であり、また材料のセラミック分析によるとＣ：
９．０８；Ｓｉ：４２．３；Ｏ：４０．３であることが
わかった。
【００３２】実施例５：（ＨＳｉＯ1.5 ）0.92（Ｍｅ2
ＨＳｉＯ0.5 ）0.08の調製ポリマー合成 オーバーヘッド式スターラー、温度計及び凝縮器を取り
付けた１Ｌの三つ口丸底フラスコの中に、アルゴン雰囲
気下、Ｈ−樹脂のトルエン溶液（固形分約１８重量％）
７９６ｇ（Ｈ−樹脂１４３ｇ）を入れた。この溶液に２
０．１ｇの（Ｍｅ2 ＨＳｉＯ）2 〔０．３当量の（Ｍｅ
2 ＨＳｉＯ）0.5 〕と、２．０ｇのトリフルオロ酢酸
と、２．０ｇの水とを添加した。得られた溶液を４０時
間還流させた。その反応を冷却し、そして２．０ｇのＣ
ａＣＯ3 と１０ｇの水を添加して酸を中和した。フラス
コにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを取り付け、そして
共沸乾燥により２４時間かけて水を除去した。１．０μ
ｍのメンブランで濾過し、５０℃、減圧下で溶剤を除去
することによりポリマーを単離した。その収量は１６０
ｇであった。そのポリマーは２９℃のＴｇを示し、また
ＧＰＣ分子量分析によるとＭｗ＝２９，０１０；Ｍｎ＝
１，６３５を示した。29Ｓｉ ＮＭＲは、−３．０ｐｐ
ｍに幅広い２本線（１Ｓｉ，（Ｍｅ）2 ＨＳｉＯ0.5 ）
及び−８５ｐｐｍに幅広い２本線（１２．１７５Ｓｉ，
ＨＳｉＯ1.5 ）を示した。
【００３３】架橋及びセラミックへの転化 上記樹脂試料４．０ｇに式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（Ｍ
ｅＶｉＳｉＯ）0.90のビニル官能性シロキサン流体１．
０ｇと過酸化ジクミル０．０５ｇとを配合した。その混
合物をＡｒ雰囲気下１５０℃に加熱すると脆い固体が収
率９９％で得られた。次いで、この硬化物のアリコート
をアルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ
管式炉に移した。この炉はアルゴンで連続的にパージ
し、そして試料を１０℃／分で１２００℃まで加熱し、
その温度で１時間保持した後に周囲温度まで冷却し戻し
た。セラミック収率は８９％であり、またセラミック分
析によるとＣ：６．９３；Ｓｉ：４６．３；Ｏ：４２．
５であった。セラミックの酸化 上記セラミックを合成サファイア製乳鉢及び乳棒で微粉
砕して微粉末にした。次いで、この粉末のアリコートを
アルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ管
式炉に移した。その試料を流動空気中、１０℃／分で１
０００℃まで加熱し、その温度で１０時間保持した後、
周囲温度にまで冷却し戻した。重量％の変化量は＋１．
１％であり、また材料のセラミック分析によるとＣ：
５．５７；Ｓｉ：４４．２；Ｏ：４５．２であることが
わかった。
【００３４】実施例６：（ＨＳｉＯ1.5 ）0.63（Ｍｅ2
ＨＳｉＯ0.5 ）0.37の調製ポリマー合成 オーバーヘッド式スターラー、温度計及び凝縮器を取り
付けた１Ｌの三つ口丸底フラスコの中に、アルゴン雰囲
気下、Ｈ−樹脂のトルエン溶液（固形分約１８重量％）
６５０ｇ（Ｈ−樹脂１１７ｇ）を入れた。この溶液に１
６０ｇの（Ｍｅ 2 ＨＳｉＯ）2 〔２．４当量の（Ｍｅ2
ＨＳｉＯ）0.5 〕と、２．０ｇのトリフルオロ酢酸と、
２．０ｇの水とを添加した。得られた溶液を４８時間還
流させた。その反応を冷却し、そして２．０ｇのＣａＣ
Ｏ3 と１０ｇの水を添加して酸を中和した。フラスコに
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを取り付け、そして共沸
乾燥により２４時間かけて水を除去した。１．０μｍの
メンブランで濾過し、５０℃、減圧下で溶剤を除去する
ことによりポリマーを単離した。その収量は７０ｇであ
った。そのポリマーは−２２℃のＴｇを示し、またＧＰ
Ｃ分子量分析によるとＭｗ＝４，２６９；Ｍｎ＝１，４
０７を示した。29Ｓｉ ＮＭＲは、−４．０ｐｐｍに幅
広い２本線（（Ｍｅ）2 ＨＳｉＯ0.5 ）及び−８５ｐｐ
ｍに幅広い２本線（ＨＳｉＯ1.5 ）を示した。
【００３５】架橋及びセラミックへの転化 上記樹脂試料４．０ｇに式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（Ｍ
ｅＶｉＳｉＯ）0.90のビニル官能性シロキサン流体１．
０ｇと過酸化ジクミル０．０５ｇとを配合した。その混
合物をＡｒ雰囲気下１５０℃に加熱すると脆い固体が収
率９９％で得られた。次いで、この硬化物のアリコート
をアルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ
管式炉に移した。この炉はアルゴンで連続的にパージ
し、そして試料を１０℃／分で１２００℃まで加熱し、
その温度で１時間保持した後に周囲温度まで冷却し戻し
た。セラミック収率は７１．２％であり、またセラミッ
ク分析によるとＣ：１５．１；Ｓｉ：４５．５；Ｏ：３
３．４であった。セラミックの酸化 上記セラミックを合成サファイア製乳鉢及び乳棒で微粉
砕して微粉末にした。次いで、この粉末のアリコートを
アルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ管
式炉に移した。その試料を流動空気中、１０℃／分で１
０００℃まで加熱し、その温度で１０時間保持した後、
周囲温度にまで冷却し戻した。重量％の変化量は＋１．
１％であり、また材料のセラミック分析によるとＣ：１
１．９；Ｓｉ：４２．５；Ｏ：３７．５であることがわ
かった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 変性水素シルセスキオキサン樹脂を含む
    混合物を成形してプレセラミック体にする工程と、前記
    プレセラミック体を、不活性雰囲気中で、前記プレセラ
    ミック体をセラミックへ転化するのに十分な時間、１０
    ００℃以上の温度に加熱する工程とを含む一体形セラミ
    ック体の形成方法。
  2. 【請求項２】 珪素、炭素及び酸素を含み、ＳｉＯy Ｃ
    z （式中、ｙ＝１．２〜１．６及びｚ＝０．２〜０．
    ６）の化学量論を示す一体形セラミック体。
JP8116729A 1995-05-11 1996-05-10 一体形セラミック体の製造方法及び一体形セラミック体 Withdrawn JPH0967160A (ja)

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US08/439,165 US5508238A (en) 1995-05-11 1995-05-11 Monolithic ceramic bodies using modified hydrogen silsesquioxane resin

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EP0742180A1 (en) 1996-11-13
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