JPH07196961A

JPH07196961A - 艶消電着塗料組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07196961A
Application number: JP5350375A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Takei; 利明竹井; Satoshi Kashiwamori; 聡柏森; Hiroyuki Ota; 博之太田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 1995-08-01
Also published as: DE4446981A1; US5462985A

Abstract

(57)【要約】【目的】つきまわり性に優れ、被塗物に均一に塗装す
ることができ、透明性が良好で、硬度が高く、耐候性に
優れた艶消電着塗膜を形成することのできる艶消電着塗
料組成物及びその製造方法を提供する。【構成】固形分濃度６０％のフッ素含有樹脂５０重量
部、固形分濃度６５％のアクリル樹脂４６．２部、イソ
プロピルアルコール１５部、及びフッ素含有樹脂及びア
クリル樹脂の酸成分に対して中和度７０％となるように
配合されたトリエチルアミンを混合し、室温で３０分間
攪拌して混合物１を得、一方、アミノ樹脂４０部、アル
ミニウムアルコラート錯化合物３．２部及びイソプロピ
ルアルコール２２．５部を混合し、室温で３０分間混合
して混合物２を得、その後、混合物２を混合物１に添加
し、再び室温で３０分間混合した後、攪拌を続けながら
水を添加し、艶消電着塗料組成物を調製した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性、耐候性等に優
れた艶消電着塗料組成物（以下、塗料組成物ということ
もある。）及びその製造方法に関する。本発明の塗料組
成物は、高層ビルのアルミサッシ或いは金属製品、金属
製部品等の塗装に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装の中でも艶消電着塗装は金属光
沢感を抑制し、落ち着いた雰囲気を醸しだすことができ
るため、各種金属製品の表面保護ばかりでなく、美観を
向上させる手段として、最近その需要が急速に広がりつ
つある。そしてアクリル樹脂系の艶消電着塗装方法が各
種提案されている。例えば、本発明者等は、アルミニウ
ムアルコラート錯化合物（以下、錯化合物ということも
ある。）とアミノ樹脂とを予め混合した後、この混合物
と有機溶剤に溶解したアクリル樹脂とを混合すると、塗
料浴の製造後に粒子の凝集或いは沈降、及び塗料浴の増
粘或いはゲル化等を起こさず、安定して塗装できる艶消
電着塗料を製造できることを見出し、先に出願した（特
開平３−２０７７７３号公報）。

【０００３】しかし、現在アルミニウム製建材に用いら
れているアクリル系電着塗膜の耐候性は、一般の家屋で
は問題ないものの、数十年という長期に渡る耐候性を必
要とされる高層ビルの外壁等では不十分である。そのた
め、耐候性に優れるフッ素含有樹脂を塗膜構成成分とし
た艶消電着塗料組成物が提案されている。例えば、特開
平３−３９３６９号公報には、基体樹脂及び架橋剤を必
須成分とし、基体樹脂は樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の混
合物であって、これら樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の少な
くとも１種類の樹脂がフッ素含有樹脂であり、且つ、樹
脂（Ａ）の酸価が４０〜１５０、樹脂（Ｂ）の酸価が樹
脂（Ａ）の酸価よりも小さく、その差が最低４０以上で
あることを特徴とする塗料組成物が開示されており、耐
久性及び美粧性に優れた艶消塗膜を形成することができ
るとされている。

【０００４】しかしながら、上記従来技術では艶消塗膜
を形成することはできるものの、使用するフッ素含有樹
脂とアクリル樹脂との酸価差が大きいため（上記公報に
記載された特許請求の範囲では差が４０以上とされてい
るが、発明の詳細な説明の欄には好ましくは差は６０以
上と説明されており、更に、実施例では酸価差は９０で
ある。）、両者の相溶性が悪く、そのため塗膜の透明性
が劣るという問題がある。また、一般にフッ素含有樹脂
は酸価、水酸基価が低く、電着塗料とした場合、つきま
わり性に劣り、被塗物に均一に塗装できないという問題
もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するものであり、フッ素含有樹脂の他にアクリル樹
脂、アミノ樹脂及びアルミニウムアルコラート錯化合物
を水に溶解若しくは分散させることで、フッ素含有樹脂
とアクリル樹脂の酸価差が小さくても、艶消塗膜を形成
することができ、更に、塗料組成物のつきまわり性、形
成される塗膜の透明性、耐候性等が良好な艶消電着塗料
組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本第１発明の艶消電着塗
料組成物は、フッ素含有樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹
脂及びアルミニウムアルコラート錯化合物が、水に溶解
若しくは分散されてなる艶消電着塗料組成物であって、
上記フッ素含有樹脂及び上記アクリル樹脂は、いずれも
分子内にカルボキシル基と水酸基を有し、上記フッ素含
有樹脂と上記アクリル樹脂の酸価及び水酸基価の差がそ
れぞれ５０以下であり、且つ、両樹脂の平均酸価が３５
以上、平均水酸基価が７０以上であり、また、その重量
配合比率が２０／８０〜８０／２０の範囲であって、上
記アルミニウムアルコラート錯化合物は、下記一般式
（１）又は（２）Ａｌ (ＯＲ¹) (ＯＲ²) (Ｌ) （１）Ａｌ (Ｌ¹) (Ｌ²) (Ｌ³) （２）〔但し、上記一般式（１）又は（２）において、Ｒ¹、
Ｒ²はアルキル基、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³はケトエノー
ル型互変異性化合物、１，３プロパンジオール又はその
誘導体を表わす。〕で表されることを特徴とする。

【０００７】上記「フッ素含有樹脂」は、分子内にカル
ボキシル基と水酸基を有し、塗料組成物を調製するのに
必要な水溶性又は水分散性を有している。水溶性又は水
分散性を有するこの樹脂としては、アルカリ性物質で中
和した塩とするのが好ましい。アルカリ性物質として
は、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン等の脂肪族アミン類、ジメチルエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
のアルカノールアミン類、ピリジン、ピペリジン等の環
状アミン類、及びその他の有機塩基が挙げられる。本発
明で使用できるフッ素含有樹脂の具体例としては、フル
オロエチレン−ビニルエ−テル系共重合体、フルオロエ
チレン−ビニルエーテル−ビニルエステル系共重合体、
フルオロエチレン−ビニルエ−テル−アリルエーテル−
ビニルエステル系共重合体等が挙げられる。

【０００８】上記「アクリル樹脂」は、上記フッ素含有
樹脂同様、分子内にカルボキシル基と水酸基を有し、塗
料組成物を調製するのに必要な水溶性又は水分散性を有
している。水溶性又は水分散性を有するこの樹脂として
は、上記と同様、アルカリ性物質で中和した塩とするの
が好ましく、アルカリ性物質としては上記に例示したも
のを同様に使用できる。また、アクリル樹脂にカルボキ
シル基を導入するには、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコ
ン酸、イタコン酸モノエステル、クロトン酸、シトラコ
ン酸等のビニル重合可能なα、β−不飽和脂肪酸の１種
又は２種以上を重合させる方法が適当であり、更に、ア
クリル酸とメタクリル酸を併用すれば塗膜の艶消性がよ
り優れたものとなり好ましい。

【０００９】一方、アクリル樹脂に水酸基を導入するに
は、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又はアリルア
ルコール等の水酸基を有する単量体の１種又は２種以上
を重合させる方法が適当である。。更に、その他のアク
リル成分として、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレー
ト、及びＮ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル
アミドの１種又は２種以上を共重合させることもでき、
上記（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド
以外に、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び
（メタ）アクリロニトリル等を共重合させてもよい。

【００１０】アクリル樹脂は、溶液重合、エマルジョン
重合、懸濁重合等公知のいずれの方法によっても製造で
きるが、各種の溶剤、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン及びグリセリン等のアルコール系溶剤、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びノルマルブチ
ルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、並びにプロピレン
グリコール系、カルビトール系、グライム系、及びセロ
ソルブアセテート系溶剤等の水混和性溶剤を用いた溶液
重合法が好ましい。尚、エマルジョン重合及び懸濁重合
等の水を含む重合方法でアクリル樹脂を製造した場合
は、水を除去した後、上記の溶剤に溶解して実質的に無
水の溶液とする必要がある。重合触媒としてはアゾ化合
物、パーオキサイド化合物、スルフィド系化合物、スル
フィン系化合物、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物等を通
常使用されている量用いることができる。

【００１１】尚、フッ素含有樹脂又はアクリル樹脂に水
溶性又は水分散性を付与するために用いられる前記アル
カリ性物質の添加量は、フッ素含有樹脂及びアクリル樹
脂の全カルボキシル基に対して、通常０．２〜１．０当
量である。

【００１２】本発明の塗料組成物では、フッ素含有樹脂
とアクリル樹脂は「重量比で２０／８０〜８０／２０の
割合」で使用され、その「酸価及び水酸基価の差がそれ
ぞれ５０以下」である。フッ素含有樹脂が上記下限を下
回る場合は、得られる組成物の耐候性が低下し、アクリ
ル樹脂が上記下限を下回る場合は、組成物のつきまわり
性が劣り、被塗物への均一な塗装ができない。また、酸
価及び水酸基価の差が５０を越えて高い場合は、フッ素
含有樹脂とアクリル樹脂の相溶性が不良となり、塗膜の
透明性が低下し、塗料組成物の安定性が損なわれること
がある。

【００１３】また、フッ素含有樹脂とアクリル樹脂の
「平均酸価は３５以上、平均水酸基価は７０以上」であ
る。ここで平均酸価及び平均水酸基価は次の式で表され
るものである。平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｍｇ）＝（フッ素含有樹脂の酸
価×Ａ＋アクリル樹脂の酸価×Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｍｇ）＝（フッ素含有樹脂
の水酸基価×Ａ＋アクリル樹脂の水酸基価×Ｂ）／（Ａ
＋Ｂ）（Ａ及びＢは、それぞれフッ素含有樹脂とアクリル樹脂
との重量配合比率である。）上記平均酸価が３５未満或いは平均水酸基価が７０未満
である場合は、塗料組成物のつきまわり性が劣り、被塗
物に均一に塗装できず、また、後述するアミノ樹脂との
反応が不十分で塗膜が硬化不良となる。但し、平均酸価
及び平均水酸基価があまりに高い場合は、塗膜の耐水
性、耐アルカリ性、耐酸性等が低下するため、平均酸価
は１５０以下、特に１００以下、また、平均水酸基価は
２５０以下、特に２００以下が好ましい。

【００１４】フッ素含有樹脂及びアクリル樹脂の重量平
均分子量は５０００〜１０００００の範囲が好ましい。
重量平均分子量が５０００未満では塗膜性能全般が低下
し、特に耐候性が劣るものとなる。一方、１０００００
を越えて大きい場合は、塗料組成物の粘度が高くなりす
ぎて取り扱いが困難となり、更に加熱硬化時における電
着塗膜の流動性が低下し、平滑性に劣る塗膜となる恐れ
があるので好ましくない。

【００１５】上記「アミノ樹脂」としては、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる
が、メラミン樹脂が好ましく、より好ましくはアルコキ
シ基としてメトキシ基、エトキシ基、ノルマルブトキシ
基、イソブトキシ基などを有するアルコキシメチルメラ
ミン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、通常、メラミ
ンにホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアル
デヒドを付加反応又は付加縮合反応させたものを炭素数
１〜４の１価のアルコールでエーテル化して得られる。
本発明においては水溶性及び電着性の観点からメチル／
ブチル混合エーテル型メラミンが特に好ましい。尚、市
販の混合エーテル型メラミンとしては、「サイメル２８
５、同２６６、同２３２、同２３５、同２３８、同２３
６」（いずれも三井サイアナミッド社製）や「ニカラッ
クＭＸ−４０、同−４５」（いずれも三和ケミカル社
製）等が挙げられる。

【００１６】フッ素含有樹脂及びアクリル樹脂の混合物
とアミノ樹脂との配合比率は、通常、重量比で７０／３
０〜５０／５０の範囲とされるが、フッ素含有樹脂及び
アクリル樹脂中のカルボキシル基と水酸基の含量、目標
とする塗膜性能等に応じて適宜調整できる。また、本発
明の塗料組成物では、フッ素含有樹脂、アクリル樹脂及
びアミノ樹脂の配合比率は、広い範囲で調整することが
でき、各樹脂成分の配合比率よりも、フッ素含有樹脂及
びアクリル樹脂中のカルボキシル基及び水酸基の量がよ
り重要な要因となる。

【００１７】本発明においてアミノ樹脂に配合される上
記「アルミニウムアルコラート錯化合物」は、電着塗膜
の艶消性を格段に向上させることができるものであり、
具体的には前記の一般式（１）又は（２）で表される錯
化合物であって、前記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数２
〜２４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基が好まし
く、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³はアセチルアセトン、アセト
酢酸エチル等のケトエノール型互変異性化合物或いは
１，３プロパンジオール及びその誘導体であり、市販品
としては、「ＯＬ−１０００」、「アルミキレートＤ」
（川研ファインケミカル社製）、「プレンアクトＡＬ−
Ｍ」（味の素社製）等が挙げられる。上記錯化合物の添
加量は、第１混合物中のフッ素含有樹脂とアクリル樹脂
及び第２混合物中のアミノ樹脂の合計量を１００重量部
とした場合に、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜５重量部の範囲とするのがよい。また、フッ素含有樹
脂及びアクリル樹脂の分子量並びに酸価及び水酸基価が
大きいほど、或いはガラス転移点が高いほど少量の添加
でより優れた艶消効果が得られる。

【００１８】本第２発明の艶消電着塗料組成物の製造方
法は、水混和性有機溶剤にフッ素含有樹脂及びアクリル
樹脂を溶解させてなる第１混合物と、前記一般式（１）
又は（２）で表されるアルミニウムアルコラート錯化合
物とアミノ樹脂からなる第２混合物とを混合して、第３
混合物を調製し、その後、該第３混合物と水性媒体とを
混合することにより第４混合物を得る工程からなり、上
記各成分のうちの少なくとも一成分及び／又は上記各混
合物のうちの少なくとも一混合物にアルカリ性物質を含
有させることにより、第４混合物に水溶性若しくは水分
散性を付与することを特徴とする。

【００１９】上記「水混和性有機溶剤」としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ノ
ルマルブタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン及びグリセリン等の
アルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ及びノルマルブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤
の他、カルビトール系溶剤、グライム系溶剤並びにセロ
ソルブアセテート系溶剤等の水混和性を有する有機溶剤
が挙げられる。

【００２０】第２発明における「水溶性若しくは水分散
性の付与」は、「アルカリ性物質」の添加により行うこ
とができ、フッ素含有樹脂及びアクリル樹脂のカルボキ
シル基に対して通常０．２〜１．０等量のアルカリ性物
質、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン等の脂肪族アミン類、ジメチルエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
のアルカノールアミン類、ピリジン、ピペリジン等の環
状アミン類、及びその他の有機塩基を添加してカルボキ
シル基を中和することにより行われる。

【００２１】上記アルカリ性物質は、塗料組成物を構成
する任意の成分及び／又は任意の混合物に含有させるこ
とが可能であるが、フッ素含有樹脂及びアクリル樹脂の
存在する第１混合物中に含有させることが好ましい。他
の成分或いは混合物に添加する場合は、フッ素含有樹脂
及びアクリル樹脂のカルボキシル基との中和反応が十分
に行われず、凝集物を生成することがあるので注意を要
する。また、上記「水性媒体」は水、又は水と水混和性
有機溶剤との混合物であり、必要に応じて水性媒体に水
混和性の乏しい有機溶剤を添加してもよい。

【００２２】第２発明において、先ず第１混合物と第２
混合物とを調製し、次いで、それらを混合して第３混合
物とするのは、アルミニウムアルコラート錯化合物は、
カルボキシル基や水酸基との反応性が高く、フッ素含有
樹脂やアクリル樹脂に直接添加すると部分的なゲル化を
生じ易いためである。第２発明のように、錯化合物とア
ミノ樹脂とを予め十分混合しておけば、フッ素含有樹脂
及びアクリル樹脂と錯化合物との接触が抑制される等の
理由により、ゲル化が極めて緩慢であり容易に安定な塗
料組成物を製造することができる。第２発明は第１発明
に係る塗料組成物の製法として特に好適である。

【００２３】第２発明の方法によって製造された水溶性
ないし水分散性の第４混合物は、そのままで又は所望の
添加剤を配合し、或いは希釈して艶消電着塗料として実
用に供される。電着塗料浴中の塗料組成物の固形分濃度
は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲が
適当である。３重量％未満の場合には塗装電圧を高くす
る必要があり、一方、２０重量％を越えると塗装系外へ
の損失が大きく経済的でない。また、電着塗装は通常電
着塗料浴温度１５〜３５℃、塗装電圧８０〜３５０Ｖ及
び電着時間１〜５分の条件で行うことができる。電着塗
装した被塗物は必要により水洗し、次いで１５０〜２２
０℃で１０〜６０分加熱して塗膜を硬化させる。このよ
うにして形成される乾燥塗膜の厚さは５〜３０μｍが適
当である。尚、本発明の塗料組成物を適用できる被塗物
は特に限定されず、導電性を有するものであればよい
が、アルミサッシ等のアルミニウム製品の塗装に好適で
ある。

【００２４】

【作用】一般に、フッ素含有樹脂は酸価、水酸基価が低
く、同樹脂を含む電着塗料はつきまわり性に劣り、被塗
物を均一に塗装することは難しい。また、相溶性に乏し
い２種類以上の樹脂の混合物を電着塗料の基体樹脂とし
て用いることにより、塗膜を艶消化できることは知られ
ているが、そのような塗膜は透明性に乏しいという問題
がある。本発明の艶消電着塗料組成物では、フッ素含有
樹脂とアクリル樹脂の酸価の差及び水酸基価の差を特定
値以下とすることにより、透明性の高い塗膜を形成する
ことができるが、これはフッ素含有樹脂とアクリル樹脂
との相溶性が改善され、相分離を起こさないためである
と考えられる。また、フッ素含有樹脂とアクリル樹脂の
平均酸価及び平均水酸基価を、それぞれ特定値以上とす
ることにより、つきまわり性に優れた組成物が得られる
が、これは酸価、水酸基価が高く、つきまわり性の良い
アクリル樹脂に、アルミニウムアルコラート錯化合物を
介してフッ素含有樹脂が結合され、塗料組成物全体のつ
きまわり性が改善されるためであると推定される。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 (1) フッ素含有樹脂の製造ステンレス製の撹拌機付きオートクレーブ（内容積５０
０ｍｌ、耐圧５０Ｋｇ／ｃｍ²）に、クロロトリフルオ
ロエチレン７０重量部（以下、部という。）、シクロヘ
キシルビニルエーテル２２部、エチルビニルエーテル
８．６部及びヒドロキシブチルビニルエーテル２６部並
びにキシレン１９６部、エタノール５６部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１．０部及び無水炭酸カリウム３．０
部を仕込み、液体窒素で冷却して固化脱気し、溶存する
空気を除去した。その後、６５℃で１６時間攪拌を続
け、反応を進行させてフッ素含有樹脂を得た。

【００２６】得られたフッ素含有樹脂の約６０重量％キ
シレン溶液を調製し、これを９０℃に加熱し、その後、
樹脂１００部に対して５．４部の無水コハク酸を加え、
更にトリエチルアミン０．２部を添加して２時間反応さ
せ、分子内にカルボキシル基と水酸基を有するフッ素含
有樹脂（Ｆ−１）を得た。また、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル及び無水コハク酸を適宜用いて調製した他
は、上記製造例と同様にしてフッ素含有樹脂（Ｆ−２）
を得た。表１に上記２種類のフッ素含有樹脂の酸価、水
酸基価及び重量平均分子量を示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】(2) アクリル樹脂の製造ＩＰＡを溶剤とし、表２に示す各種モノマーを各割合で
配合し、共重合させて８種類のアクリル樹脂を製造し
た。得られた重合体について酸価、水酸基価及び重量平
均分子量を測定し、それらの結果を併せて表２に示し
た。尚、上記(1) 及び(2) において酸価、水酸基価及び
重量平均分子量は、下記の方法によって測定した。酸価：ＪＩＳＫ００７０に準ずる。水酸基価：同上重量平均分子量：ポリスチレン検量線によりＧＰＣ
で測定

【００２９】

【表２】

【００３０】(3) 上記フッ素含有樹脂及びアクリル樹脂
を用いた実施例実施例１〜１１ＩＰＡで希釈して固形分濃度を６０重量％としたフッ素
含有樹脂５０部（樹脂固形分３０部）、同じく固形分濃
度６５重量％のアクリル樹脂４６．２部（樹脂固形分３
０部）、ＩＰＡ１５部、及びフッ素含有樹脂及びアクリ
ル樹脂の酸成分に対して中和度７０％となるように配合
されたトリエチルアミンを混合し、室温で３０分間撹拌
して混合物１を得た。他方、アミノ樹脂４０部、アルミ
ニウムアルコラート錯化合物３．２部及びＩＰＡ２２．
５部を混合し、室温で３０分間撹拌して混合物２を得
た。その後、混合物２を混合物１に添加し、再び室温で
３０分間撹拌した。上記のようにして得られた混合物を
撹拌しながら水を添加し、塗料組成物を調製した。使用
したフッ素含有樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂及びア
ルミニウムアルコラート錯化合物、並びにフッ素含有樹
脂とアクリル樹脂との酸価差、水酸基価差及び平均酸
価、平均水酸基価を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】(4) 上記実施例の塗料組成物を用いた電着
塗装実験例実験例１〜１１（それぞれ対応する実施例番号の塗料組
成物を使用）上記各実施例の塗料組成物を電着槽（縦１０ｃｍ、横９
ｃｍ、深さ１３ｃｍ）に入れ、被塗物である縦１５ｃ
ｍ、横７ｃｍのアルミニウム板（Ａ６０６３Ｓ）にアル
マイト処理（皮膜厚１２μｍ）したものを、槽壁及び槽
底から各１ｃｍ離して浸漬し、上記アルミニウム板を陽
極として２分間通電して塗膜を形成し、その後、アルミ
ニウム板を電着槽から取り出して水洗し、温度１８０℃
で３０分間加熱して塗膜を硬化させた。上記電着塗装の
電圧及び得られた塗膜の膜厚、透明性、光沢、硬度、つ
きまわり性並びに耐候性（サンシャインウェザオメータ
ーによる。）を表４に示す。

【００３３】尚、塗膜性能の評価方法及び評価基準は下
記の通りである。膜厚：ＪＩＳ−Ｈ−８６０２−４．６に従い、うず
電流式厚さ測定器により測定した。透明性：塗膜の透明性を目視により観察し、下記の
基準により評価した。 ○；透明性あり ×；透明性がなく、白濁光沢：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に従い、６０゜鏡面光
沢度を測定した。光沢３０以下を艶消塗膜が形成された
ものと判定した。硬度：ＪＩＳ−Ｈ−８６０２−４．８に従い測定し
た。引っかき傷が生じた鉛筆の硬度により塗膜の硬度を
表す。つきまわり性：被塗物の表裏の膜厚差により評価し
た。膜厚差の大小に応じて下記の基準により評価した。 ○；膜厚差２μｍ未満 ×；膜厚差２μｍ以上耐候性：ＪＩＳ−Ｈ−８６０２−４．１１に従い測
定した。尚、照射時間は４０００時間とし、４０００時
間後の塗膜のフクレ、ザラツキ、変色等、目視による外
観の異状及び光沢保持率を評価した。光沢保持率は耐候
性試験前の光沢の値を１００とした時の、試験後の値の
相対値（％）である。また、外観の評価基準は下記の通
りである。 ○；異状なし ×；異状あり

【００３４】

【表４】

【００３５】表４の結果によれば、形成された塗膜の透
明性はいずれも良好であり、硬度も４Ｈで非常に高く、
また、光沢は最高でも２４であり艶消感も十分である。
更に、被塗物の表裏の膜厚差は２μｍ未満でつきまわり
性も良好である。また、サンシャインウェザオメーター
による耐候性の促進試験では、４０００時間試験後も外
観異状が認められず、光沢保持率も最低でも９８％であ
って試験前の艶消感が何ら損なわれておらず、耐候性に
優れた塗膜が形成されていることが分かる。

【００３６】(5) 前記(1) 及び(2) で製造したフッ素含
有樹脂及びアクリル樹脂を用いた比較例比較例１〜８フッ素含有樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂及びアルミ
ニウムアルコラート錯化合物を表５に示す種類及び量と
した他は実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。
その酸価差及び水酸基価差並びに平均酸価及び平均水酸
基価を表５に併せて示す。尚、表５中の＊は数値限定範
囲を外れていることを表す。 (6) 上記比較例の塗料組成物を用いた電着塗装比較実験
例比較実験例１〜８（それぞれ対応する比較例番号の塗料
組成物を使用）上記比較例の塗料組成物を用いて各実施例の場合と同様
にして塗装試験を行った。塗装に用いた電着槽、塗装条
件、形成された塗膜性能の評価項目、評価方法及び評価
基準も各実施例の場合と同様である。評価結果を表６に
示す。

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】表５及び表６の結果によれば、フッ素含有
樹脂とアクリル樹脂の平均酸価及び平均水酸基価がそれ
ぞれ３５未満、７０未満である比較例１の塗料組成物を
用いた比較実験例１では、つきまわり性が不良であり、
また、艶消塗膜となっていない。更に、フッ素含有樹脂
とアクリル樹脂の水酸基価の差が５０を超えていること
により透明性の低い、スモーク感のある塗膜外観となっ
ていることが分かる。また、比較例２では、水酸基価の
差が上限を大きく超えており、比較例３では、酸価の差
が上限を大きく越えているため、比較実験例２及び３で
は、比較実験例１よりも更にスモーク感のある塗膜外観
となっていることが分かる。比較例４では、酸価及び水
酸基価の差並びに平均値は限定範囲内でありながら、ア
ルミニウムアルコラート錯化合物を使用していないた
め、比較実験例４の塗膜は光沢が高く艶消効果が得られ
ていないことが分かる。

【００４０】比較例５では、平均水酸基価が３５とかな
り低いため、比較実験例５では、つきまわり性が不良で
あり、その塗膜は架橋不足のため鉛筆硬度が低い。ま
た、耐候性試験では塗膜にフクレが発生している。更
に、水酸基価の差も大きいため透明性も低下しており、
また平均水酸基価が低いためにつきまわり性も不良であ
ることが分かる。比較例６では、フッ素含有樹脂の配合
比率が高く、アクリル樹脂の配合比率が低いため、比較
実験例６では塗膜外観にザラツキが認められ、また、平
均酸価が下限を僅かに下回るため、つきまわり性がやや
不良である。一方、比較例７では、フッ素含有樹脂の配
合比率が下限を下回っており、比較実験例７の塗膜は、
耐候性試験における光沢保持率が低くなっている。ま
た、比較例８では、アクリル樹脂を使用していないた
め、比較実験例８の塗膜は、光沢が高く艶消塗膜となっ
ていない。また、フッ素含有樹脂の酸価が低いためつき
まわり性も不良であることが分かる。。尚、本発明にお
いては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目
的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例
とすることができる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の艶消電着塗料組成物を使用すれ
ば、透明性が良好で、硬度が高く、耐候性に優れた、ま
た、光沢が抑えられた艶消電着塗膜を得ることができ
る。更に、本発明の艶消電着塗料組成物はつきまわり性
に優れ、被塗物に均一に塗装できる。また、本発明の製
造方法によれば、特殊な装置或いは特別な反応条件等を
要することなく、上記有用な塗料組成物を、容易に且つ
確実に製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者太田博之愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素含有樹脂、アクリル樹脂、アミノ
樹脂及びアルミニウムアルコラート錯化合物が、水に溶
解若しくは分散されてなる艶消電着塗料組成物であっ
て、上記フッ素含有樹脂及び上記アクリル樹脂は、いずれも
分子内にカルボキシル基と水酸基を有し、上記フッ素含
有樹脂と上記アクリル樹脂の酸価及び水酸基価の差がそ
れぞれ５０以下であり、且つ、両樹脂の平均酸価が３５
以上、平均水酸基価が７０以上であり、また、その重量
配合比率が２０／８０〜８０／２０の範囲であって、上記アルミニウムアルコラート錯化合物は、下記一般式
（１）又は（２）Ａｌ (ＯＲ¹) (ＯＲ²) (Ｌ) （１）Ａｌ (Ｌ¹) (Ｌ²) (Ｌ³) （２）〔但し、上記一般式（１）又は（２）において、Ｒ¹、
Ｒ²はアルキル基、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³はケトエノー
ル型互変異性化合物、１，３プロパンジオール又はその
誘導体を表わす。〕で表されることを特徴とする艶消電
着塗料組成物。
【請求項２】水混和性有機溶剤にフッ素含有樹脂及び
アクリル樹脂を溶解させてなる第１混合物と、下記一般
式（１）又は（２）で表されるアルミニウムアルコラー
ト錯化合物Ａｌ (ＯＲ¹) (ＯＲ²) (Ｌ) （１）Ａｌ (Ｌ¹) (Ｌ²) (Ｌ³) （２）〔但し、上記一般式（１）又は（２）において、Ｒ¹、
Ｒ²はアルキル基、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³はケトエノー
ル型互変異性化合物、１，３プロパンジオール又はその
誘導体を表わす。〕とアミノ樹脂からなる第２混合物と
を混合して、第３混合物を調製し、その後、該第３混合
物と水性媒体とを混合することにより第４混合物を得る
工程からなり、上記各成分のうちの少なくとも一成分及
び／又は上記各混合物のうちの少なくとも一混合物にア
ルカリ性物質を含有させることにより、第４混合物に水
溶性若しくは水分散性を付与することを特徴とする艶消
電着塗料組成物の製造方法。