JPH07196382A

JPH07196382A - 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池

Info

Publication number: JPH07196382A
Application number: JP5350275A
Authority: JP
Inventors: Shinji Kawasaki; 真司川崎; Hirotake Yamada; 裕丈山田; Kazuyo Mori; 和代森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-08-01
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: JP3260947B2

Abstract

(57)【要約】【目的】多孔質焼結体を固体電解質燃料電池の空気極材
料としたとき、９００〜１０００℃の温度と、室温〜６
００℃の温度との間で加熱─冷却サイクルをかけたと
き、他の構成材との間でクラックが発生した。このクラ
ックを防止するため、多孔質焼結体に安定性を与えるこ
とである。【構成】ペロブスカイト構造のランタンマンガナイトか
らなる多孔質焼結体。ランタンマンガナイトのＡサイト
の２２％以上、３５％以下がカルシウムで置換され、ア
ルミニウム、コバルト、銅、マグネシウム、ニッケル、
鉄、チタン及び亜鉛からなる群より選ばれた一種以上の
金属原子によって、Ｂサイトのマンガン原子の一部が置
換されており、室温と１０００℃との間の熱サイクルに
よって生ずる寸法収縮が熱サイクル１回当たり０．０１
％以下である。又は、Ａサイトの２０％以上、４０％以
下がストロンチウムによって置換されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質焼結体及びこれ
を空気極材料として用いた固体電解質型燃料電池に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、
１０００℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発
で、高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分
極が小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変
換効率が他の燃料電池に比べて著しく高い。更に、構造
材は全て固体から構成されるため、安定かつ長寿命であ
る。

【０００３】ＳＯＦＣの開発事業においては、高温で安
定な材料の探索が重要である。ＳＯＦＣの空気極材料と
しては、現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見
られている（エネルギー総合工学、１３、２、５２〜６
８頁、１９９０年）。こうしたランタンマンガナイト焼
結体においては、ほぼ化学量論的組成のものやＡサイト
（ランタン部位）が一部欠損した組成のもの（マンガン
リッチな組成）も知られている。また、Ａサイトが一部
欠損した組成のランタンマンガナイト焼結体は、室温か
ら１０００℃へと温度が上昇すると、重量が減少するこ
とが報告されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１３８，５，１５１９〜１５２３頁，１９９１
年）。この場合には、８００℃近辺から焼結体の重量が
減少し始めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特に、ＡサイトにＣ
ａ、Ｓｒをドープしたランタンマンガナイトからなる多
孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材
料として有望視されている。ところが、こうした多孔質
焼結体について、次の問題があることを、本発明者が初
めて発見した。

【０００５】即ち、ＳＯＦＣの発電温度である９００〜
１１００℃の温度と、室温〜６００℃の温度との間で加
熱−冷却サイクルをかけると、上記の多孔質焼結体から
なる空気極管と、単電池の他の構成材料との間でクラッ
クが発生し、単電池の破壊が生ずることが判明した。し
かも、この単電池を１０００℃で長時間動作させても、
このようなクラックは全く発生しなかった。従って、こ
の現象は、上記の多孔質焼結体の焼成収縮によるもので
はなく、上記の熱サイクルによる寸法変化に起因するも
のと考えられた。

【０００６】本発明の課題は、上記の熱サイクルに対す
る安定性をランタンマンガナイト多孔質焼結体に付与す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る多孔質焼結
体は、ペロブスカイト構造のランタンマンガナイトから
なり、ランタンマンガナイトのＡサイトの２２％以上、
３５％以下がカルシウムによって置換されており、アル
ミニウム、コバルト、銅、マグネシウム、ニッケル、
鉄、チタン及び亜鉛からなる群より選ばれた一種以上の
金属原子によってＢサイトのマンガン原子の一部が置換
され、室温と１０００℃との間の熱サイクルによって生
ずる寸法収縮が熱サイクル１回当たり０．０１％以下で
あることを特徴とする。

【０００８】また、本発明に係る多孔質焼結体は、ペロ
ブスカイト構造のランタンマンガナイトからなり、ラン
タンマンガナイトのＡサイトの２０％以上、４０％以下
がストロンチウムによって置換されており、アルミニウ
ム、コバルト、銅、マグネシウム、ニッケル、鉄、チタ
ン及び亜鉛からなる群より選ばれた一種以上の金属原子
によってＢサイトのマンガン原子の一部が置換され、室
温と１０００℃との間の熱サイクルによって生ずる寸法
収縮が熱サイクル１回当たり０．０１％以下であること
を特徴とする。

【０００９】

【作用】最初に、熱サイクルによる多孔質焼結体の寸法
収縮現象について、説明する。本発明者は、従来のラン
タンマンガナイト多孔質焼結体について、９００〜１１
００°Ｃの温度と、室温〜６００°Ｃの温度との間で、
加熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試験してみ
た。このランタンマンガナイトは、Ｂサイトは特に置換
されておらず、Ａサイトの１０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％
がカルシウムによって置換されているものであり、又
は、Ａサイトの１０ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％がストロン
チウムによって置換されているものである。

【００１０】この結果、上記の多孔質焼結体の寸法が熱
サイクル１回当り０．０１〜０．０４％程度収縮するこ
とが判明した。しかも、この熱サイクルによる収縮は、
１００回の熱サイクルをかけても収束せず、１００回の
熱サイクルで数％にも及ぶことが判明した。このように
空気極が収縮すると、単電池の他の構成材料との間でク
ラックが発生し、単電池の破壊の原因となる。

【００１１】本出願人は、この問題を解決するために研
究を進めた。この結果、上記した組成の複合酸化物から
なる多孔質焼結体によれば、室温と１０００°Ｃとの間
の熱サイクルによって生ずる寸法収縮を、上記の熱サイ
クル１回当たり０．０１％以下に抑えることができるこ
とを発見した。しかも、これにより、９００〜１１００
°Ｃの温度と、室温〜６００°Ｃの温度との間で加熱−
冷却サイクルをかけても、多孔質焼結体と他の構成材料
との間でクラックが発生しないことを確認した。

【００１２】「寸法収縮が熱サイクル１回当たり０．０
１％以下である」とは、多孔質焼結体を焼結させた後、
最初の熱サイクルから１０回目又は１００回目の熱サイ
クルまでの各寸法収縮の平均値を指すものとする。

【００１３】本発明の多孔質焼結体においては、アルミ
ニウム、コバルト、銅、マグネシウム、ニッケル、鉄、
チタン及び亜鉛からなる群より選ばれた一種以上の金属
原子によって、ランタンマンガナイトのＢサイトのマン
ガン原子の一部を置換する。

【００１４】Ｂサイトにおけるマンガン原子以外の金属
原子の置換割合は、０．０２％以上、２０％以下とする
ことが好ましく、５％以上、２０％以下とすることが更
に好ましい。この置換割合が０．０２％未満であると収
縮抑制効果が顕著ではなく、２０％を超えると、電気伝
導度が低下する。この置換割合を５％以上とすると、熱
サイクルによる収縮の抑制効果が一層顕著になるし、２
０％以下にすると、多孔質焼結体の電気伝導度の低下が
小さい。

【００１５】多孔質焼結体のＢサイトには、上記の金属
原子を二種類以上置換することができる。この場合に
は、二種類以上の置換原子の置換量の合計を、上記の割
合とすることが好ましい。

【００１６】本発明の多孔質焼結体においては、Ａサイ
トの２２％以上、３５％以下をカルシウムによって置換
する。カルシウムの置換量が１５％以上、２２％未満で
あると、上記の熱サイクルに対する寸法収縮の低減の効
果が顕著ではない。なお、置換量が１５％未満である
と、熱サイクルによる寸法収縮量が低下する傾向がある
が、９００°Ｃと１０００°Ｃとの間における昇温時と
降温時との熱膨張係数の変化が、２％以上となる。カル
シウムの置換量が３５％を越えると、多孔質焼結体の熱
膨張係数が急激に増大する。

【００１７】又は、Ａサイトの２０％以上、４０％以下
をストロンチウムによって置換する。ストロンチウムの
置換量が２０％未満であると、上記の熱サイクルに対す
る寸法収縮の低減の効果が顕著ではない。ストロンチウ
ムの置換量が４０％を越えると、多孔質焼結体の熱膨張
係数が増大する。

【００１８】また、ランタンマンガナイトは非化学量論
的組成をとりうるので、多孔質焼結体の製造工程におい
て不可避的に混入する若干の不純物に由来するランタン
マンガナイトの組成変動は、許容される。

【００１９】更に、本発明者は、上記の熱サイクルに伴
なう多孔質焼結体の寸法収縮が生ずる機構などについ
て、研究を進めた。この結果、１０００°Ｃにおける重
量を室温における重量で除した値を０．９９８８以上と
すると、上記の寸法収縮が顕著に抑制されることを見出
した。即ち、室温から１０００°Ｃ程度の高温に多孔質
焼結体を昇温すると、多孔質焼結体に重量減少が見ら
れ、この重量減少が、上記の熱サイクルによる寸法収縮
と明確な相関を有していた。

【００２０】上記の現象の機構は、現時点では明らかで
はない。しかし、室温から１０００°Ｃ程度まで温度上
昇させると多孔質焼結体の重量が僅かに減少し、再び室
温に温度降下させると、この重量が元に戻る。

【００２１】また、本発明者は、更に研究を進めた結
果、多孔質焼結体の電気伝導度の活性化エネルギー（活
性化エネルギーと記す。）が、上記の熱サイクルによる
寸法収縮と明確な相関を有していることを見出した。即
ち、２００°Ｃ〜１０００°Ｃの広範囲に亘ってアレニ
ウスプロットを作成してみると、２００°Ｃ〜６００°
Ｃの範囲における活性化エネルギーと９００〜１０００
°Ｃの範囲における活性化エネルギーとの差が明確に現
われた多孔質焼結体においては、熱サイクル寸法収縮が
進行することが判明した。

【００２２】具体的には、２００°Ｃ〜６００°Ｃの範
囲における活性化エネルギーと９００〜１０００°Ｃの
範囲における活性化エネルギーとの差を0.01eV以下にす
ると、室温と１０００°Ｃとの間の熱サイクルによって
生ずる寸法収縮を熱サイクル１回当り０．０１％以下に
抑制できることが明らかになった。

【００２３】また、９００°Ｃと１０００°Ｃとの間に
おける、昇温時と降温時との熱膨張係数の変化が２％以
下となる場合には、上記した熱サイクルによる寸法収縮
が、１回当たり０．０１％以下となり、顕著に減少する
ことも確認した。

【００２４】これらの現象が生ずる機構は、現在のとこ
ろ不明である。しかし、熱サイクルに伴って、大気中の
８００℃以上の温度域で酸素が結晶中に出入りし、この
出入りに伴って結晶格子が歪み、金属原子の物質移動が
促進されているものと推測される。また、多孔質焼結体
の熱サイクルに伴う寸法収縮量は、焼結体を構成する結
晶粒径、熱サイクル時の昇降温速度、雰囲気中の酸素分
圧によって、若干異なってくる。即ち、結晶粒径が小さ
いほど、昇降温速度が小さいほど、雰囲気中の酸素分圧
が高いほど、多孔質焼結体の寸法収縮が大きいことが判
った。

【００２５】本発明の多孔質焼結体は、特に、熱サイク
ルに対して安定な高温電極材料として好ましく使用でき
る。こうした高温電極材料としては、核融合炉、ＭＨＤ
発電等における電極材料がある。

【００２６】また、本発明の多孔質焼結体は、ＳＯＦＣ
用の空気極材料として、特に好適に使用できる。更に、
自己支持型の空気極基体の材料として用いることが好ま
しい。こうした空気極基体は、単電池の母材として用い
られるものであり、空気極基体上に、固体電解質膜、燃
料電極膜、インターコネクター、セパレータなどの各構
成部分が積層される。この際、空気極基体の形状は、両
端が開口した円筒形状、一端が開口し、他端が閉塞され
た有底円筒形状、平板形状などであってよい。このう
ち、上記したいずれかの円筒形状のものが、熱応力がか
かりにくく、ガスシールが容易なので、特に好ましい。

【００２７】多孔質焼結体の気孔率は、５〜４０％とす
ることが好ましい。また、これをＳＯＦＣ用の空気極材
料として用いる場合には、更に気孔率を１５〜４０％と
することが好ましく、２５〜３５％とすると一層好まし
い。この場合は、空気極の気孔率を１５％以上とするこ
とで、ガス拡散抵抗を小さくし、気孔率を４０％以下と
することで、ある程度の強度も確保することができる。

【００２８】本発明の多孔質焼結体をＳＯＦＣ用の空気
極材料として使用する場合には、多孔質焼結体の熱膨張
率を、固体電解質膜や燃料電極膜などの熱膨張率に近く
しなければならない。そして、この固体電解質膜がイッ
トリア安定化ジルコニアである場合には、２５°Ｃ〜１
０００°Ｃの間の平均熱膨張率は１０．５×１０^-6Ｋ^-1
であることが知られている。

【００２９】特開平１─２００５６０号公報において
は、ランタンマンガナイト系のペロブスカイト型複合酸
化物において、Ｌａ_1-XＡ_XＭｎ_1-yＢ_yＯ₃の組成を
有する電極材料が開示されている。ここで、Ａは、Ｃ
ａ、Ｓｒであり、Ｂは、ニッケル、クロムである。０≦
Ｘ≦０．４であり、０＜ｙ≦０．２５である。こうした
組成の電極材料を採用することにより、バルクの導電率
（σ）及び界面導電率（σ_E）を向上させ、電極抵抗と
分極電位とを低下させている。

【００３０】しかし、本発明における、熱サイクルに伴
う多孔質焼結体の収縮という課題は全く認識されておら
ず、本発明に至るような動機付けが全く存在しない。ま
た、特開平１─２００５６０号公報の実施例を見ると明
らかなように、Ａサイトにおけるカルシウムの置換量が
４０％であり、熱膨張係数の点でＳＯＦＣ用の空気極と
しては不適当である（本公報の第３頁第１表）。

【００３１】本発明の多孔質焼結体を製造するには、好
ましくは、上記の組成となるように原料を混合し、この
混合物を焼成してランタンマンガナイトを合成し、この
合成物を粉砕してランタンマンガナイト粉末を製造す
る。この粉末に、有機バインダーと造孔剤とを混合して
成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体を得る。

【００３２】

【実施例】（実験１）（実験用試料の製造）出発原料として、Ｌａ₂Ｏ₃、
ＣａＣＯ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃の各粉末を使用した。表１、表２
に示す組成比率となるように、各例について、所定量の
出発原料を秤量し、混合した。この混合粉末を、コール
ドアイソスタティックプレス法により、１ｔｆ／ｃｍ²
の圧力で成形し、成形体を作製した。この成形体を、大
気中、１１００℃で４０時間熱処理し、表１、表２に示
す組成のランタンマンガナイトを合成した。

【００３３】この合成体をボールミルにて粉砕し、平均
粒径が約３〜６μm のランタンマンガナイト粉末を作製
した。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バイ
ンダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プ
レス法にて角板を成形した。この成形体を大気中１２５
０℃で５時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、縦
３mm、横４mm、長さ４０mmの角棒を切り出し、実験用試
料とした。

【００３４】（測定）まず、表１に示す実施例の試料１
〜１０及び比較例の試料２５を乳鉢にて粉砕し、粉末法
にてＸ線回折測定を行った。この結果、本発明の実施例
に係る試料１〜１０の各回折パターンは、比較例に係る
試料２５の回折パターンとほぼ同じであり、かつ単一相
を示している。

【００３５】これらのＸ線回折パターンからみて、試料
１〜１０において、カルシウム、ニッケル、銅、マグネ
シウム、アルミニウム、ストロンチウムは、それぞれ確
かにランタンマンガナイト結晶中に固溶していた。

【００３６】次いで、各試料の気孔率を水置換法にて測
定した。この結果を表１、表２に示す。

【００３７】次に、各試料を大気中にて２００℃／時間
で６００℃まで昇温し、その後６００℃と１０００℃と
の間で、２００℃／時間の昇降温速度にて１０回熱サイ
クルをかけ、室温まで降温した。この際、各熱サイクル
において、６００℃と１０００℃では各々３０分間一定
温度を保持した。その後、マイクロメータを用いて各試
料の寸法を測定し、熱サイクル前後の寸法収縮率を計算
した。これらの測定結果を表１，表２に示す。

【００３８】また、各試料の１０００℃での電気伝導度
について評価した。これは、ＳＯＦＣの空気極等として
要求される特性である。この測定は、大気中、１０００
℃にて、直流四端子法にて行った。この結果も表１、表
２に示す。ただし、表１、表２においては、気孔率の相
違による電気伝導度への影響を消去するため、測定デー
タは、気孔率３０％での値になるよう、計算によって補
正した。

【００３９】また、一部の試料については、２５°Ｃ〜
１０００°Ｃの平均熱膨張係数を測定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】上記の表２から判るように、試料番号２５
と、試料番号２１〜２４とを比較すると、カルシウムの
置換量を２０％とし、あるいはストロンチウムの置換量
を１０％とした場合において、Ｂサイトの一部をニッケ
ル、アルミニウム等によって置換すると、多孔質焼結体
の寸法収縮率が減少している。しかし、試料番号２５に
比べて、多孔質焼結体の電気伝導度が減少しており、か
つ、Ｂサイトにおける置換量が多くなるほど、電気伝導
度が一層減少する傾向があることが判明した。この点
は、電極材料としては不利である。

【００４３】一方、試料番号１と試料番号２５とを比較
すると、電気伝導度にはあまり差がなく、この一方で寸
法収縮が小さくなっていることが判る。試料番号１と２
１とを比較すると、本発明の実施例に係る試料番号１に
おいては、多孔質焼結体の電気伝導度が向上している。

【００４４】更に、試料番号２、３、４を見ると、カル
シウムの置換量が増大するのにつれて、寸法収縮が小さ
くなり、かつ電気伝導度も向上している。試料番号５と
２２とを比較すると、やはり試料番号５におけるように
カルシウムの置換量を３５％に上昇させることにより、
電気伝導度が、試料番号２５と遜色ないまでに向上して
いることが判る。

【００４５】試料番号７と２３とを比較しても、試料番
号７では、寸法収縮の減少に加えて、電気伝導度の向上
の作用も発揮されている。試料番号１０と２４とを比較
すると、試料番号１０では、寸法収縮の減少に加えて、
電気伝導度の向上の作用も発揮されている。

【００４６】また、本発明者は、表１の試料２５につい
て、室温から１０００℃まで温度を上昇及び下降させ、
熱膨張計によって多孔質焼結体の寸法変化を測定した。
この結果、寸法の収縮現象は、温度下降時の９００℃〜
８００℃の温度範囲で起こっていることを突き止めた。
従って、この温度範囲で、酸素原子の吸収や金属原子の
移動が生じているものと推定される。また、本実験の条
件である６００℃と１０００℃の間での熱サイクルによ
る結果は、室温と１０００℃との間の熱サイクルによる
結果と同じになる。

【００４７】また、試料２５を、大気中１０００℃で１
０時間保持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後と
の寸法変化率を測定したところ、０．０３％の収縮を示
した。一方、表２を見ると、焼成後の１０回の熱サイク
ルについて、熱サイクル１回当たりの寸法収縮率は０．
０２９％であった。

【００４８】従って、０．０３％の収縮は、熱サイクル
１回分の寸法収縮量にほぼ相当する。この結果から、上
記した０．０３％の寸法収縮は、１０００℃で１０時間
保持している間に生じたのではなく、１０００℃から室
温へと下降した降温過程の間に生じたものである。言い
換えると、多孔質焼結体の上記熱サイクルによる収縮現
象は、高温で多孔質焼結体を保持したことによる焼結の
進行とは、全く別の機構によって生じている。

【００４９】（実験２）実験１と同様にして、表３、表
４に示す各組成及び気孔率となるように、各例の多孔質
焼結体を製造した。そして、各例の多孔質焼結体につい
て、気孔率、寸法収縮率を測定した。この結果を、表
３、表４に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】表３、表４から判るように、試料番号４１
と４２、４３とを比較すると、カルシウムの置換量を増
大させると、寸法収縮率が顕著に減少していることが判
る。しかし、本発明に従う試料番号３１、３２と、上記
の試料番号４１とを比較すると、カルシウムの置換量が
同じであるのにも係わらず、やはり寸法収縮率が一層顕
著に減少している。また、試料番号３３と４２とを比較
すると、やはりカルシウムの置換量が同じであったとし
ても、Ｂサイトの一部（５％）をコバルトで置換するこ
とによって、寸法収縮率が顕著に減少していることが判
る。

【００５３】試料番号３６、３７からも、寸法収縮率の
減少に対して、本発明が特に有効であることが判る。ま
た、試料番号４４と４５とを比較すると、ストロンチウ
ムの置換量を増大させると、寸法収縮率が顕著に減少し
ていることが判る。しかし、本発明に従う試料番号３
４、３５と、上記の試料番号４４とを比較すると、スト
ロンチウムの置換量が同じであるのにも係わらず、やは
り寸法収縮率が一層顕著に減少している。

【００５４】（実験３）次に、前記したようにして、表
５に示す各組成を有する多孔質焼結体を製造し、前記し
たようにして、気孔率、寸法収縮率、電気伝導度、平均
熱膨張係数を測定した。この結果を表５に示す。

【００５５】

【表５】

【００５６】（実験４）次に、前記したようにして、表
６に示す各組成を有する多孔質焼結体を製造し、各温度
において、熱膨張係数を測定した。この結果を表６に示
す。

【００５７】

【表６】

【００５８】上記から判るように、カルシウムの置換量
が１５％以下であると、９００°Ｃと１０００°Ｃとに
おける熱膨張係数の比率が、２％以上と大きくなる。カ
ルシウムの置換量を２０％以上で増加させると、多孔質
焼結体の熱膨張係数が増加する傾向がある。現在のとこ
ろ、ＳＯＦＣの固体電解質材料としてはジルコニアが有
望視されており、この熱膨張係数が１０．５×１０^-6／
Ｋ程度である。従って、ＳＯＦＣの固体電解質と空気極
との熱膨張を整合させるという観点からは、カルシウム
の置換量を小さくする方が好ましく、特に２５〜３５％
とすることが好ましい。

【００５９】また、Ｌａ−Ｃａ−Ｍｎ−Ｎｉ系の多孔質
焼結体において、ニッケルの置換量を変化させ、多孔質
焼結体の電気伝導度と寸法収縮率とを測定した。この結
果を図１に示す。この結果、Ｂサイトの置換量は０．０
２％以上とすることが、特に寸法収縮率の観点から好ま
しく、２０％以下とすることが、電気伝導度の観点から
好ましい。

【００６０】また、Ｌａ−Ｃａ−Ｍｎ−Ｃｏ系の多孔質
焼結体において、カルシウムの置換量を変化させ、多孔
質焼結体の平均熱膨張係数と寸法収縮率とを測定した。
この結果を図２に示す。この結果、寸法収縮率を低減す
るためには、カルシウムの置換量を２２％以上とする
が、平均熱膨張係数を低く抑えるためには、３５％以下
とすることが好ましい。

【００６１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、室
温と１０００°Ｃとの間の熱サイクルによって生ずる寸
法収縮を、非常に小さく抑えることができ、これによ
り、上記の加熱−冷却サイクルをかけても、多孔質焼結
体と他の構成材料との間でクラックが発生するのを、防
止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｌａ−Ｃａ−Ｍｎ−Ｎｉ系の多孔質焼結体にお
いて、ニッケルの置換量を変化させ、多孔質焼結体の電
気伝導度と寸法収縮率とを測定した結果を示すグラフで
ある。

【図２】Ｌａ−Ｃａ−Ｍｎ−Ｃｏ系の多孔質焼結体にお
いて、カルシウムの置換量を変化させ、多孔質焼結体の
平均熱膨張係数と寸法収縮率とを測定した結果を示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ペロブスカイト構造のランタンマンガナ
イトからなる多孔質焼結体であって、前記ランタンマン
ガナイトのＡサイトの２２％以上、３５％以下がカルシ
ウムによって置換されており、アルミニウム、コバル
ト、銅、マグネシウム、ニッケル、鉄、チタン及び亜鉛
からなる群より選ばれた一種以上の金属原子によって前
記ランタンマンガナイトのＢサイトのマンガン原子の一
部が置換され、室温と１０００℃との間の熱サイクルに
よって生ずる寸法収縮が熱サイクル１回当たり０．０１
％以下であることを特徴とする多孔質焼結体。
【請求項２】前記Ｂサイトにおけるマンガン原子以外
の金属原子の置換割合が、０．０２％以上、２０％以下
である、請求項１記載の多孔質焼結体。
【請求項３】９００°Ｃと１０００°Ｃとの間におけ
る、昇温時と降温時との熱膨張係数の変化が２％以下で
あることを特徴とする、請求項１記載の多孔質焼結体。
【請求項４】気孔率が５％以上、４０％以下である、
請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の、多孔質焼結
体。
【請求項５】請求項１記載の多孔質焼結体によって空
気極が形成されていることを特徴とする、固体電解質型
燃料電池。
【請求項６】ペロブスカイト構造のランタンマンガナ
イトからなる多孔質焼結体であって、前記ランタンマン
ガナイトのＡサイトの２０％以上、４０％以下がストロ
ンチウムによって置換されており、アルミニウム、コバ
ルト、銅、マグネシウム、ニッケル、鉄、チタン及び亜
鉛からなる群より選ばれた一種以上の金属原子によって
前記ランタンマンガナイトのＢサイトのマンガン原子の
一部が置換され、室温と１０００℃との間の熱サイクル
によって生ずる寸法収縮が熱サイクル１回当たり０．０
１％以下であることを特徴とする多孔質焼結体。
【請求項７】前記Ｂサイトにおけるマンガン原子以外
の金属原子の置換割合が、０．０２％以上、２０％以下
である、請求項６記載の多孔質焼結体。
【請求項８】９００°Ｃと１０００°Ｃとの間におけ
る、昇温時と降温時との熱膨張係数の変化が２％以下で
あることを特徴とする、請求項６記載の多孔質焼結体。
【請求項９】気孔率が５％以上、４０％以下である、
請求項６〜８のいずれか一つの項に記載の、多孔質焼結
体。
【請求項１０】請求項６記載の多孔質焼結体によって
空気極が形成されていることを特徴とする、固体電解質
型燃料電池。