JPH07196560A - ヒドロキシル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 顆粒状の不均質エステル水素化触媒の充填物
を含む水素化領域を提供し、混合物の露点以上の流入温
度において、水素化領域に、水素と、カルボン酸のモノ
エステル、ジカルボン酸のモノエステル、ジカルボン酸
のジエステル、ラクトン、およびそれら２つのまたはそ
れ以上の混合物から選択する水素化可能な物質を含む蒸
気状の供給流を提供し、エステルの水素化を起こすため
に有効な温度条件下および圧力条件下で水素化領域を維
持し、その露点以下の流出温度において、水素化領域か
ら、アルコールおよびジオールから選択するヒドロキシ
ル化合物を含む二相生成物流を回収する。 【効果】 カルボン酸のモノエステル、ジカルボン酸の
モノエステルおよびジエステル、ラクトンおよびそれら
２つのまたはそれ以上の混合物から選択する水素化可能
な当該物質を水素化することにより得られるアルコール
およびジオールから選択するヒドロキシル化合物を製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルボン酸のモノエス
テル、ジカルボン酸のモノエステル、ジカルボン酸のジ
エステル、およびそれら２つのまたはそれ以上の混合物
から選択する水素化可能な当該物質を水素化することに
より得られるアルコールおよびジオールから選択するヒ
ドロキシル化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルボン酸のモノエステルを水素化、よ
り正確には水添分解することにより、アルコールが生成
することは知られている。その反応は、以下のようにま
とめらる。

【０００３】

【化１】 ジョン・ワイレイ・アンド・サンズ(Ｊohn Ｗiley and
Ｓons Ｉnc.)株式会社より出版されている、Ｍ．フレイ
フェルダー(Ｆreifelder)著「カタライティック・ハイ
ドロゲネーション」［“(Ｃatalytic Hydrogenatio
n)"、１９７８年、１２９頁参照］という書物において
は、触媒にバリウム活性化亜クロム酸銅を選択してい
る。ジョン・ワイレイ・アンド・サンズ株式会社より出
版されている「オルガニック・リアクションズ」
［“(Ｏrganic Ｒeactions)"、１９５４年、第８巻］
中、第１章［ホーマー・アドキンズ(Ｈomer Ａdkins)
著］には、「カタライティック・ハイドロゲネーション
・オブ・エステル・トゥ・アルコホールズ(Ｃatalytic
Ｈydrogenation of Ｅsters to Ａlcohols)」という表
題がつけられている。ここでは、「亜クロム酸銅」触媒
を、酸化銅(II)と亜クロム酸銅、すなわちＣuＯ、ＣuＣ
r₂Ｏ₄のおおよそ等モルの組み合わせとして、より正確
に記載することが提唱されている。また、カーク−オス
マー(Ｋirk−Ｏthmer)の「エンサイクロペディア・オブ
・ケミカル・テクノロジー」［“(Ｅncyclopedia of Ｃ
hemical Ｔechnology)”、第３版、第１巻、７３３〜７
３９頁］にも関係している。

【０００４】アルコールを生成するためにエステルを水
素化することが記載されている特許明細書には、米国特
許第２０４０９４４号、同第２０７９４１４号、同第２
０９１８００号、およびフランス特許第１２７６７２２
号が包含される。蒸気相中で、あるエステルおよびジエ
ステルを水素化することは知られている。例えば、蒸気
相中でエステルを水素化するために、酸化銅／酸化亜鉛
の還元触媒を使用することが提唱されている。このこと
に関する注意点は、イギリス特許公告第２１１６５５２
号に示唆されている。またこのことに関連あるものとし
ては、国際特許公開 ＷＯ ９０／８１２１号がある。

【０００５】さらに、マレイン酸、フマル酸、コハク
酸、あるいはそれら２つのまたはそれ以上の混合物のジ
メチルエステルまたはジエチルエステルといったような
ジカルボン酸のエステルを接触水素添加することによ
り、ブタン−１,４−ジオールといったようなジオール
が生成することは知られている。そのような製法は、例
えば、イギリス特許公開第１４５４４４０号、同第１４
６４２６３号、ドイツ特許公開第２７１９８６７号、米
国特許第４０３２４５８号、および同第４１７２９６１
号に記載されている。

【０００６】マレイン酸、フマル酸、コハク酸、および
それら２つのまたはそれ以上の混合物から選択するＣ₄
ジカルボン酸のジエステル、一般的にはジアルキルエス
テルを蒸気相で水素化することによるブタン−１,４−
ジオールの製造は提唱されている。そのような製法にお
いて、ジエステルは、マレイン酸ジメチルまたはジエチ
ル、フマル酸ジメチルまたはジエチル、あるいはコハク
酸ジメチルまたはジエチルといったようなジ−(Ｃ₁〜Ｃ
₄アルキル)エステルであることが好ましい。さらに、そ
のような製法の詳細は、米国特許第４５８４４１９号、
欧州特許公開第０１４３６３４号、国際特許公開 ＷＯ
８６／０３１８９号、同 ＷＯ ８６／０７３５８号、並
びに同 ＷＯ ８８／００９３７号中に見いだすことがで
きる。

【０００７】上記の蒸気相での全製法において、エステ
ルまたはジエステルは全て、ジメチル１,４−シクロヘ
キサンジカルボキシレートおよび１,４−シクロヘキサ
ンジメタノールの蒸気圧に比べ、高い蒸気圧を有する。

【０００８】商業的に重要な他のジオールとしては、
１,４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。こ
の化合物は、テレフタル酸との反応により高重合鎖状縮
合ポリマーを製造するのに使用され、またある種のポリ
エステルおよびポリエステルアミドの製造における中間
体として有用なものである。そのような目的で１,４−
シクロヘキサンジメタノールを使用することは、例え
ば、米国特許第２９０１４６６号に記載されている。こ
の文献は、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレ
ートのトランス異性体（３１５〜３２０℃）が対応する
シス異性体（２６０〜２６７℃）よりも高い融点範囲を
有することを教示している。

【０００９】１,４−シクロヘキサンジメタノール（ヘ
キサヒドロテレフタリルアルコール）を製造するための
一方法には、米国特許第２１０５６６４号の実施例３に
記載されているように、スラリー相反応器中、亜クロム
酸銅触媒の存在下において、圧力３,０００psia（約２
０６.８４バール(bar)）および温度２５５℃で、ジエチ
ル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート（ジエチ
ルヘキサヒドロテレフタレート）を水素化することが包
含され、その収率は、７７.５％であると言われてい
る。

【００１０】ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレート（ＤＭＣＤ）を水素化して、１,４−シクロ
ヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とすることは、次式
（１）で示される。

【００１１】

【化２】

【００１２】米国特許第２１０５６６４号が１９３８年
に発行されて以来、１,４−シクロヘキサンジメタノー
ル並びにこれと関連のあるアルコールの、幾つかの製造
方法が公表されている。こういった製法のほとんど大半
は、液相中で上記水素化反応を起こすための方法に関す
るものが中心である。シス−／トランス−異性体の選択
性（米国特許第２９１７５４９号、イギリス特許公開第
９８８３１６号、および米国特許第４９９９０９０
号）、触媒の種類（イギリス特許公開第９８８３１６
号、および米国特許第３３３４１４９号）、および工場
の作業条件（米国特許第５０３０７７１号）の、汎用域
における進歩が報告されている。

【００１３】ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートの水素化において製造される１,４−シクロ
ヘキサンジメタノールの２種の幾何異性体は、次の通り
である。

【００１４】

【化３】

【００１５】その結果として得られる１,４−シクロヘ
キサンジメタノール生成物は、異なった融点を有するこ
れら２種の異性体の混合物である。マーセル・デッカー
(Ｍarcel Ｄekker)株式会社より出版された、メナヒェ
ム・ルイス(Ｍenachem Ｌewis)およびエリ・エム・パー
ルス(Ｅli Ｍ．Ｐearce)著「ファイバー・ケミストリ
ー」［“(Ｆiber Ｃhemistry)”］という書物の第９頁
に報告されているように、「脂環式エステル（すなわ
ち、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレー
ト）と脂環式ジオール（すなわち、１,４−シクロヘキ
サンジメタノール）はどちらも、結合を切断することな
く相互変換することは不可能な２種の異性体、シス体お
よびトランス体で存在する」。その後、この一節は、
「多くのポリマー並びに繊維の性質は、（シス：トラン
ス）比依存しているので、これを調整することは、
（１,４−シクロヘキサンジメタノールにおいて）重要
である」と続いている。

【００１６】１,４−シクロヘキサンジメタノールのシ
ス異性体は、融点が４３℃であり、またトランス異性体
は、融点が６７℃である。ポリエステル並びにポリエス
テルアミドを製造する際、これらの物質にとって高融点
が望ましいと考えられるなら、試薬として、より融点の
高いトランス異性体を使用することはシス異性体以上に
好ましいことが多い。上記の通り、トランス−ポリシク
ロヘキシルメチルテレフタレートのような典型的なポリ
エステルのトランス異性体は、シス異性体よりも高い融
点を有する。従って、例えば、米国特許出願第５１２４
４３５号では、ポリエステル共重合体が開示されている
が、その１,４−シクロヘキサンジメタノール含量のう
ち、トランス異性体含量は少なくとも８０モル％であ
り、またこれは高い耐熱性を有する。シス−１,４−シ
クロヘキサンジメタノール以上にトランス−１,４−シ
クロヘキサンジメタノールが好ましい点はまた、米国特
許第２９１７５４９号、同第４９９９０９０号およびイ
ギリス特許公開第９８８３１６号でも論じられている。

【００１７】ジメチルテレフタレートを多段階で水素化
することによる１,４−シクロヘキサンジメタノールの
液相での製造方法は、米国特許第３３３４１４９号に記
載されている。ここでは、ジメチルテレフタレートを水
素化して、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキ
シレートとするためにパラジウム触媒を利用した後、こ
のジエステルの水素化を触媒して、１,４−シクロヘキ
サンジメタノールとするために、液相中で亜クロム酸銅
触媒を使用する。先の特許明細書の実施例１に記載され
ている方法では、約４０〜５０分の滞留時間を、この製
法の第２段階で使用する。米国特許第３３３４１４９号
において推奨されている亜クロム酸銅触媒の活性は非常
に大きいので、長い滞留時間を必要とする。

【００１８】米国特許第３３３４１４９号に開示されて
いるような、１,４−シクロヘキサンジメタノールの液
相での製造方法において、生成物である１,４−シクロ
ヘキサンジメタノールのトランス：シス異性体比は、平
衡値へと向かう傾向にあると思われる。こういった平衡
値は種々と報告されているが、約２.５７：１（トラン
ス−１,４−シクロヘキサンジメタノール：シス−１,４
−シクロヘキサンジメタノール）（イギリス特許公開第
９８８３１６号で報告された平衡値）と約３：１（米国
特許第２９１７５４９号で報告された平衡値）の間にあ
るという可能性がある。しかし、出発原料であるジメチ
ル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートは、通
例、シス異性体が多く含まれた、シスおよびトランス異
性体の混合物として市販されている。そのようなわけ
で、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレー
トの典型的な商品グレードにおけるトランス：シス異性
体比は、約０.５：１〜０.６：１である。

【００１９】１,４−シクロヘキサンジメタノールのい
ずれの製造方法においても、あまり望ましくないシス−
１,４−シクロヘキサンジメタノール異性体が過剰に存
在するという問題を解決しようとする試みは、シクロヘ
キサンジメタノールのシス異性体を異性化して、そのト
ランス異性体とすることに関するもの中心となってきて
いる。

【００２０】米国特許第２９１７５４９号では、シス−
１,４−シクロヘキサンジメタノールをトランス−１,４
−シクロヘキサンジメタノールに異性化する方法が開示
されているが、これは、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウムまたはアルミニウムといったような低原
子量金属のアルコキシドの存在下、シス−１,４−シク
ロヘキサンジメタノールを、少なくとも２００℃の温度
で加熱することから成る。しかし、米国特許第２９１７
５４９号の方法には、当初のシス／トランス−１,４−
シクロヘキサンジメタノール水素化物を水素化領域から
回収して、窒素雰囲気中、金属アルコキシド触媒の存在
下、２００℃以上の温度で処理するという二段階方法で
行う必要が伴う。米国特許第２９１７５４９号に教示さ
れた方法を実施するために設計される工場の建設費およ
び運転費はかなり高額になるものと思われる。そのよう
な工場の他の不利な点は、異性化領域における触媒とし
て金属アルコキシドを使用することにより、危険性が伴
われることである。こういった触媒は、銅／クロムまた
はラネーニッケル触媒といった水素化触媒を使用する、
典型的な水素化条件下で起こらないと報告されている異
性化を、米国特許第２９１７５４９号の実施例１１の教
示によって起こすために必要である。更に、金属アルコ
キシド触媒により、生成物が汚染されるのを防ぐための
工程が必要になると思われる。

【００２１】米国特許第４９９９０９０号では、アルカ
リ金属水酸化物またはアルコキシドの存在下、温度１５
０〜２００℃および圧力１〜５０mmＨg（１.３３〜６
６.５ミリバール）の圧力で蒸留することによりシス−
１,４−シクロヘキサンジメタノールを異性化する方法
が開示されている。この方法は、米国特許第２９１７５
４９号の方法に非常に類似した不利な点を有する。

【００２２】イギリス特許公開第９８８３１６号は、ジ
メチルヘキサヒドロテレフタレート（すなわちジメチル
１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート）のシスお
よびトランス異性体の混合物を銅／亜鉛触媒の存在下、
高温高圧で水素化するという、トランス−１,４−シク
ロヘキサンジメタノールの製造法を教示している。トラ
ンス−１,４−ジメチロールシクロヘキサン（すなわち
トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノール）を反
応生成物から結晶化によって分離した後、シス−１,４
−シクロヘキサンジメタノールに富む残留物を水素化領
域へ再循環させると、異性化を受けてシス／トランス−
１,４−シクロヘキサンジメタノール混合物が形成され
る。その再循環処置を繰り返し実施することにより、実
質上、トランス異性体を過剰に含む１,４−シクロヘキ
サンジメタノール生成物を得ることが可能である。しか
し、イギリス特許公開第９８８３１６号の方法は、より
好ましくは、再循環したシス異性体に富む生成物を水素
化領域へ再導入する際、新たなジメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレート供給物と組み合わせるとい
う条件下で運転される。シス異性体を水素化領域へ再循
環する効果は、主として水素化触媒作用と異性化触媒作
用の両方を有する銅／亜鉛触媒の二重機能の結果による
ものである。熱動力学的原理から予期されるように、異
性化作用は、シス異性体を多く含む混合物を水素化領域
へ再循環させる場合に、最も効果的である。しかし、こ
ういった方法で、シス異性体を再循環させることは、１
−メチル−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンといっ
たような望ましくない副生物が形成されるという問題が
新たに生じることが知られており、このものは非常に苛
酷な条件下に水素化反応を実施することにより形成され
る。そのような副生物の形成を最小限に留めるため、イ
ギリス特許公開第９８８３１６号の教示（例えば、イギ
リス特許公開の第２頁、第５５〜７９行を参照）によ
り、水素化領域は「比較的温和な条件」下に運転するの
がよい。しかし、そのような温和な条件では、水素化領
域を一回通過することに対して、相当量のジメチルヘキ
サヒドロテレフタレート（ジメチル１,４−シクロヘキ
サンジカルボキシレート）が未変化のまま残留する結
果、得られるジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートの転化率は減少する。イギリス特許公開第９
８８３１６号の第２頁、第２６〜３２行によれば、「比
較的温和な条件」という言葉は、少なくとも２００℃、
好ましくは２４０〜３００℃の温度および２００〜３０
０気圧（２０２.６５〜３０３.９８バール）の圧力を意
味する。こういった高い温度で高圧を使用するというこ
とは、そのような極度の圧力に耐えるよう構成された特
別な合金の厚い壁とフランジを有する反応器を必要とす
る他に、危険である。従って、イギリス特許公開第９８
８３１６号に記載されたのと同様な高圧で運転するため
の工場を建設するには費用が嵩む。さらに、工場を２０
０気圧（２０２.６５バール）またはそれ以上で操作す
るのは極めて危険であり、工場の建設費の点のみなら
ず、運転費に関しても、大変費用が嵩む。こういった建
設費の実質的な部分は、高圧常套商業規模の水素化工場
を運転する場合に注意されるべき苛酷な安全予防措置に
関連する。気体流をこのような高圧に圧縮し、プラント
内を循環させることもまた、高い費用を必要とする。

【００２３】「気体相」を使用している文献（イギリス
特許公開第９８８３１６号の第１頁、第８４行を参照）
もあるが、３００℃の温度でさえ、２００〜３００気圧
（２０２.６５〜３０３.９８バール）の圧力で、その実
施例に記載されている水素：エステル比において、シス
−ジメチルヘキサヒドロテレフタレートとトランス−ジ
メチルヘキサヒドロテレフタレートの両方が液相中にあ
るものと思われる。そのようなわけで、イギリス特許公
開第９８８３１６号の各実施例においては、液相条件が
使用されている。実施例４によれば、ジメチルヘキサヒ
ドロテレフタレート（すなわち、ジメチル１,４−シク
ロヘキサンジカルボキシレート）および再循環方法にお
いて使用され得るようなメタノールを含有する供給混合
物を使用しているが、水素化物中、ジオールで存在する
異性体は、トランス異性体が約７２％、またシス異性体
が約２８％、すなわちトランス：シス比が約２.５７：
１である平衡混合物として表すということが述べられて
いる。

【００２４】通例、エステル、ジエステルまたはラクト
ン供給原料の水素化は発熱反応である。液相反応におい
て、供給原料は、通常、不活性稀釈剤で、好ましくは再
循環する生成物のヒドロキシル化合物で稀釈し、また触
媒は液体で完全に湿らせておく。稀釈剤は冷却用放熱子
として作用して、水素化反応の発熱性により触媒が阻害
されるという危険を回避するのに役立つ。

【００２５】典型的な蒸気相での水素化方法において、
不飽和有機化合物、すなわちエステル、ジエステルまた
はラクトンは、通常、蒸気状の混合物が得られるよう、
熱い水素含有ガスの中に入れて直接気化し、その温度が
露点以上に上昇するよう、さらに加熱するか、またはも
っと熱い水素含有ガスで稀釈することができる。通常、
触媒に接触する蒸気状の混合物は、その露点以上、すな
わちガスおよび蒸気の混合物が、曇りまたは薄膜とし
て、ちょうど液体を析出する温度以上となるようにする
ことが重要である。溶質ガスと同様、こういった露点液
体は、通常、蒸気／液体基準に適合する濃縮物中に、蒸
気相の凝縮可能な成分を全て含有する。これには、出発
原料、中間生成物、副生物および／または最終水素化物
が包含され得る。一般的には、その方法は、蒸気状の供
給混合物の温度が、その露点以上、例えば、その露点よ
り約５〜１０℃以上であるように実施される。さらに、
液滴と触媒、特に不飽和有機化合物に富む液滴と触媒が
接触するのを防ぐことが好ましいが、これは、その反応
の発熱性が焼結を引き起こすことがあり、それによっ
て、（特に銅含有触媒の場合には）化学的に有効な触媒
表面領域が消失することが原因となって触媒が阻害され
ると、結果として機械的強度が消失し、触媒表面上また
は触媒気孔中にホットスポットが形成され、あるいはペ
レット気孔内の爆発気化が結果として起こることで、触
媒ペレットの破壊が起こり得るからである。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、カルボン酸のモノエステル、ジカルボン酸のモノエ
ステル、ジカルボン酸のジエステル、ラクトン、および
それら２つのまたはそれ以上の混合物から選択する水素
化可能な当該物質を水素化することにより得られるアル
コールおよびジオールから選択するヒドロキシル化合物
の製造方法であって、実質的に安全性を増し、また比較
的に低圧力で経済的に実施することのできるヒドロキシ
ル化合物の製造方法を提供することである。本発明の他
の目的は、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート
を水素化することによるシクロヘキサンジメタノールの
製造方法であって、水素化段階で、従来の水素化方法で
得られるより高いトランス−：シス−異性体比を有する
シクロヘキサンジメタノール生成物を直接的に生成す
る、シクロヘキサンジメタノールの製造方法を提供する
ことである。従って、本発明のさらなる目的は、極端な
水素化条件または別の異性化段階を利用する必要があ
る、上記先行技術の製法における設備費および運転費が
嵩むのを防ぐことである。本発明の目的はまた、１,４
−シクロヘキサンジメタノールのシス−およびトランス
−異性体混合物に対し、ジメチル１,４−シクロヘキサ
ンジカルボキシレートのシス−およびトランス−異性体
混合物が、高転化率かつ高選択性で即座に反応する製法
を提供することである。

【００２７】本発明によれば、カルボン酸のモノエステ
ル、ジカルボン酸のモノエステル、ジカルボン酸のジエ
ステル、およびそれら２つのまたはそれ以上の混合物か
ら選択する水素化可能な当該物質を水素化することによ
り得られるアルコールおよびジオールから選択するヒド
ロキシル化合物の製造方法であって、 （ａ） 顆粒状の不均質エステル水素化触媒の充填物を
含む水素化領域を提供すること （ｂ） 混合物の露点以上の流入温度において、水素化
領域に、水素と、カルボン酸のモノエステル、ジカルボ
ン酸のモノエステル、ジカルボン酸のジエステル、ラク
トン、およびそれら２つのまたはそれ以上の混合物から
選択する水素化可能な物質を含む蒸気状の供給流を提供
すること （ｃ） エステルの水素化を起こすために有効な温度条
件下および圧力条件下で水素化領域を維持すること （ｄ） その露点以下の流出温度において、水素化領域
から、アルコールおよびジオールから選択するヒドロキ
シル化合物を含む二相生成物流を回収することから成る
ヒドロキシル化合物の製造方法を提供する。

【００２８】本発明は、ジメチル１,４−シクロヘキサ
ンジカルボキシレートを水素化する場合、出発原料、す
なわちジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ートの、生成物、すなわち１,４−シクロヘキサンジメ
タノールへの転化は、使用する水素化条件下において極
めて速く、完全な転化を起こすのに実質的にはおよそ数
秒しか必要としないというだけではなく、水素化領域を
通して起こる１,４−シクロヘキサンジメタノールの異
性化は、比較的速いという意外な発見に基づく。二つの
独立した反応を包含することより、このことは意外な発
見である。従って、例えば、水素化可能な物質がトラン
ス−：シス−異性体比が約１：１より小さい（例えば、
約０.５：１〜０.６：１）である、シス−に富むジメチ
ル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートから成る
場合、水素化領域における反応混合物の、約１分以下
（一般的には、約２〜１５秒の範囲）の滞留時間を利用
することにより、ジアルキル１,４−シクロヘキサンジ
カルボキシレートの１,４−シクロヘキサンジメタノー
ルへの実質的に完全な転化はもちろん、トランス−：シ
ス−比の高い（一般的には、約２.０：１より大きく、
３.８４：１以下）１,４−シクロヘキサンジメタノール
を得ることができる。こういった滞留時間は、米国特許
第３３３４１４９号の実施例１において利用された４０
〜５０分の滞留時間といったような、先行技術において
提唱されている長い滞留時間とは全く対照的である。

【００２９】本発明の製法は、水素化領域に対して、供
給流が、実質的に液体を含まない蒸気状で提供される蒸
気の供給条件を利用することにより行われる。従って、
供給流は、水素化領域に対し、その混合物のちょうど露
点以上である流入温度において提供される。しかし、生
成物１,４−シクロヘキサンジメタノールの出発原料と
して、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ートを使用する場合、出発原料ジメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレートより揮発性は少ない。供給
流の供給温度は、その露点以上であるが、その露点に十
分近いものであるので、１,４−シクロヘキサンジメタ
ノールに富む液体の濃縮物が、触媒上に生じ得る。１,
４−シクロヘキサンジメタノールに富む液体中に存在す
る、いずれのジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートの水素化熱も、１,４−シクロヘキサンジメ
タノールの冷却用放熱子効果により散逸し得るので、そ
のような触媒上の１,４−シクロヘキサンジメタノール
に富む液体の濃縮物は、本発明の製法において有害では
ない。しかし、もし、蒸気相供給条件の有利な点が実現
できるなら、供給流が、触媒床の流入端での、その露点
以上の供給温度におけるものであることが必要である。
本発明の製法において蒸気相供給条件を利用すること
は、本発明の製法を液相で行うことと比べると有利であ
り、一般的には、低い作業圧力を利用する。このことは
一般的に、工場の建設経費だけでなく、運転費に関して
も重要かつ有利な効果を有する。

【００３０】水素化領域において、水素化可能な物質
は、上記（２）の平衡状態で示されたようなヒドロキシ
ル化合物を得るために、極めて速い水素化を受ける。便
宜上、以下の記載を、ジメチルシクロヘキサンジカルボ
キシレートの、シクロヘキサンジメタノールへの水素化
に関する問題に制限しておく。しかし、当業者なら、他
のエステル、ジエステルまたはラクトンが、本発明が教
示するところのジメチルシクロヘキサンジカルボキシレ
ートにとって代わることができるということが分かるで
あろう。

【００３１】水素化可能な物質がジメチルシクロヘキサ
ンジカルボキシレートから成る場合、水素化条件下にお
いて、更なる異性化反応が起こる。従って、シスジメチ
ルシクロヘキサンジカルボキシレートに富む水素化可能
な物質は、出発エステルのトランス−含量より高含量
の、それらのトランス−異性体を有する、シクロヘキサ
ンジメタノールを生成する傾向にある。シス−に富むジ
メチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートを水
素化する場合において、我々は、生成物の混合物中に存
在する１,４−シクロヘキサンジメタノールのトランス
−：シス−異性体比は高く、約３.８４：１であるとい
うことを見いだしている。この比率は、低い転化率で液
相反応条件下において得られたと報告された、２.５
７：１と３：１の間の比率より著しく高い。

【００３２】特に好ましい製法において、ジメチルシク
ロヘキサンジカルボキシレートは、ジメチル１,４−シ
クロヘキサンジカルボキシレートであり、また（ｄ）段
階の生成物流は、１,４−シクロヘキサンジメタノール
生成物であり、この１,４−シクロヘキサンジメタノー
ル生成物は、トランス−：シス−異性体比が、約２：１
〜３.８４：１までの範囲、さらに好ましくは、少なく
とも約２.６〜３.８４：１までの範囲である。従って、
本発明の製法は、１,４−シクロヘキサンジメタノール
生成物の一段階での製法を容易に可能とし、この１,４
−シクロヘキサンジメタノール生成物は、トランス−：
シス−異性体比が、約２：１以上、約３.８４：１以下
（例えば、約２.６：１〜２.７：１）である。この比率
は、少なくとも約２.６：１であることが好ましい。本
発明は、トランス−：シス−異性体比が、約３.１〜３.
８４：１（例えば、約３.２：１〜３.７：１）である、
１,４−シクロヘキサンジメタノール生成物の一段階で
の製造を可能とする。

【００３３】水素化領域に供給される水素化可能な物質
は、実質的には、純粋なシス−ジメチルシクロヘキサン
ジカルボキシレート、トランス−ジメチルシクロヘキサ
ンジカルボキシレート、または任意の比率におけるそれ
らの混合物から成っていてもよい。典型的なジメチル
１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの商用グレ
ードは、水素化可能な物質中のトランス−異性体とシス
−異性体が、約０.５：１〜０.６：１のモル比を有す
る。

【００３４】その製法をジメチル１,４−シクロヘキサ
ンジカルボキシレートの水素化に有利に利用する場合、
本発明の製法は、ジメチル１,２−シクロヘキサンジカ
ルボキシレート、ジメチル１,３−シクロヘキサンジカ
ルボキシレート、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカ
ルボキシレート、およびそれら二つまたはそれ以上の混
合物のいずれか、または全部の水素化に対し、同じく良
好に適用することができるということが当業者には理解
されるであろう。

【００３５】本発明において使用するためのものとして
はまた、他のジエステル、例えば４〜約１２個の炭素原
子を含有するジカルボン酸のジアルキル（好ましくは、
ジ−(Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル)）エステル、４〜約１６個の炭
素原子を含有するラクトン、および８〜約１８個の炭素
原子を含有するモノカルボン酸のエステル、好ましく
は、８〜約１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸の
アルキルエステル（例えば、メチルまたはエチルエステ
ル）が考えられる。従って、本発明の製法において使用
することができる他の水素化可能な物質には、マレイン
酸ジアルキル、フマル酸ジアルキル、およびコハク酸ジ
アルキルであって、例えば、マレイン酸ジ−(Ｃ₁〜Ｃ₄
アルキル)、フマル酸ジ−(Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル)、および
コハク酸ジ−(Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル)が含まれ、これらは、
各々ブタン−１,４−ジオールおよびヘキサン−１,６−
ジオールを生成するガンマ−ブチロラクトンおよびイプ
シロン−カプロラクタムはもちろん、ブタン−１,４−
ジオールを生成する。また、水素化可能な物質として、
カプリン酸のメチルエステル、オレイン酸のメチルエス
テル、ラウリン酸のメチルエステル、ミリスチン酸のメ
チルエステル、パルミチン酸のメチルエステル、ステア
リン酸のメチルエステル、およびそれらの混合物はもち
ろん、グルタル酸のジアルキルエステル、アジピン酸の
ジアルキルエステル、およびアゼライン酸のジアルキル
エステル、特にそれらのメチルおよびエチルエステルを
利用することも可能である。

【００３６】驚くべき発見は、本発明の製法は、１,４
−シクロヘキサンジメタノール生成物の混合物を生成す
ることができ、そのトランス−：シス異性体比が、液相
条件下における通常の平衡比率以上の比率であるという
ことである。従って、通常報告される、液相条件下にお
けるトランス−：シス異性体平衡比は、有利な条件下に
おけるトランス−：シス異性体平衡比と同様に高く、約
３：１であり得るが、本発明では、シス−に富むジメチ
ル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートから、３.
８４：１というように高いトランス−：シス異性体比を
有する１,４−シクロヘキサンジメタノールを製造する
ことを可能にする。

【００３７】技術において、銅含有触媒は、作業寿命が
短く、また低い作業圧力では低い活性しか有さないとい
う偏見があるため、本発明の製法は、所望のシクロヘキ
サンジメタノール生成物に対し高選択性であり、また出
発ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートは高転化
率であって、数カ月またはそれ以上というように長期間
かけて行うことができるということはまた、驚くべきこ
とである。

【００３８】先行技術において、ジメチル１,４−シク
ロヘキサンジカルボキシレート（ヘキサヒドロテレフタ
ル酸ジメチル）が、有意量の副生物を与えやすいという
ことが明白になっている。従って、ドイツ特許公開第９
８８３１６号では、１−メチル−４−ヒドロキシメチル
シクロヘキサンといったような、望ましくない副生物が
形成することにより起こる問題を認めている。大過剰量
の水素が存在し、またジメチルシクロヘキサンジカルボ
キシレートの比較的低い蒸気圧と比較して、水素の蒸気
圧が非常に大きいにもかかわらず、本発明の製法を行う
ことができるので、その反応は、生成物に対し非常に高
い選択性を伴い、その結果として非常に低収率の副生物
を伴うにもかかわらず、ジメチルシクロヘキサンジカル
ボキシレートの、所望の生成物、すなわちシクロヘキサ
ンジメタノールへの高い転化率を伴って、速く進行する
ことを見いだしたことは驚くべきことである。従って、
有利な条件下における、ジメチルシクロヘキサンジカル
ボキシレートの、シクロヘキサンジメタノールへの転換
は、９６モル％以上のシクロヘキサンジメタノールへの
選択性を伴って、９８モル％またはそれ以上のモル％で
起こり得る。さらに、適当な反応条件下、トランス−：
シス異性体比が１：１以上、通常は約２.６：１から、
高くても３.８４：１までの範囲内であり、先行技術に
記載され、最も高く報告されているトランス−：シス異
性体平衡比よりずっと高い値であるシクロヘキサンジメ
タノール生成物への一段階において、１：１以下のトラ
ンス−：シス異性体比を有する出発エステル（ジメチル
１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート）を転化す
ることが可能であることを見いだしたことは驚くべきこ
とである。このことを、比較的低い作業温度および作業
圧力で行うことが可能であることを見いだしたことは、
さらに驚くべきことである。

【００３９】工業プラントにおいて、その製法は通例、
連続的に行う。各々、不均質エステル水素化触媒の充填
物を含有し、並列に接続した、少なくとも二つの水素化
領域を利用するのが好ましい。これらの領域は、蒸気状
の供給原料混合物の供給から各々独立的に、分離するこ
とができる。従って、分離した領域は、残りの領域にお
ける状態とは実質的に異なる状態にする必要があり、例
えば、本発明の製法を残りの領域中で続ける間、分離し
た領域中の触媒充填物は、再活性化するか、または置換
することができる。この装置はまた、国際特許公開 Ｗ
Ｏ ９１／０１９６１号で教示された条件下における作
業を可能とする。この場合、並列に接続した二つの水素
化反応器を使用する。第一段階における作業において
は、一方だけの新たに触媒を充填した反応器を使用し、
他の一つは水素で覆った触媒を有する予備モードとす
る。触媒活性を幾分弱める、ある一定時間にわたる作業
の後、第一反応器を予備状態にしておいて置く間、第二
反応器を使用する。さらにある一定時間の作業の後、充
填した触媒を全部置換する時間がくるまで、両方の反応
器を並行に使用する。

【００４０】本発明の製法は、通例、少なくとも約１５
０℃、また約３５０℃より低い供給温度で行う。水素化
温度は、好ましくは約１５０〜３００℃までの範囲であ
り、さらに好ましくは約２００〜２６０℃まである。

【００４１】供給圧力は、一般的に、約１５０psia（約
１０.３４バール(bar)）から約２０００psia（約１３
７.９０バール）の範囲である。しかし、本発明におけ
る低い圧力、蒸気相供給条件を利用する製法の利益およ
び利点は、その製法を約４５０psia（約３１.０３バー
ル）から約１０００psia（約６８.９５バール）までの
圧力で行うことによって、最も良く分かる。

【００４２】本発明の製法では、ジメチルシクロヘキサ
ンジカルボキシレートまたは他の水素化可能な物質が、
その触媒床または各々の触媒床の流入端において、蒸気
相中に存在するように、蒸気供給流は、その水素化領域
または各々の水素化領域の流入端において、その露点以
上であることが必要となる。このことは、選択する作業
条件下、その触媒床または各々の触媒床の流入端におけ
る混合物の温度は、作業圧力において、常にその露点以
上であるように、蒸気供給混合物の組成を調整しなけれ
ばならないことを意味する。“露点”という語は、ガス
状の混合物および蒸気が、ちょうど液体の曇りまたは薄
膜を析出する温度を意味する。こういった露点液体は、
通例、通常の蒸気／液体基準に適合する濃縮時には、溶
質ガスはもちろん、蒸気相の凝縮可能な成分を全て含有
する。一般的に、水素化領域に対する蒸気状の供給混合
物の供給温度は、作業圧力におけるその露点よりも、約
５〜１０℃以上、またはそれ以上（例えば、約２０℃以
上まで）である。

【００４３】水素化可能な物質が供給流中では蒸気相と
して存在すべきであることを必要とする理由の一つに
は、水素化反応が、通常、発熱反応であることが挙げら
れる。供給流における蒸気相条件を利用することによ
り、“ホットスポット”が発生するという必然的危険性
を有する触媒が接触するヒドロキシル化合物中に富む液
相の液滴の危険、および触媒気孔内の液体の爆発局部気
化による“微粉”の形成を最小限に留める。他方では、
ヒドロキシル化合物は、実質的には不活性であるので、
ヒドロキシル化合物中に富む液体の凝縮を容認すること
ができ、またその気化熱は、過度の局部水素化熱を散逸
するのに役立つであろうから、その存在は、“ホットス
ポット”の発生を減少するのに役立つ。

【００４４】本発明の製法において使用するための蒸気
状の混合物を形成するのに有用な方法は、飽和または部
分的に飽和の蒸気状の混合物が形成されるよう、水素化
可能な物質またはそれらの溶液を、熱水素含有ガス中に
噴霧することである。あるいはまた、そのような蒸気混
合物は、水素化可能な物質体またはそれらの溶液を通し
て、熱水素含有ガスを沸騰させることにより得られる。
飽和蒸気混合物を形成するなら、触媒と接触する前に、
特に飽和蒸気状の混合物が生成するよう、それからさら
に加熱するか、またはもっと多量の熱ガスで稀釈すべき
である。

【００４５】本発明方法で用いられる水素含有気体は、
新鮮な補給（make-up）気体または補給気体と再循環（r
ecycle）気体の混合物を含むことが出来る。補給気体
は、水素とＣＯやＣＯ₂のような任意の少量成分とアル
ゴン、窒素またはメタンのような不活性ガスの混合物で
あって、少なくとも７０モル％の水素を含有するもので
あってよい。補給気体は、好ましくは少なくとも９０モ
ル％、更に好ましくは少なくとも９７モル％の水素を含
有していてもよい。補給気体は、適当な方法、例えば天
然ガスの部分的酸化または蒸気改質、続いて水性ガス移
動反応およびＣＯ₂吸収、続いて必要に応じ、酸化炭素
の残留痕跡の少なくとも幾分かのメタン化により生成す
ることが出来る。高純度水素補給気体が必要ならば、圧
力旋回吸収（pressure swing absorption）を用いるこ
とも出来る。気体再循環を利用する場合、再循環気体
は、通常、水素化領域の下流の成績体回収段階で十分に
凝縮されなかった水素化反応成績体の１種またはそれ以
上を少量含有する。例えば、ガスの再循環を利用するジ
メチルシクロヘキサンジカルボキシレートの水素化にお
いて、ガスの再循環流は、少量のメタノールを含有する
であろう。

【００４６】水素含有ガスの作業圧力で、その触媒床ま
たは各々の触媒床の流入端における露点以上の蒸気状の
化供給流を維持するために、水素化可能な物質のモル比
は、望ましくは、少なくとも約１０：１から約８００
０：１まで、好ましくは約２００：１から約１０００：
１までの範囲である。しかし、水素化可能な物質とし
て、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレー
トを用いる場合には、その触媒床または各々の触媒床の
すべての部分と接触する蒸気状の化混合物は、その露点
以上であるので、シス−１,４−ジメチルシクロヘキサ
ンジカルボキシレートに富む液体の凝縮を防止する必要
がないことを見いだしたことは驚くべきことである
（１,４−シクロヘキサンジメタノールは、出発原料の
エステル、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキ
シレートより揮発性が少ない）。

【００４７】その水素化触媒床または各々の水素化触媒
床の流入端において、蒸気流は、水素を含むガスに加
え、凝縮可能な（液化可能な）画分の主成分として水素
化可能な物質を含有し、いずれかのヒドロキシル化合物
である他の凝縮可能な成分は、いずれかの再循環ガス流
中に存在する。反応混合物が水素化触媒を通過するにつ
れ、凝縮可能な画分中の水素化可能な物質の比率は、対
応するヒドロキシル化合物量の増加に伴って低下する。
床の流出端近くでは、水素化可能物質（例えば、ジメチ
ルシクロヘキサンジカルボキシレート）の量は、非常に
低いレベル（例えば、約０.５モル％またはそれ以下）
まで低下することがあろう。ジメチルシクロヘキサンジ
カルボキシレートの残留量の水素化発熱は、比較的少な
く、触媒が阻害される危険は、非常に少ない。従って、
触媒の流出端に対する、主として生成物から成る液化可
能な物質（例えば、１,４−シクロヘキサンジメタノー
ル）の凝縮を許容することができる。１,４−シクロヘ
キサンジメタノールは、ジメチル１,４−シクロヘキサ
ンジカルボキシレートより揮発性が少ないので、そのよ
うな水素高含有ガス（すなわち、シクロヘキサンジメタ
ノールの凝縮を防止する、蒸気状の供給流中におけるジ
メチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートのモ
ル比が高いガス）を使用する必要がないことは、工場で
の作業者にとっての利益である。工場での作業者は、残
留ガス（すなわち、生成物と出発原料の両方を、触媒床
を通して、蒸気相中に維持するという蒸気相製法に対す
る、その必要性と比較したジメチル１,４−シクロヘキ
サンジカルボキシレート比）を使用することができるの
で、それほど多量の水素含有ガスを循環する必要はな
い。従って、少量の循環ガスを加熱したり冷却したりす
るので、工場の運転費を削減することができ、また熱の
損失を最小限に留めることができる。

【００４８】本発明の製法は、蒸気相の供給流を用いて
行うが、水素化触媒を通過する空間速度として、水素化
領域に対する水素化可能な物質の供給速度で表すのが便
利であり、またその空間を１時間あたりの液体空間とし
て表すのが便利である。故に、供給速度を、水素化可能
物質の蒸気化領域への液体供給速度の、水素化触媒容量
に対する比率で表現するのが便利である。よって、水素
化可能物質の水素化触媒を通過する均等（equivalent）
液体時間空間速度は、好ましくは約０.０５〜４.０ｈ^-1
である。言い換えると、液体水素化可能物質を、触媒の
単位容量当たりの毎時水素化可能物質の単位容量約０.
０５〜４.０に等しい速度(即ち、触媒ｍ³当たり約０.０
５〜４.０ｍ³ｈ^-1)で蒸気化領域に供給するのが好まし
い。更に具体的には、液体時間空間速度は、約０.１〜
１.０ｈ^-1である。水素化可能な物質が、周囲温度で固
体であるならば、例えば、トランス−１,４−ジメチル
シクロヘキサンジカルボキシレートについては、その
後、これが溶融するまで、またはこれが適当な不活性溶
媒中に溶解するまで、十分に加熱する必要があり、後者
の場合には、その溶媒は、１時間あたりの液体空間速度
を測定する目的には無視する。

【００４９】水素化領域を通過する蒸気状の供給流の通
過速度が、気化領域への不飽和有機化合物の供給速度に
依存し、また水素含有ガス（すなわち、水素化可能な物
質のモル比）に依存するということは、当業者にとって
は、容易に明白である。

【００５０】本発明の製法において、生成物流は、二相
混合物として、すなわち、蒸気含有ガスおよび液体の混
合物として、（ｄ）段階における水素化領域の下流端か
ら回収する。一般的に、この混合物は、流出温度で、触
媒床または最終触媒床から流出する。この流出温度は、
作業圧力におけるその露点より約１〜２０℃低い、好ま
しくは約１〜１０℃低い。

【００５１】ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートは、高純度のジメチル１,４−シクロヘキサ
ンジカルボキシレート、工業グレードのジメチル１,４
−シクロヘキサンジカルボキシレート、シス−１,４−
ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、またはト
ランス−１,４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシ
レートとして市販されている。本発明の製法にとって、
好ましい供給原料は、工業グレードのジメチル１,４−
シクロヘキサンジカルボキシレートであり、シス−およ
びトランス−の高純度ジメチルシクロヘキサンジカルボ
キシレートの場合には、それらの製造する間に、さらな
る生成段階を必要とする。

【００５２】本発明の製法で使用する顆粒状触媒は、エ
ステルから対応するアルコールまたはアルコールの混合
物への水素化または水添分解を触媒することができる、
いずれの触媒であってもよい。いずれかの適当な形状
（例えば、ペレット、リングまたはサドル）に形成する
ことができる。

【００５３】一般的に、エステル水素化触媒には、銅含
有触媒および第ＶIII属の金属含有触媒が包含される。
適当な銅含有触媒の例には、促進剤を含有するまたは含
有しない銅−アルミニウム触媒、酸化銅／酸化亜鉛還元
触媒、マグネシウムで促進された銅触媒、および促進剤
を含有するまたは含有しない亜クロム酸銅還元触媒が包
含される一方、適当な第ＶIII属の金属含有触媒には、
白金触媒およびパラジウム触媒が包含される。適当な酸
化銅／酸化亜鉛触媒前駆体としては、ＣuＯ／ＺnＯ混合
物を含んでおり、Ｃu：Ｚn重量比が、約０.４：１〜
２：１であるものが含まれる。例として、ＤＲＤ ９２
／７１と呼ばれる触媒前駆体がある。促進化酸化銅／酸
化亜鉛前駆体は、ＣuＯ／ＺnＯ混合物を含んでおり、そ
のＣu：Ｚn重量比が、約０.４：１〜２：１の範囲のも
のであり、約０.１〜１５重量％のバリウム、マンガン
またはバリウムとマンガンの混合物により促進化され
る。このように促進化ＣuＯ／ＺnＯ混合物には、ＤＲＤ
９２／９２の呼称で入手可能なＭn−促進化ＣuＯ／Ｚn
Ｏ前駆体がある。適切な亜クロム酸銅触媒前駆体には、
約０.１：１〜４：１、好ましくは約０.５：１〜４：１
の範囲のＣu：Ｃr重量比を持つものが含まれる。この型
の触媒前駆体は、ＤＲＤ ８９／２１またはＰＧ８５／
１なる呼称で入手可能である。促進化亜クロム酸銅前駆
体は、約０.１：１〜４：１、好ましくは約０.５：１〜
４：１の範囲のＣu：Ｃr重量比を有するものが含まれ、
約０.１〜１５重量％のバリウム、マンガンまたはバリ
ウムとマンガンの混合物により反応促進される。マンガ
ン促進化銅触媒前駆体は、典型的には、約２：１〜１
０：１のＣu：Ｍn重量比を有しており、通常、約２：１
〜４：１のＣu：Ａl重量比となるようにアルミナ支持体
を含有している。その具体例としては、触媒前駆体ＤＲ
Ｄ ９２／８９がある。

【００５４】上記一般呼称ＤＲＤまたはＰＧを有する触
媒は、全てイギリス、クリヴランド・ＴＳ１８・３Ｈ
Ａ、ストックトン−オン−ティーズ、ボウスフィールド
・レーン、Ｐ.Ｏ.Ｂox ３７のディビー・リサーチ・ア
ンド・デベロップメント・リミテッドから入手すること
が出来る。

【００５５】使用出来ると考えられる他の触媒として
は、Ｐ．Ｓ．ＷehnerらによりＪournal of Ｃatalysi
s，１３６，４２０−４２６（１９９２）により記載さ
れた型のＰd／ＺnＯ触媒、米国特許第４８３７３６８号
および同第５１８５４７６号に開示された型の担持パラ
ジウム／亜鉛触媒、米国特許第４９２９７７７号に開示
された型の化学的混合銅−チタン酸化物などがある。

【００５６】更に本発明方法において使用の対象となる
触媒としては、Ａ．Ｅl ＭansourらがＡngew．Ｃhe
m．，１０１，３６０（１９８９）に報告したロジウム
／スズ触媒などを挙げることが出来る。

【００５７】本発明方法で使用される触媒の物理的支持
体としては、支持体として知られているものを適宜に使
用することが可能であり、そのような支持体は、酸化亜
鉛、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、シリコンカ
ーバイド、ジルコニア、チタニア、炭素、ゼオライト、
またはそれらの適当な組合せなどの物質により提供され
る。

【００５８】本発明の製法において使用する特に好まし
い触媒は、促進剤を含有する、または含有しない銅含有
触媒であり、特に、促進剤を含有する、または含有しな
い亜クロム酸銅還元触媒、およびマグネシウムで促進さ
れた銅触媒である。

【００５９】本発明の好ましい一製造方法によれば、各
々、水素化触媒の充填物を含有する各々の領域を並列に
接続した、少なくとも二つの水素化反応器用いて行う。
新たなる触媒の充填物を伴う第一相の作業においては、
第二反応器が予備状態にある間に、蒸気状の供給原料混
合物を、第一反応器のみに供給することができ、その
後、第二相の作業においては、第一反応器が予備状態に
ある間に、蒸気状の供給原料混合物を、第二反応器に供
給することができる。これら最初の二相において、最初
に、各々の反応器中に充填した新たなる触媒は、幾分不
活性化される。第三相の作業においては、国際特許公開
ＷＯ ９１／０１９６１に教示されているように、蒸気
状の供給混合物を、両方の反応器へ同時に供給する。こ
ういった方法で、充填する全触媒の有効寿命を延ばすこ
とができる。

【００６０】また、直列に接続した二つまたはそれ以上
の水素化反応器から成る水素化領域を使用することも考
えられる。

【００６１】そのまたは各水素化領域は、シェル−アン
ド−チューブ型反応器を備えることが出来、これは等温
またはほぼ等温の条件下、管内の触媒および反対に殼内
の冷却剤で操作され得る多管式反応器から成ることがあ
る。しかしながら、普通は、建設費が低い点で断熱式反
応器を用いるのが好ましい。このような断熱式反応器
は、水素化触媒の単一充填部を有してもよく、また同じ
もしくは異なった水素化触媒の触媒床の２つまたはそれ
以上を有していてもよい。所望ならば、外部または内部
のインターベッド（inter-bed）熱交換器を設け、入口
温度を断熱型水素化反応器の入り口から下流の１つまた
はそれ以上の触媒床に調節してもよい。

【００６２】本発明は、さらに以下の実施例に関して記
載する。実施例中で使用した触媒Ａの組成を表１に示
す。触媒の酸素含有量は、分析から除外している。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【実施例】実施例１（比較例） 工業グレードのジメチル１,４−シクロヘキサンジカル
ボキシレートの水素化を、図１で説明した実験装置を用
いて研究した。その工業グレード供給材料の組成は、以
下の通りである。 トランス−１,４−ジメチルシクロヘキサン ジカルボキシレート ３４.１５重量％ シス−１,４−ジメチルシクロヘキサン ジカルボキシレート ６２.００重量％ 式

【化４】 のメチルハイドロジェンシクロヘキサン− １,４−カルボキシレート １.０７重量％ 水 ０.０５重量％ および ジ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエーテル を含む高沸点の不純物 ２.７３重量％

【００６５】商業的プラントでは、水素ガスを、水素添
加生成物から分離して有利には水素添加域へ再循環させ
ている。水素再循環流は所定量の、ジメチル１,４-シク
ロヘキサンジカルボキシレートの水添によって生成した
メタノール蒸気を含んでいる。よって、商業プラントの
水素添加域に供給された蒸気混合物は、一般に水素およ
び不飽和有機化合物に加え、メタノールを含んでいる。
以下に記載の実験装置は、商業的操作で得られるであろ
う結果を正確に予測できるものでなければならず、この
ため、蒸発器へ供給される液体供給物につき、商業プラ
ントの再循環水素流に含まれるであろう所定量のメタノ
ールに相当する所定量の液体メタノールによって修正し
た。以下に記載の実験装置では水素を再循環させるが、
再循環水素流中に含まれる所定量のメタノールは、対応
する商業的再循環流に含まれるものよりも比較的少ない
量とした。この差異が生じたのは、実験装置内の再循環
ガスが、商業プラントで好適に冷却される温度よりも実
質的に低い温度に冷却されるためである。このため、実
験上の再循環水素流から、より多量のメタノールが「た
たき出される」 。実験装置と商業プラントの間のこの不
一致は、実験装置に用いられる器具、とくに分析器具の
精巧さにより必然的なものである。この実施例および後
続の全ての実施例において、メタノールを実験用の液体
生成物に対し、実験用再循環水素流中に実際に存在する
メタノール量を差し引いた、仮に実験装置を商業的な条
件下に操作した場合に実験用再循環流中に存在する釣り
あったメタノール量と実質的に等しい用量で添加する。
当該実施例では、変換率や単位時間当たりの空間速度の
ような全てのパラメーターは、メタノール不存在下の基
準で算出した。

【００６６】実験用装置は図１に示した。約７０重量％
メタノール溶液の高純度グレードのジメチル１,４-シク
ロヘキサンジカルボキシレートを貯蔵器１００からバル
ブ１０１、ライン１０２およびバルブ１０３により液体
供給ポンプ１０４へ供給する。ビュレット１０５は緩衝
的な供給を付与する一方、ビュレット１０６はバルブ１
０１をコントロールする液体レベルコントロラー(図示
せず)を付設して備え、その結果、液体供給物の、貯蔵
器１００から液体供給ポンプ１０４への一定の水頭での
供給が保証される。液体供給物を非返還バルブ１０７お
よび分離バルブ１０８を介してライン１０９へポンプ供
給するが、ここは、加熱液体が６mm×６mmのガラスリン
グ１１２床上方の絶縁蒸発器１１１内に入る前に電気加
熱テープ１１０で加熱することができる。ステンレスス
チール・デミスターパッド１１３は蒸発器１１１の頂部
に付設する。高温水素含有ガスの流れはライン１１４の
蒸発器１１１の底部に供給する。ドレインバルブ１１６
を付設して備える液体ドレインライン１１５は蒸発器１
１１の基部から未蒸発液体供給物質(たとえば、重質類)
の回収を可能にさせる。蒸発器１１１へ供給された液体
供給物の蒸発は、加熱テープ１１７により促進される。
ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートおよ
び水素からなる飽和蒸発混合物は、蒸発器１１１の頂部
からライン１１８により回収する。蒸気混合物は、粒状
亜クロム酸銅水素添加触媒１２１(３００ml、４２８.１
g)床を含む水素添加反応器１２０の頂部に入る前に、加
熱テープ１１９により加熱して当該混合物の露点以上の
温度に上昇させる。当該触媒は表Iの触媒Ａである。ガ
ラスリングは反応器１２０内の触媒床１２１の上下に充
填する。蒸気混合物は、ジメチル１,４-シクロヘキサン
ジカルボキシレートの１,４-シクロヘキサンジメタノー
ルへの転化が断熱条件で生じる触媒床１２１介し下方に
進行する。断熱性は、反応器１２０周囲の絶縁物質に埋
設した電気加熱テープ(図示せず)により、好適な位置に
配置した熱電対(図示せず)のコントロールの下に維持さ
れる。総反応は穏やかな発熱反応で、触媒床の温度は通
常約１〜２℃上昇する。水素添加生成混合物は、ライン
１２２の水添反応器１２０に存在し、熱交換器１２３を
通過するが、この熱交換器は、水素添加生成混合物の冷
却と、ライン１２４からの水素含有ガスの供給物の加熱
を同時に行う。ライン１２２における１,４-シクロヘキ
サンジメタノールの大半の凝縮は熱交換器１２３で起こ
る。ライン１２４のガスはライン１２５からの水素含有
ガスからなり、所望によりライン１２６から供給された
メタン、アルゴン、窒素などの不活性ガスの混合物また
は単独の不活性ガスを含む。ライン１２５のガスはライ
ン１２７により供給された補給水素と、ライン１２８に
より供給された再循環水素から構成される。ライン１２
７による補給水素は、ライン１２９および／またはライ
ン１３０の流れにより、ライン１２５へ、圧力コントロ
ラー１３１〜１３６および高純度水素シリンダー(図示
せず)からのマスフロー・コントロラー１３７のシステ
ムを介して供給する。

【００６７】熱交換器１２３からの加熱水素含有ガス
は、ライン１１４を通過し、さらに電気的加熱テープ１
３８により加熱し、蒸発器１１１へ供給する。

【００６８】熱交換器１２３からの冷却水素添加生成物
はライン１３９を通過し、さらにクーラー１４０で室温
付近の温度に冷却する。クーラー１４０からの液体／蒸
気混合物はライン１４１を通過して、第１ノックアウト
・ポット１４２に入るが、ここに液体水素添加生成物が
集められ、バルブ１４３、ライン１４４およびコントロ
ールバルブ１４５による最終的な供給によって製品ライ
ン１４６へ送られる。水素および未凝縮メタノールから
なる蒸気混合物は、ライン１４７のノックアウト・ポッ
ト１４２の頂部に存在し、さらにクーラー１４８で温度
１０℃に冷却される。クーラー１４８からの付加的に冷
却した液体／蒸気混合物は、ライン１４９を介し、第２
ノックアウト・ポット１５０へ供給するが、ここに凝縮
メタノールが集められ、バルブ１５１およびライン１５
２を介する最終的な供給により製品ライン１４６へ送
る。ノックアウト・ポット１５０からのガスおよび未凝
縮物質は、ライン１５３を介し吸引ポット１５４を通っ
てライン１５５内に入り、次いでバルブ１５６を介して
ガス再循環圧縮器１５７へ送る。ガスは、バルブ１５
８、ライン１２８、１２５、１２４および１１４を介し
て貯蔵器１１１へ再循環する。窒素などの不活性ガス濃
度のコントロールのために、再循環ガス中に、パージガ
ス流をライン１５９のシステムからバルブ１６０のコン
トロールの下に流入させる。

【００６９】参照番号１６１バイパスバルブを示す。本
発明の装置の始動時点で、触媒充填物を反応器１２０へ
内に入れ、次いで窒素で当該反応器をパージする。その
後、欧州特許公開第０３０１８５３号で教示されている
のと同じ方法により、充填した触媒を還元した。

【００７０】工業用ジメチル１,４−シクロヘキサンジ
カルボキシレートを、メタノールで適切に稀釈した後、
１２０ml／時間の速度（液体時間空間速度０.４に相
当）で、気化機 IIIへ吸入した。蒸気混合物中のガス：
ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの
モル比は、７１０：１であった。反応器 １２０を温度
２２０℃、圧力９００psia（６２.０５バール）で保持
した。その結果、幾分、１,４−シクロヘキサンジメタ
ノール生成物の凝縮が可能な状況の下、水素化領域を作
動させた。水素化領域における温度は、触媒床から流出
端における反応生成物混合物の露点より１３.０℃高か
った。

【００７１】ライン１４６の液体は、毛管ガスクロマト
グラフィにより、長さ１５mおよび内径０.３２mmの溶融
シリカカラム(ＤＢワックスの０.２５μm膜で内部被
覆)、ヘリウム流速２ml／分(ガス供給分割比＝ １００:
１)およびフレーム・イオン化検出器を用い、定期的に
分析した。当該機器はピーク・インテグレイターを有す
るチャート・レコーダーを備え、市販の試料である既知
組成のジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレー
トを用いて検定した。また出口ガスを採取し、ガスクロ
マトグラフィによりクロマトグラフィ法を用いて分析し
た。ピークの同定は、当該物質の基準試料の分析によっ
て観察された保持時間の比較およびマススペクトルによ
り確認した。反応混合物中に検出された化合物には、以
下のものが含まれていた:１,４-シクロヘキサンジメタ
ノール、ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレ
ート、４-メトキシメチル・シクロヘキサンメタノー
ル、ジ(４-メトキシメチルシクロヘキシルメチル)エー
テルおよびメタノール。得られた結果から、ジメチル
１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートは、選択性
を有し、９９％以上を転化することができ、１,４−シ
クロヘキサンジメタノールへの選択率は約９８.９％で
あり、残りは、少量の副生物であることが証明された。
貯蔵庫１００からのジメチル１,４-シクロヘキサンジカ
ルボキシレートの供給溶液中に存在するメタノールを差
し引くと、水添反応の化学量論に従い変換されたジメチ
ル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレート１モルごと
に、メタノール２モルが検出された。結果を以下の表II
に、後続の実施例２〜４の結果とともに掲げた。

【００７２】

【表２】 表２の注： ＤＭＣＤ ＝ ジメチル１,４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート ＡＤＰ ＝ 触媒床から流出端における反応混合物の
露点付近 ＬＨＳＶ ＝ １時間あたりの液体空間 ＣＨＤＭ ＝ シクロヘキサンジメタノール ＢＹＰＲ ＝ その他の副生物 ＭＥＴＨ ＝ ４−メトキシメチルシクロヘキサンメタ
ノール ＤＥＴＨ ＝ ジ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシ
ルメチルエーテル ガス ＝ 水素含有ガス（水素を９８体積／体積％
以上含有）

【００７３】実施例２ 実施例１に記載したのと同様の手順、および同じ供給溶
液並びに充填触媒を用い、蒸気状の供給流中、水素含有
ガス：ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ートを非常に低いモル比で用いて、さらに実験を行っ
た。従って、この場合、触媒床から流出端における反応
混合物は、その露点より４.２℃低かった。その結果を
表２にまとめる。たとえ触媒床が湿っていたとしても、
蒸気相全体の条件から本発明の製法の条件へと移行する
際に起こる転化には有意な液滴はなく、１,４−シクロ
ヘキサンジメタノールに対する選択性において有意な変
化もなかった。

【００７４】実施例３および４ 実施例２と同じ製法を用いた。どちらの場合も、触媒床
を流出する反応混合物は、露点以下であった。従って、
触媒床は湿った。その作業条件および結果は、表２に示
した。

【００７５】実施例５および６ ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート
を、各々ジメチル１,２−シクロヘキサンジカルボキシ
レートおよびジメチル１,３−シクロヘキサンジカルボ
キシレートと変えて、実施例２〜４の一般的製法を繰り
返し用いる。同様の結果が得られる。

【００７６】実施例７〜１５ ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート
を、以下のジエステルの一つと変えて、実施例２〜４の
一般的製法を繰り返し用いる。 （ｉ） マレイン酸ジメチル （ii） フマル酸ジメチル （iii) マレイン酸ジエチル （iv） コハク酸ジエチル （ｖ） コハク酸ジメチル （vi） グルタル酸ジメチル （vii） アジピン酸ジメチル （viii） ピメリン酸ジメチル、または （ix） アゼライン酸ジメチル 実施例２〜４で報告した結果と同様の結果が観測され
る。

【００７７】実施例１６〜２２ 以下のジエステルの一つと変えて、実施例２〜４の一般
的製法を繰り返し用いる。 （ｉ） カプリン酸メチル （ii） オレイン酸メチル （iii) ラウリン酸エチル （iv） ミリスチン酸エチル （ｖ） パルミチン酸メチル （vi） ステアリン酸メチル、または （vii） 定義された沸点の範囲を有する脂肪酸の混合
物が得られるよう、ヤシ油を加水分解し、続けて“トッ
ピングとテーリング”をすることによって得られるメチ
ルエステルの混合物 各々の場合において、良好な結果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキ
シレートの水素化による、ただ一つの水素化領域におい
て、１,４−シクロヘキサンジメタノールを製造するた
めの実験装置の、簡単に描かれたフローダイヤグラムで
ある。

【符号の説明】

１００ 貯蔵器 １１２ ガラスリング １２０ 反応器 １２３ 熱交換器 １４０、１４８ クーラー １４２、１５０ ノックアウト・ポット １５４ 吸引ポット １５７ 再循環圧縮器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/889 23/89 Ｘ Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 29/141 29/145 29/149 31/125 9159−4Ｈ 31/20 Ｂ 9159−4Ｈ Ｚ 9159−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マイケル・アンソニー・ウッド イギリス、イングランド、ティエス７・０ キューエス、クリーブランド、ミドルスボ ロー、ナンソープ、ウォッチゲイト９番 (72)発明者 フィリップ・ヘンリー・ドナルド・イース トランド イギリス、イングランド、ティダブリュー 11・０エイチジー、ミドルセックス、テデ ィントン、エルレイ・ロード26番 (72)発明者 マイケル・ウィリアム・マーシャル・タッ ク イギリス、イングランド、エスダブリュー 16・１キューエル、ロンドン、リジンデイ ル・ロード５番

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸のモノエステル、ジカルボン
   酸のモノエステル、ジカルボン酸のジエステル、ラクト
   ン、およびそれら２つのまたはそれ以上の混合物から選
   択する水素化可能な当該物質を水素化することにより得
   られるアルコールおよびジオールから選択するヒドロキ
   シル化合物の製造方法であって、 （ａ） 顆粒状の不均質エステル水素化触媒の充填物を
   含む水素化領域を提供すること （ｂ） 混合物の露点以上の流入温度において、水素化
   領域に、水素と、カルボン酸のモノエステル、ジカルボ
   ン酸のモノエステル、ジカルボン酸のジエステル、ラク
   トン、およびそれら２つのまたはそれ以上の混合物から
   選択する水素化可能な物質を含む蒸気状の供給流を提供
   すること （ｃ） エステルの水素化を起こすために有効な温度条
   件下および圧力条件下で水素化領域を維持すること （ｄ） その露点以下の流出温度において、水素化領域
   から、アルコールおよびジオールから選択するヒドロキ
   シル化合物を含む二相生成物流を回収することから成る
   ヒドロキシル化合物の製法。
2. 【請求項２】 その露点より約１〜２０℃低い流出温度
   で、生成物流を水素化領域から回収する請求項１に記載
   の製法。
3. 【請求項３】 水素化可能な物質がジメチルシクロヘキ
   サンジカルボキシレートから成る場合に、ヒドロキシル
   化合物がシクロヘキサンジメタノールから成る請求項１
   または２に記載の製法。
4. 【請求項４】 ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレ
   ートがジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
   ートから成る場合に、ヒドロキシル化合物が１,４−シ
   クロヘキサンジメタノールから成る請求項３に記載の製
   法。
5. 【請求項５】 水素化可能な物質がジメチル１,４−シ
   クロヘキサンジカルボキシレートから成る場合に、トラ
   ンス：シス異性体比が約２.６：１〜２.７：１である
   １,４−シクロヘキサンジメタノール生成物を生成する
   よう流量を調節する請求項１〜４のいずれか一つに記載
   の製法。
6. 【請求項６】 水素化可能な物質がジメチル１.３−シ
   クロヘキサンジカルボキシレートから成る場合に、ヒド
   ロキシル化合物が１.３−シクロヘキサンジメタノール
   から成る請求項３に記載の製法。
7. 【請求項７】 水素化可能な物質がジメチル１.２−シ
   クロヘキサンジカルボキシレートから成る場合に、ヒド
   ロキシル化合物が１.２−シクロヘキサンジメタノール
   から成る請求項３に記載の製法。
8. 【請求項８】 水素化可能な物質が、マレイン酸、フマ
   ル酸、コハク酸、およびそれら２つのまたはそれ以上の
   混合物から選択するＣ₄ジカルボン酸のジアルキルエス
   テルより選択するジエステルから成る請求項１または２
   に記載の製法。
9. 【請求項９】 ジエステルが、ジメチルまたはマレイン
   酸ジエチルから成る請求項８に記載の製法。
10. 【請求項１０】 水素化可能な物質がＣ₈〜Ｃ₁₈脂肪酸
    のモノエステルから成る請求項１または２に記載の製
    法。
11. 【請求項１１】 蒸気状の混合物中において、水素含有
    ガス：水素化可能な物質のモル比が約２００：１〜１０
    ００：１の範囲にある請求項１〜１０のいずれか一つに
    記載の製法。
12. 【請求項１２】 水素化領域への供給温度が約１５０〜
    ３５０℃の範囲である請求項１〜１１のいずれか一つに
    記載の製法。
13. 【請求項１３】 水素化領域への供給温度が約１５０〜
    ３００℃の範囲である請求項１２に記載の製法。
14. 【請求項１４】 水素化領域への供給温度が約２００〜
    ２６０℃の範囲である請求項１３に記載の製法。
15. 【請求項１５】 水素化領域への供給圧力が約１５０ps
    ia（約１０.３４バール）〜２０００psia（約１３７.９
    ０バール）の範囲である請求項１〜１４のいずれか一つ
    に記載の製法。
16. 【請求項１６】 水素化領域への供給圧力が約４５０ps
    ia（約３１.０３バール）から１０００psia（約６８.９
    ５バール）までの範囲である請求項１５に記載の製法。
17. 【請求項１７】 触媒を、パラジウム／亜鉛触媒、銅−
    チタン化学的混合触媒、白金触媒およびパラジウム触媒
    で担持した、マンガン促進化銅還元触媒、亜クロム酸銅
    還元触媒、促進化亜クロム酸銅触媒より選択する請求項
    １〜１４のいずれか一つに記載の製法。
18. 【請求項１８】 触媒を、還元型である亜クロム酸銅、
    促進化亜クロム酸銅、およびマンガン促進化銅触媒より
    選択する請求項１７に記載の製法。
19. 【請求項１９】 触媒が、バリウム、マンガン、および
    それらの混合物から選択する、約１５重量％以下の、少
    なくとも一つの促進剤から成る請求項１７に記載の製
    法。
20. 【請求項２０】 水素化可能な物質を、液体毎時空間速
    度約０.０５〜４.０に相当する速度で供給する請求項１
    〜１９のいずれか一つに記載の製法。