JPH07196871A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性樹脂組成物

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JPH07196871A
JPH07196871A JP35353093A JP35353093A JPH07196871A JP H07196871 A JPH07196871 A JP H07196871A JP 35353093 A JP35353093 A JP 35353093A JP 35353093 A JP35353093 A JP 35353093A JP H07196871 A JPH07196871 A JP H07196871A
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JP
Japan
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formula
component
group
resin
resin composition
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Pending
Application number
JP35353093A
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English (en)
Inventor
Tomohide Fujiguchi
智英 藤口
Akihiro Saito
明宏 斉藤
Hideyuki Itoi
秀行 糸井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Innovative Plastics Japan KK
Original Assignee
GE Plastics Japan Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 薄く成形されても著しく優れた難燃性を有す
るポリカーボネート系樹脂組成物を提供する。 【構成】 次式１、２で示される共重合ポリカーボネー
トまたはこれとポリカーボネート系樹脂を含む難燃性樹
脂組成物。 （上記式中、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ独立して、ハロ
ゲン原子または一価の炭化水素基であり、Ｂは−（Ｒ1
−）Ｃ（−Ｒ2 ）− ［Ｒ1 およびＲ2は水素原子また
は１価の炭化水素基］、−Ｃ（＝Ｒ3 ）− ［Ｒ3 は２
価の炭化水素基］、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−
ＳＯ2 −であり、Ｒ6 は炭素数１〜１０の炭化水素基も
しくはそのハロゲン化物またはハロゲン原子であり、
ｐ、ｑおよびｎはそれぞれ独立して０〜４の整数であ
る）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート系の
樹脂を含む難燃化された樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】芳香
族ポリカーボネート系樹脂はその優れた物性の故にエン
ジニアリングプラスチックとして多用されているが、難
燃性が不足しているので、難燃性向上のために種々の試
みがなされている。なかでも、芳香族ポリカーボネート
樹脂およびＡＢＳ系樹脂に、リン酸エステル系化合物を
配合した組成物は難燃性が高い。すなわち、ＵＬ９４燃
焼試験Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２において優れた成績をおさめ
る。この難燃性評価試験は、長さ127 mm、幅12.7 mm の
バー状の試料を用いて行われる。ところが、このような
樹脂組成物は、ＵＬ９４の５Ｖ試験の角板試験において
は、角板(152×152 mm) の厚さが2.8 mm未満であると、
穴あきが起きて５ＶＡの試験に不合格となる。同様に角
板(100×150 mm) を用いるＣＳＡ規格C22.2 No.0.6-M19
82の試験Ａにおいても、試料の厚さが2.8 mm未満である
と穴あき等のために不合格になる。
【０００３】また芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ
系樹脂とを含む樹脂組成物は、耐衝撃性および寸法精度
等の物性が優れており、自動車の内装・外装をはじめ、
ＯＡ機器のハウジング等に広く採用されている。ところ
が、特に各種機器のハウジング用途においては、近年に
おける機器のコストダウンや軽量化の要請に答えるた
め、薄肉化指向が強まりつつある。したがって、厚さが
薄いハウジングにおいて、ＵＬ９４の５Ｖ試験およびＣ
ＳＡ試験に合格する芳香族ポリカーボネート系の樹脂組
成物が望まれている。
【０００４】そこで本発明は、2.8 mmより薄い厚さに成
形されても、ＵＬ９４の５Ｖ試験で５ＶＡ合格となり、
またＣＳＡ試験に合格するような優れた難燃性を有する
ポリカーボネート系の樹脂組成物を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の難燃性樹脂組成
物は、 （Ａ）次式（化５）：
【０００６】
【化５】 および次式（化６）：
【０００７】
【化６】 （上記式中、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ独立して、ハロ
ゲン原子または一価の炭化水素基であり、Ｂは−（Ｒ1
−）Ｃ（−Ｒ2 ）− ［ここで、Ｒ1 およびＲ2はそれ
ぞれ独立して水素原子または１価の炭化水素基であ
る］、−Ｃ（＝Ｒ3 ）− ［ここでＲ3 は２価の炭化水
素基である］、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ
2 −であり、Ｒ6 は炭素数１〜１０の炭化水素基もしく
はそのハロゲン化物またはハロゲン原子であり、ｐ、ｑ
およびｎはそれぞれ独立して０〜４の整数である）で示
される構造単位を有し、かつ前記（化６）の構造単位の
量は（化５）および（化６）の構造単位の合計量の２〜
９０モル％を占めるところの共重合ポリカーボネートま
たはこれとポリカーボネート系樹脂 １〜99重量部、な
らびに （Ｂ）（ｂ−１）(a) ゴム質重合体、(b) 芳香族ビニル
単量体成分および(c) シアン化ビニル単量体成分を、共
重合体の構成成分として含む共重合体、および／または （ｂ−２）(b) 芳香族ビニル単量体成分および(c) シア
ン化ビニル単量体成分を、共重合体の構成成分として含
む共重合体 を99〜１重量部含み、かつ（Ａ）および（Ｂ）の合計１
００重量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル系化合物
１〜20重量部および（Ｄ）ポリオルガノシロキサン 0.
1 〜10重量部を含むことを特徴とする。
【０００８】本発明においては、（Ａ）および（Ｂ）の
樹脂に、成分（Ｃ）および（Ｄ）を組合せたところに特
徴があり、（Ｃ）および（Ｄ）のいずれか１つでも欠け
ると、薄肉角板でＵＬ９４の５Ｖ試験とＣＳＡ試験の両
方に合格できない。
【０００９】本発明においては、成分（Ａ）は、上記し
た共重合ポリカーボネートまたはこれとポリカーボネー
ト系樹脂である。
【００１０】本発明で使用する共重合ポリカーボネート
は、上記式（化５）および（化６）で示される構成単位
を有することが必要である。まず、（化５）で示される
構成単位はジフェノール成分およびカーボネート成分よ
りなる。ジフェノール成分を導入するために使用できる
ジフェノールを次式（化７）に示す。
【００１１】
【化７】 上記式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｂ、ｐおよびｑは、先に示した
のと同義である。
【００１２】本発明において有効なジフェノールとして
は、例えば、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,
1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノー
ルＡ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、2,
2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシ-1- メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒ
ドロキシ-t- ブチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-
ヒドロキシ-3- ブロモフェニル）プロパンなどのビス
（ヒドロキシアリール）アルカン類；1,1-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシ
アリール）シクロアルカン類；4,4'- ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフ
ェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル
類；4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-
ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルフィドなど
のジヒドロキシジアリールスルフィド類；4,4'- ジヒド
ロキシジフェニルスルホキシド、4,4'- ジヒドロキシ-
3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロ
キシジアリールスルホキシド類；4,4'- ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチル
ジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスル
ホン類などが挙げられるが、これらに限定されない。こ
れらを１種または２種以上組合せて使用することができ
る。これらのうちでは、特に2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）プロパンが好ましい。
【００１３】またカーボネート成分を導入するための前
駆物質としては、例えばジフェニルカーボネート、ジト
リールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネ
ート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸ジエステ
ル、およびホスゲンなどのハロゲン化カルボニル化合物
等が挙げられる。これらを１種または２種以上組合せて
使用することができる。特にジフェニルカーボネートが
好ましい。
【００１４】次に、上記式（化６）で示される構造単位
は、ジフェノール成分、レゾルシンおよび／または置換
レゾルシン成分ならびにカーボネート成分から成る。ジ
フェノール成分の導入については、上記したのと同様の
ジフェノールを使用できる。またカーボネート成分とし
ては、上記した炭酸ジエステルまたはホスゲンを使用で
きる。レゾルシンおよび／または置換レゾルシン成分の
導入のためには、次式（化８）：
【００１５】
【化８】 （ここで、Ｒ6 およびｎは上記と同義である）で示され
る化合物を１種または２種以上組合せて使用することが
できる。このような化合物としては、例えばレゾルシ
ン、および3-メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、
3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-t-ブチ
ルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾル
シン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テ
トラブロモレゾルシンなどの置換レゾルシンが挙げられ
る。これらのうち特にレゾルシンが好ましい。
【００１６】共重合ポリカーボネートは、（化５）（化
６）で示される上記した２種の構成単位を次の割合で有
している。すなわち、（化６）で示される構成単位の量
が、（化５）および（化６）の合計量の２〜９０モル
％、好ましくは２〜４０モル％である。（化６）の量が
２モル％より少ないとガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が
不十分であるので、流動性の改良効果がみられない。ま
た、９０モル％より多いと従来のポリカーボネートと同
等の優れた物性、例えば機械的強度、耐熱性等が得られ
ない。
【００１７】共重合ポリカーボネートの重量平均分子量
は、通常10,000〜100,000 、好ましくは18,000〜40,000
である。ここでいう重量平均分子量とは、ポリカーボネ
ート用に補正されたポリスチレンを用いて、ＧＰＣ（ゲ
ル浸透クロマトグラフィー）によって測定されたもので
ある。（また、メチレンクロリド中、25℃で測定した固
有粘度が、0.35〜0.65 dl/g であるものが好ましい。）
共重合ポリカーボネートは、公知のポリカーボネートの
製造方法、例えばホスゲンを用いる界面重合法、溶融重
合法等によって製造できる。特に溶融重合法は毒性物質
であるホスゲンや塩化メチレン等を用いないので、環境
衛生上好ましい。
【００１８】溶融重合反応の際の温度、圧力等の条件は
任意であり、公知の慣用の条件を用いることができる。
具体的には、好ましくは80〜250 ℃、より好ましくは 1
00〜230 ℃、特に好ましくは 120〜190 ℃の温度で、好
ましくは０〜５時間、より好ましくは０〜４時間、特に
好ましくは０〜３時間、常圧下で、ジフェノールおよび
上記式（化８）で示される化合物と炭酸ジエステルとを
反応させる。次いで、反応系を減圧にしながら反応温度
を高めて、ジフェノールおよび上記式（化８）で示され
る化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には
５mmHg以下、より好ましくは１mmHg以下の減圧下で 240
〜320 ℃の温度で、ジフェノールおよび上記式（化８）
で示される化合物と、炭酸ジエステルとの反応を行うの
が好ましい。
【００１９】上記のような重縮合反応は、連続式で行っ
ても良く、バッチ式で行っても良い。また、上記反応を
行う際に使用する反応装置は、槽型であっても、管型で
あっても、塔型であっても良い。
【００２０】またこの溶融重合法によれば、得られる共
重合ポリカーボネートにおける構造単位（化６）が（化
５）および（化６）の合計の９０モル％を超えるような
割合で、すなわちレゾルシンおよび／または置換レゾル
シンを、ジフェノール１００モルに対して、９０モルを
超えるような量で使用しても、他の方法、例えば界面重
合法等に比べて、色相、耐水性、耐熱性の優れた共重合
ポリカーボネートが得られる。
【００２１】また、共重合ポリカーボネートは、その末
端がフェノールであっても十分な耐衝撃強度を有する
が、p-t-ブチルフェノール、イソノニルフェノール、イ
ソオクチルフェノール、m-またはp-クミルフェノール
（好ましくはp-クミルフェノール）、クロマニル化合
物、例えばクロマンのような、よりかさ高い末端基を導
入すると、より低温衝撃性が優れた共重合ポリカーボネ
ートを得ることができる。
【００２２】成分（Ａ）は、上記の共重合ポリカーボネ
ートと共に任意的に、ポリカーボネート系樹脂を含むこ
とができる。本発明において使用されるポリカーボネー
ト系樹脂は、公知のホスゲン法または溶融法により作ら
れた芳香族ポリカーボネートである（例えば特開昭63-2
15763 号公報および特開平2-124934号公報参照）。
【００２３】成分（Ａ）が共重合ポリカーボネートおよ
びポリカーボネート系樹脂の両方を含む場合には、両者
の配合比率は任意である。
【００２４】次に成分（Ｂ）について述べる。（Ｂ）成
分は、（ｂ−１）および／または（ｂ−２）である。ま
ず、（ｂ−１）は、(a) ゴム質重合体、(b) 芳香族ビニ
ル単量体成分および (c)シアン化ビニル単量体成分を含
む共重合体である。
【００２５】本発明で使用される(a) ゴム質重合体とし
ては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン‐ブ
タジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、
該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル‐
ブタジエン共重合体、ブタジエン‐イソプレン共重合体
などのジエン系ゴム、エチレン‐プロピレンのランダム
共重合体およびブロック共重合体、エチレン‐ブテンの
ランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンと
α‐オレフィンとの共重合体、エチレン‐メタクリレー
ト、エチレン‐ブチルアクリレートなどのエチレン‐不
飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エス
テル‐ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート
‐ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エ
チレン‐酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの
共重合体、エチレン‐プロピレン‐エチリデンノルボル
ネン共重合体、エチレン‐プロピレン‐ヘキサジエン共
重合体などのエチレン‐プロピレン非共役ジエンターポ
リマー、ブチレン‐イソプレン共重合体、塩素化ポリエ
チレンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上で
使用する。好ましいゴム質重合体としてはエチレン‐プ
ロピレンゴム、エチレン‐プロピレン非共役ジエンター
ポリマー、ジエン系ゴムおよびアクリル系弾性重合体で
あり、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン‐
ブタジエン共重合体であり、このスチレン‐ブタジエン
共重合体中のスチレン含有率は50重量％以下であること
が好ましい。
【００２６】本発明で使用される (b)シアン化ビニル単
量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等を挙げることができ、これらを１種または
２種以上使用する。
【００２７】本発明で使用される (c)芳香族ビニル単量
体成分としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレ
ン、o-,m- もしくはp-メチルスチレン、ビニルキシレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロ
モスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、p-
tert- ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レン等を挙げることができ、これらを１種または２種以
上使用する。好ましくはスチレン、α‐メチルスチレン
である。
【００２８】本発明における成分（Ｂ）の（ｂ−１）に
は、上記の成分(a),(b) および(c)の他に、(d) これら
の成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわな
い範囲で使用することができる。そのような共重合可能
な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，
β‐不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチル（メ
タ）アクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等
のα，β‐不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン
酸、無水イタコン酸等のα，β‐不飽和ジカルボン酸無
水物類；マレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマ
レイミド、N-フェニルマレイミド、N-o-クロロフェニル
マレイミド等のα，β‐不飽和ジカルボン酸のイミド化
合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は１種
または２種以上で使用される。
【００２９】成分（ｂ−１）において、各成分(a),(b)
および(c) の組成比は特に制限はなく、用途に応じて各
成分が配合される。
【００３０】成分（ｂ−１）の共重合体としては、(a)
ゴム質重合体の存在下にその他の成分がグラフト共重合
したグラフト共重合体等が好ましく、さらに好ましくは
ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン
共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル‐エチレン
‐プロピレン‐スチレン共重合体）、ＡＣＳ樹脂（アク
リロニトリル‐塩素化ポリエチレン‐スチレン共重合
体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル‐アクリル系弾性
重合体‐スチレン共重合体）である。
【００３１】成分（ｂ−１）の共重合体の製造法に関し
ては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重
合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられ
る。また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることに
よって成分（ｂ−１）を得ることも可能である。
【００３２】次に、成分（Ｂ）の（ｂ−２）は、(b) 芳
香族ビニル単量体成分および(c) シアン化ビニル単量体
成分を含む共重合体である。これらの具体例としては、
上記の（ｂ−１）において(b) および(c) として示した
ものが挙げられ、これらの組成比は特に制限されず、用
途に応じて選択される。好ましい（ｂ−２）としては、
ＳＡＮ樹脂（スチレン‐アクリロニトリル共重合体）で
ある。また、成分（ｂ−２）の共重合体の製造法につい
ても、上記の（ｂ−１）と同様の方法が使用できる。
【００３３】好ましい成分（Ｂ）としては、(a) ゴム質
重合体の存在下にその他の成分がグラフト共重合したグ
ラフト共重合体と（ｂ−２）の共重合体とのブレンド物
である。
【００３４】上記した成分（Ａ）および（Ｂ）の配合比
率は、（Ａ）１〜９９重量部に対して（Ｂ）を９９〜１
重量部、好ましくは（Ａ）１０〜９５重量部に対して
（Ｂ）を９０〜５重量部である。
【００３５】本発明で使用する成分（Ｃ）リン酸エステ
ル系化合物としては、次式（化９）：
【００３６】
【化９】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独
立して、水素原子または有機基を表すが、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝
Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｈの場合を除く。Ｘは２価以上の有機基を
表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上、例えば30以
下の整数、ｒは０以上の整数を表す。）で示されるリン
酸エステル系化合物が挙げられる。しかし、これ等に限
定されるものではない。
【００３７】上記式において、有機基とはたとえば、置
換されていてもいなくてもよいアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等が挙げられる。また、置換されて
いる場合、置換基としては例えばアルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等
が挙げられ、またこれ等の置換基を組合せた基（例えば
アリールアルコキシアルキル基等）またはこれ等の置換
基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合して
組合せた基（例えば、アリールスルホニルアリール基
等）を置換基として用いてもよい。また、２価以上の有
機基とは上記した有機基から、炭素原子に結合している
水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味
する。例えばアルキレン基、および好ましくは（置換）
フェニレン基、多核フェノール類例えばビスフェノール
類から誘導されるものが挙げられ、２以上の遊離原子価
の相対的位置は任意である。特に好ましいものとして、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタ
ン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフ
ェニル、 p,p′- ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジ
ヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００３８】具体的なリン酸エステル系化合物の例とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェ
ニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、
ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロ
エチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホ
スフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、
ビス（2,3-ジブロモプロピル）-2,3- ジクロロプロピル
ホスフェート、トリス（2,3-ジブロモプロピル）ホスフ
ェートおよびビス（クロロプロピル）モノオクチルホス
フェート、Ｒ1 〜Ｒ4 がアルコキシ例えばメトキシ、エ
トキシおよびプロポキシ、または好ましくは（置換）フ
ェノキシ例えばフェノキシ、メチル（置換）フェノキシ
であるところのビスフェノールＡビスホスフェート、ヒ
ドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェ
ート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げら
れ、好ましくはトリフェニルホスフェートおよび各種ビ
スホスフェートである。
【００３９】上記の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および
（Ｂ）の合計100 重量部に対して１〜20重量部、好まし
くは５〜15重量部添加する。成分（Ｃ）の量が上記の範
囲より少ないと本発明の効果が十分発揮されず、上記の
範囲より多いと耐熱性が損なわれる。
【００４０】次に、本発明で使用する成分（Ｄ）ポリオ
ルガノシロキサンは、それ自体は公知であり、例えば次
の一般式（化１０）で表すことができる。
【００４１】
【化１０】 （上記式中、Ｒx はそれぞれ独立して、水素原子、芳香
族基、脂肪族基または脂環式基であり、ｍは０または１
以上の整数である） Ｒx の具体例としては、芳香族基の場合には、フェニル
基、キシリル基、トリル基等のアリール基；クロロフェ
ニル基等のハロゲン化アリール基；フェニルエチル基、
ベンジル基等のアラルキル基が挙げられ、脂肪族基の場
合には、メチル、エチル、プロピル基等のアルキル基；
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル
基；シアノエチル基、シアノブチル基等のシアノアルキ
ル基；クロロブチル基等のハロアルキル基等が挙げら
れ、脂環式基の場合にはシクロヘキシル基等が挙げられ
る。Ｒx は、すべて同じであっても、異なっていても良
い。Ｒx は好ましくはメチル基、フェニル基およびビニ
ル基から選択される。上記式（化１０）で示されるポリ
オルガノシロキサンの一部に、反応性の官能基、例えば
エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エス
テル基、メルカプト基、水酸基等を付加したもの、ある
いは上記式（化１０）で示されるポリオルガノシロキサ
ンをポリオレフィン系樹脂などと混練して得られる混練
物も、成分（Ｄ）として使用できる。このような混練物
は、例えば特開平3-21611 号公報、特開平3-21612 号公
報、特開平3-21613 号公報などに開示がある。また、シ
ロキサン結合が三次元にのびた網状構造をとり、ケイ素
原子に有機基が結合したポリシロキサン、例えばトスパ
ール（商標、東芝シリコーン株式会社製）なども本発明
における成分（Ｄ）に含まれる。
【００４２】成分（Ｄ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）の
合計100 重量部に対して0.1 〜10重量部、好ましくは0.
5 〜５重量部使用する。上記の範囲より少ないと発明の
効果が十分発揮されない。
【００４３】本発明の樹脂組成物にはさらに、滴下防止
剤を含むことができる。そのような滴下防止剤として使
用することができるフッ素化ポリオレフィンは、商業的
にも入手できるし、あるいは公知の方法によって製造す
ることもできる。それは、たとえば、遊離基触媒（たと
えばペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアン
モニウム）を使用しながら水性媒質中において 100〜10
00psi の圧力および０〜 200℃好ましくは20〜 100℃の
温度下でテトラフルオロエチレンを重合させることによ
って得られる白色の固体である。詳しくは、ブルベーカ
ー（Brubaker）の米国特許第 2,393,967号明細書を参照
されたい。不可欠ではないが、比較的大きな粒子たとえ
ば平均粒度 0.3〜 0.7mm（主として 0.5mm）の粒子の状
態にある樹脂を使用することが好ましい。これは0.05〜
0.5mmの粒度を有する通常のポリテトラフルオロエチレ
ン粉末よりも良好である。かかる比較的大きな粒度の物
質が特に好ましい理由は、それが重合体中に容易に分散
しかつ重合体同志を結合して繊維状材料を作る傾向を示
すことにある。かかる好適なポリテトラフルオロチレン
はASTMによればタイプ３と呼ばれるもので、実際にはデ
ュポン社（E.I.Dupont de Nemours and Company ）から
テフロン６（Teflon 6）として商業的に入手し得る。あ
るいは、三井デュポンフロロケミカル社のテフロン30Ｊ
として商業的に入手し得る。フッ素化ポリオレフィン
は、成分（Ａ） 100重量部に対して、好ましくは0.01〜
２重量部、より好ましくは0.05〜1.0 重量部使用する。
【００４４】本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他
に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応
じて樹脂の混合時、成形時に、慣用の他の添加剤、例え
ば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維など）、
充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタンな
ど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型
剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を
添加することができる。
【００４５】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。
【００４６】
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例においては以下の成分を使用し
た。成分（Ａ） ＲＳ−ＰＣ：以下のようにして製造した共重合ポリカー
ボネート；ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチッ
クス株式会社製）０．２２キロモル、レゾルシン０．２
２キロモルおよびジフェニルカーボネート（エニィ社
製）０．４４キロモルを、第１の槽型撹拌機（容量２５
０リットル）に仕込み、１４０℃で溶融した。この温度
に保持しながら、得られた混合物を、ビスフェノールＡ
換算で毎時０．１６キロモルの速度で、第２の槽型撹拌
機（容量５０リットル）に送液した。第２の槽型撹拌機
の温度は１８０℃に保持した。
【００４７】ここに触媒として、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを毎時０．０４モルおよび水酸化ナト
リウムを毎時０．０００１６モル（１×10-6モル／モル
‐ビスフェノールＡ）添加し、滞留時間が３０分間とな
るように時間を調整し、撹拌した。
【００４８】次に、この反応液を、ビスフェノールＡ換
算で毎時０．１６キロモルの速度で、第３の槽型撹拌機
（容量５０リットル）に送液した。第３の槽型撹拌機の
温度は２１０℃、圧力は２００mmHgであった。滞留時間
が３０分間となるように時間を調整し、フェノールを抽
出除去しながら撹拌した。
【００４９】次に、この反応液を、ビスフェノールＡ換
算で毎時０．１６キロモルの速度で、第４の槽型撹拌機
（容量５０リットル）に送液した。第４の槽型撹拌機の
温度は２４０℃、圧力は１５mmHgであった。滞留時間が
３０分間となるように時間を調整し、フェノールを抽出
除去しながら撹拌した。反応が定常になって得られた反
応物の極限粘度［η］は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【００５０】次に、この反応物をギアポンプで昇圧し、
ビスフェノールＡ換算で毎時０．１６キロモルの速度
で、遠心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸
発機の温度および圧力はそれぞれ、２７０℃および２mm
Hgに制御した。反応物を、蒸発機下部よりギアポンプに
て、２９０℃および０．２mmHgに制御された二軸横型撹
拌重合槽（Ｌ／Ｄ＝３、撹拌翼回転直径 220mm、内容
積８０リットル）に、ビスフェノールＡ換算で毎時０．
１６キロモルの速度（約４０kg/ 時間）で送り込み、滞
留時間３０分間にて重合させた。このときの生成物の極
限粘度［η］は０．４９ｄｌ／ｇであった。生成物は、
次式（化１１）および（化１２）をモル比５０：５０で
有する共重合ポリカーボネートであった。以下ではこれ
をＲＳ−ＰＣと略記する。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】 ＰＣ：ビスフェノールＡのポリカーボネート（商標；レ
キサン、日本ジーイープラスチックス株式会社製）、塩
化メチレン中、25℃で測定した固有粘度０．５０dl/g成分（Ｂ） ｂ−１：ＡＢＳ樹脂、商標UX 050（ウベサイコン株式会
社製） ｂ−２：ＳＡＮ樹脂、商標SR 30B（ウベサイコン株式会
社製）成分（Ｃ） CR733S：商標、フェニルレゾルシンポリホスフェート、
大八化学株式会社製成分（Ｄ） TSF-437 ：商標、東芝シリコーン株式会社製、ポリメチ
ルフェニルシロキサン 任意成分 テフロン30J ：商標、ポリテトラフルオロエチレン、三
井デュポンフロロケミカル社製実施例１および比較例１〜２ 各成分を表１に示す割合（重量比）で混合し、280 ℃、
100rpm に設定した１軸押出機（65mm）で押出し、ペレ
ットを作成した。次いで、このペレットを、設定温度28
0 ℃、金型温度80℃で射出成形した。得られた成形品に
ついてアイゾット衝撃強度を測定し、難燃性の評価を行
った。結果を表１に示す。
【００５３】なお、樹脂組成物の評価試験は、以下のよ
うにして行った。 (1) アイゾット衝撃強度（Kg-cm/cm） ASTM D 256に従って、厚み 1／8 インチ、ノッチ付で測
定した。 (2) 難燃性試験ＵＬ９４／Ｖ０，ＶＩ，ＶＩＩ試験 ５個の試験棒をアンダーライターズラボラトリーズイン
コーポレーションのブレチン９４”材料分類のための燃
焼試験”（以下、ＵＬ−９４という）に示される試験方
法にしたがって、厚み1/16インチで試験した。この試験
方法により、供試材料を、５個の試料の結果に基づいて
ＵＬ−９４ Ｖ−０、Ｖ−ＩおよびＶ−ＩＩのいずれか
の等級に評価した。ＵＬ−９４についての各Ｖの等級の
基準は概略次の通りである。 Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が５
秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎
を落下しない。 Ｖ−Ｉ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が25
秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎
を落下しない。 Ｖ−ＩＩ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が
25秒以下であり、かつこれらの試料が脱脂綿に着火する
微粒炎を落下する。
【００５４】また、ＵＬ−９４は全試験棒が特定のＶ等
級に合格しなければ、その等級に分類してはならない旨
を規定している。この条件を満たさない場合には、その
５個の試験棒は最も成績の悪い１個の試験棒の等級を与
えられる。例えば１個の試験棒がＶ−ＩＩに分類された
場合には、５個の全試験棒に対する等級はＶ−ＩＩであ
る。ＵＬ９４／５Ｖ試験（５インチフラムテスト） まず試験Ａ（バー試験）を行った。試験Ａに不合格の場
合は５Ｖ不合格と判定した。試験Ａに合格の場合には次
に、試験Ｂ（角板試験）を行った。試験Ｂに合格の場合
は５ＶＡと判定し、試験Ｂに不合格の場合は５ＶＢと判
定した。なお、試験Ｂに合格しても試験Ａに不合格の場
合は５Ｖ不合格と判定される。なお、いずれの試験にお
いても、厚みは２．５mmであった。ＣＡＳ試験 ＣＳＡ規格Ｃ22.2 No.0.6 −Ｍ1982にしたがって、厚み
２．５mmの試験片について、試験Ａ（127 mmフレーム試
験）を行った。
【００５５】
【表１】 CSA 試験は、○が合格、×が不合格を表す。
【００５６】
【発明の効果】本発明により、薄く成形されても難燃性
が著しく優れたポリカーボネート系樹脂組成物を提供す
ることができる。よって、本発明の樹脂組成物は、工業
的に非常に有用である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）次式（化１）： 【化１】 および次式（化２）： 【化２】 （上記式中、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ独立して、ハロ
    ゲン原子または一価の炭化水素基であり、Ｂは−（Ｒ1
    −）Ｃ（−Ｒ2 ）− ［ここで、Ｒ1 およびＲ2はそれ
    ぞれ独立して水素原子または１価の炭化水素基であ
    る］、−Ｃ（＝Ｒ3 ）− ［ここでＲ3 は２価の炭化水
    素基である］、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ
    2 −であり、Ｒ6 は炭素数１〜１０の炭化水素基もしく
    はそのハロゲン化物またはハロゲン原子であり、ｐ、ｑ
    およびｎはそれぞれ独立して０〜４の整数である）で示
    される構造単位を有し、かつ前記（化２）の構造単位の
    量は（化１）および（化２）の構造単位の合計量の２〜
    ９０モル％を占めるところの共重合ポリカーボネートま
    たはこれとポリカーボネート系樹脂 １〜99重量部、な
    らびに （Ｂ）（ｂ−１）(a) ゴム質重合体、(b) 芳香族ビニル
    単量体成分および(c) シアン化ビニル単量体成分を、共
    重合体の構成成分として含む共重合体、および／または （ｂ−２）(b) 芳香族ビニル単量体成分および(c) シア
    ン化ビニル単量体成分を、共重合体の構成成分として含
    む共重合体 を99〜１重量部含み、かつ（Ａ）および（Ｂ）の合計１
    ００重量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル系化合物
    １〜20重量部および（Ｄ）ポリオルガノシロキサン 0.
    1 〜10重量部を含む難燃性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 成分（Ａ）において、式（化１）および
    （化２）中のＢが−（Ｒ1 −）Ｃ（−Ｒ2 ）− （Ｒ1
    およびＲ2 は上記と同義である）で示される請求項１記
    載の樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 成分（Ｂ）において、（ｂ−１）がＡＢ
    Ｓ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂およびＡＡＳ樹脂から
    選択され、かつ（ｂ−２）がＳＡＮ樹脂である請求項１
    または２記載の樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 成分（Ｃ）リン酸エステル系化合物が、
    次式（化３） 【化３】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独
    立して、水素原子または有機基を表すが、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝
    Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｈの場合を除く。Ｘは２価以上の有機基を
    表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数、ｒは
    ０以上の整数を表す。）で示される化合物である請求項
    １〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 成分（Ｄ）ポリオルガノシロキサンが、
    次式（化４） 【化４】 （上記式中、Ｒx はそれぞれ独立して、水素原子、芳香
    族基、脂肪族基または脂環式基であり、ｍは０または１
    以上の整数である）で示される請求項１〜４のいずれか
    １項記載の樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 さらに滴下防止剤を含む請求項１〜５の
    いずれか１項記載の樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6790887B1 (en) * 1999-02-08 2004-09-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Aromatic polycarbonate resin composition
US7057004B2 (en) 2004-01-29 2006-06-06 General Electric Company Process for the production of copolycarbonates with reduced color

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US7057004B2 (en) 2004-01-29 2006-06-06 General Electric Company Process for the production of copolycarbonates with reduced color
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