JPH07196600A - ２，２’−ジニトロジフエニルジスルフイドの改良された製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２，２’−ジニトロジフェニルジスルフィド
は、相間移動触媒及びさらに１種類の有機溶媒の存在下
で、２−クロロニトロベンゼンを二硫化アルカリ金属水
溶液と反応させる。 【効果】 容易な方法で特に良好な収率及び純度で２,
２’−ジニトロジフェニルジスルフィドが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は２−クロロニトロベンゼンと二硫
化アルカリ金属水溶液との反応による、２，２’−ジニ
トロフェニルジスルフィドの製造方法に関するものであ
り、その製造方法は、非常に良好な収率で、既知の製法
に比してより純度の高い生成物をもたらす。

【０００２】２−クロロニトロベンゼン及び二硫化ナト
リウムからの２，２’−ジニトロフェニルジスルフィド
の製法は文献にしばしば記載されており、その方法は、
その反応に対して例えばアルコール類(Helv.Chim.Acta6
63[1929])又はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ジノン及びＮ−メチルカプロラクタム(ドイツ特許出願
公開第2204726号明細書）のような各種反応媒体につき
詳述されている。アルコール類を溶媒として使用する際
の収率は中程度(理論量の６８％−８６％）である。上
述の環式及び開鎖状カルボン酸アミドは９４％までの収
率をもたらすが、これらの特定の溶媒は非常に高価なた
め、前述の量を使用する際に、技術的に複雑な方法で分
離し、再利用のために処理しなければならない。

【０００３】英国特許第１４９８４１０号明細書に記載
の相間移動触媒の使用は、かろうじて８５％の収率をも
たらすのみである。欧州特許出願公開第１５６７６９号
明細書は、水中での、そして非イオン性の及び／又は陰
イオン性の界面活性剤の存在下での２−クロロニトロベ
ンゼンと二硫化ナトリウムとの反応について記載してい
る。ここで必要とされる界面活性剤の量は比較的大量で
あり、そしてその反応生成物からその界面活性剤を除去
するためには大量の洗浄剤(scrubbing agents)（水もし
くは溶媒）が必要とされる。更に、この操作方法では、
その反応の過程で塊及び粘性の塊が生成し、それらの塊
及び粘性の塊は、特殊な撹拌器すなわち、ジスメンブレ
ーター(dismembrator)の使用によってのみ処理すること
ができる。これらの塊及び粘性の塊に含有される２−ク
ロロニトロベンゼンは非常に緩徐にのみ反応して転化を
終結する。この反応の後に抽出される２，２’−ジニト
ロジフェニルジスルフィドはその他に副生成物を含有す
る（欧州特許出願公開第１５６７６９号明細書の実施例
１によれば前記生成物は文献に記載されている１９６℃
ではなく、１８２℃−１８４℃の融点を有する；同明細
書の実施例２によれば前記生成物は約５％の副生成物を
含有する）。

【０００４】従って、良好な収率で高純度をもち、そし
て反応の過程で撹拌困難な粘性の塊や塊を形成しないよ
うな生成物をもたらす、２，２’−ジニトロジフェニル
ジスルフィドの改良された製造法を発見することが本発
明の目的であった。

【０００５】今日、その反応が更に１種類の有機溶媒の
存在下で実施されることを特徴とする、相間移動触媒の
存在下での２−クロロニトロベンゼンと二硫化アルカリ
金属水溶液との反応による２，２’−ジニトロジフェニ
ルジスルフィドの製法が見いだされた。

【０００６】適切な相間移動触媒は、例えば式（Ｉ）及
び式（II）

【０００７】

【化１】

【０００８】式中、Ｒ¹からＲ⁴は同一のものあるいは異
なるものであり、それぞれ、場合によっては水酸基で置
換されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₆アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリ
ル基、Ｃ₇−Ｃ₁₁アラルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルキ
ル基であって、その際Ｒ¹からＲ⁴の基のうちの２個の基
が一緒になって、５個から７個の炭素原子をもつ環を形
成することもでき、そしてＸはハロゲン、硫酸水素基又
は水酸基を表すの第四級アンモニウム及びホスホニウム
塩である。

【０００９】好適には、Ｒ¹からＲ⁴は同一であるかもし
くは異なるものであり、そしてそれぞれがメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、ｔ−ブチル又はベンジルを表す。Ｘは好適には塩
素又は臭素を表す。

【００１０】特に好適な相間移動触媒は臭化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム及び塩化ベンジルトリエチルアン
モニウムであり、それらは特に容易に入手できる。

【００１１】前記相間移動触媒は例えば、２−クロロニ
トロベンゼンを基にして０．００１モル等量から０．２
モル等量の範囲で使用することができる。この量は０．
０１モル等量から０．１モル等量が好適である。

【００１２】適切な有機溶媒は例えば、極性の、非プロ
トン性溶媒である。Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、ジメチルホルムアミド及びジメチル
アセトアミドが好適である。

【００１３】極性の非プロトン性溶媒は例えば、２−ク
ロロニトロベンゼンを基にして１０重量％から２０重量
％の量で使用することができる。その後の回収及び再処
理は一般的に経済的理由のために必要とされない。

【００１４】適切な有機溶媒は又、例えばアルコール類
を含む。１個から８個の炭素原子をもつ脂肪族アルコー
ル及びエーテルアルコール類が好適である。メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール及び、例えばイソプ
ロパノールを５０重量％から９５重量％含有するイソプ
ロパノール／水混合物が特に好適である。

【００１５】適切な有機溶媒には又、例えば、水混和性
ケトン類、なかんずくアセトンが含まれる。

【００１６】本発明の目的に使用することができるアル
コール類及び水混和性ケトン類は室温で、製造する２，
２’−ジニトロジフェニルジスルフィドに対する溶解性
が低いが、それに反し、それらは２−クロロニトロベン
ゼンを非常に容易に溶解する。これらの溶媒は水とは容
易に混和し、そして最終生成物の後処理及び抽出の際
に、その反応で生成された塩の洗浄を妨げない。 アルコール類及び水混和性ケトン類は例えば、反応混合
物の良好な撹拌性が確保される量で使用することができ
る。この量は従って広い範囲内で変動することができる。
良好な撹拌性をもたらすために、しばしば２−クロロニ
トロベンゼンを基にして僅か５０重量％から１００重量
％を必要とする。これにより良好な空時収量がもたらさ
れる。

【００１７】本発明による製造の方法は、例えば、最初
に、相間移動触媒を含んだ選ばれた溶媒中に２−クロロ
ニトロベンゼンを添加し、この混合物を希望の反応温度
まで撹拌しながら加熱し、次いで二硫化アルカリ金属溶
液を滴下することにより実施することがきる。 本発明の方法の具体的な態様において、最初は、反応させ
る２−クロロニトロベンゼンのほんの１部分、例えば５
重量％から２０重量％を有機溶媒及び相間移動触媒に添
加し、次いで主要部分の２−クロロニトロベンゼン及び
硫化アルカリ金属溶液を同時に、しかしそれぞれ別個に
反応混合液中に計量添加する。

【００１８】反応物の添加時間は本質的に、反応熱を除
去する技術的な機会(opportunities)に依存する。添加
操作に２時間から４時間を、そしてその後の反応に１時
間から４時間をかけると、理論値の９８％の収率を得る
ことができる。

【００１９】本発明の方法は通常大気圧下で行われる。
原則的には結果に悪影響を与えることなく、加圧下で操
作を実施することも可能である。

【００２０】アルコール類又は水混和性ケトン類を使用
する際は、反応温度は例えば、２０℃と大気圧でのその
溶媒の沸点のと間の温度を使用することができる。その
反応は、還流下での沸騰は反応熱を逃がすために利用す
ることができるので、沸騰溶媒中で実行することが便利
である。極性の非プロトン性溶媒を使用する際は、反応
温度は例えば２０℃と１００℃の間の温度を使用するこ
とができる。

【００２１】２−クロロニトロベンゼン及び二硫化アル
カリ金属は例えば１．７から３：１のモル比で使用する
ことができる。この比率は１．８から２．０：１が好適
である。

【００２２】二硫化アルカリ金属水溶液は例えば、溶液
１リットル当たり二硫化アルカリ金属２モルから４モル
の濃度で、好適には２．７から３．３モル／ｌの濃度で
使用することができる。その溶液は又加熱した状態で添
加することもできる。 反応混合物の後処理は例えば、混合物を室温に冷却後、
粗製の結晶状反応生成物を吸引濾過もしくは遠心分離濾
過により母液から分離し、水で洗浄することにより残余
の塩を除去し、そして、必要なら冷却アルコール、すな
わちメタノールもしくはイソプロパノールで更に洗浄す
ることにより精製して実行することができる。最終生成
物は、乾燥形態では、ある種の環境で粉体爆発を起こす
傾向があるため、水で湿らせた形態で抽出し貯蔵するこ
とが好適である。

【００２３】２，２’−ジニトロジフェニルジスルフィ
ドは色素、作物保護剤、薬剤及びゴム化学薬品製造の中
間体である。

【００２４】本発明の方法は、この反応が実質的により
選択的に、より早急に実行することができ、撹拌の面倒
をもたらす凝集物を生成せず、そして高い収量をもたら
すなどの驚嘆すべき利点を有する。

【００２５】本発明の方法は一般的に９４％から９８％
の収率で９８．５％から９９．５％の純度の２，２’−
ジニトロジフェニルジスルフィドをもたらす。

【００２６】下記の実施例は本発明の方法を具体的に説
明する。

【００２７】

【実施例】

（実施例１）２−クロロニトロベンゼン９８．５ｇ、Ｎ
−メチルピロリジノン１５６ｍｌ及び臭化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム２０．０ｇを最初に硫化用ビーカー
に充填し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。この温度
で、ａ）水１１７５ｍｌ中、硫化ナトリウム（Na₂Ｓ・
３Ｈ₂Ｏ）４１６．３ｇ及び硫黄１０２．５ｇの溶液、
及び２）融解した２−クロロニトロベンゼン８８６．３
ｇを前記反応混合物中に同時に、しかしそれぞれ互いに
別個に２時間をかけて計量添加した。 添加終結後、前記混合物を９０℃で更に１時間撹拌し、
室温に冷却し、粗製２，２’−ジニトロジフェニルジス
ルフィドを濾過により分離した。この黄色の物質を塩化
物がなくなるまで濾過器上で水で洗浄した。

【００２８】乾燥後、この方法により９８．４重量％の
純度をもつ（ＨＰＬＣ分析による）２，２’−ジニトロ
ジフェニルジスルフィド９６１．５ｇが得られ、これは
理論値の９８．２％の収率に相当した。前記生成物を濾
過器上で冷却イソプロパノール及び水を用いて洗浄する
と、その純度を９９．５重量％以上まで増加させること
ができた。

【００２９】（実施例２）２−クロロニトロベンゼン２
２５ｇ、イソプロパノール８５重量％と水１５重量％の
混合物１６６ｇ及び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム３．２ｇを最初に撹拌フラスコに充填し、ついで撹拌
しながら７０℃に加熱した。この温度で、４時間に渡
り、硫化ナトリウム（Na₂Ｓ・３Ｈ₂Ｏ）９９．８ｇ、硫
黄２５．０ｇ及び水１８０ｍｌの溶液２５０ｍｌを滴下
した。最後にその混合物を８０℃で更に４時間撹拌し、
次いで７０℃に冷却し、粗製の２，２’−ジニトロジフ
ェニルジスルフィドを濾過により分離した。この黄色の
生成物を塩化物がなくなるまで吸引濾過によりイソプロ
パノール及び水を用いて洗浄した。これにより、乾燥
後、９９．５重量％の純度をもつ生成物２０５．２ｇが
得られ、これは理論値の９３％の収率に相当した。

【００３０】臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを含
有せずに実施された、実施例２に対応する比較実験にお
いて、９７重量％の純度をもつ２，２’−ジニトロジフ
ェニルジスルフィド２０２．９ｇが得られた。この収量
は理論値の８９％であった。この生成物は分離不可能な
副生成物により過剰に汚染されているために、もはや中
間体としての使用に適さなかった。

【００３１】（実施例３）実施例２の方法を繰り返した
が、溶媒としてメタノール１６６ｇ及び臭化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム４．８ｇ及び、Na₂Ｓ・３Ｈ₂Ｏ９
９．８ｇ、硫黄２５ｇ及び水１８０ｍｌから生成された
二硫化ナトリウム溶液２５０ｍｌを使用した。添加は
３．５時間に渡って行われ、実施例２の方法と同様に行
われた。純度９９．５％をもつ２，２’−ジニトロジフ
ェニルジスルフィド２０５．９ｇが理論値の９３％の収
率で得られた。

【００３２】本発明の特徴及び態様を以下に示す。

【００３３】１． 相間移動触媒の存在下で２−クロロ
ニトロベンゼンを二硫化アルカリ金属の水溶液と反応さ
せることによる２，２’−ジニトロジフェニルジスルフ
ィドの製造方法であって、その反応を更に１種類の有機
溶媒の存在下で実施することを特徴とする方法。

【００３４】２． 相間移動触媒として第四級アンモニ
ウム塩又は第四級ホスホニウム塩を使用することを特徴
とする１項記載の方法。

【００３５】３． 相間移動触媒を２−クロロニトロベ
ンゼンを基にして０．００１モル等量から０．２モル等
量を使用することを特徴とする１項及び２項のいずれか
に記載の方法。

【００３６】４． 極性の非プロトン性溶媒を２−クロ
ロニトロベンゼンを基にして１０重量％から２０重量％
の量使用することを特徴とする１項から３項のいずれか
に記載の方法。

【００３７】５． アルコール類又は水混和性ケトン類
を２−クロロニトロベンゼンを基にして、５０重量％か
ら１００重量％の量使用することを特徴とする１項から
４項のいずれかに記載の方法。

【００３８】６． アルコール類又は水混和性ケトン類
を使用する場合は、その反応が２０℃から大気圧下のそ
の溶媒の沸点までの範囲の温度で実施され、そして、極
性の非プロトン性溶媒を使用する場合は、その反応は２
０℃から１００℃の間の温度で実施されることを特徴と
する１項から５項までのいずれかに記載の方法。

【００３９】７． ２−クロロニトロベンゼン、溶媒及
び相間移動触媒を最初に混合し、この混合物を撹拌しな
がら希望の温度まで加熱し、ついで二硫化アルカリ金属
溶液を滴下することを特徴とする１項から６項のいずれ
かに記載の方法。

【００４０】８． 反応するべき２−クロロニトロベン
ゼンの５重量％から２０重量％を最初に有機溶媒及び相
間移動触媒とともに混合し、次いで残りの量の２−クロ
ロニトロベンゼン及び硫化アルカリ金属溶液を同時に、
しかし互いに別々に計量添加することを特徴とする１項
から６項までのいずれかに記載の方法。

【００４１】９． ２−クロロニトロベンゼン及び二硫
化アルカリ金属を１．７から３：１のモル比で使用する
ことを特徴とする１項から８項までのいずれかに記載の
方法。

【００４２】１０． 硫化アルカリ金属水溶液を溶液１
リットル当たり２モルから４モルの濃度で使用すること
を特徴とする１項から９項までのいずれかに記載の方
法。

フロントページの続き (72)発明者 ロベルト・ゼルナー ドイツ51373レーフエルクーゼン・カール −ルンプフ−シユトラーセ37 (72)発明者 ルドルフ・ヘルム ドイツ51469ベルギツシユグラートバツ ハ・アウグスト−クロステルマン−シユト ラーセ６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 相間移動触媒の存在下で２−クロロニト
   ロベンゼンを二硫化アルカリ金属の水溶液と反応させる
   ことによる２，２’−ジニトロジフェニルジスルフィド
   の製造方法であって、その反応を更に１種類の有機溶媒
   の存在下で実施することを特徴とする方法。