JPS6032661B2 - 一液性常温硬化型被覆組成物 - Google Patents

一液性常温硬化型被覆組成物

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JPS6032661B2
JPS6032661B2 JP55003207A JP320780A JPS6032661B2 JP S6032661 B2 JPS6032661 B2 JP S6032661B2 JP 55003207 A JP55003207 A JP 55003207A JP 320780 A JP320780 A JP 320780A JP S6032661 B2 JPS6032661 B2 JP S6032661B2
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直光 高科
昌宏 下井
良則 岩本
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/064Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗膜の着色が防止された分子内にカルボキシル
基を有するアクリル系共重合体またはアルキッド樹脂に
アルミニウムアルコラート錆化合物、ケト・ェノール型
互変異性化合物および溶剤を混合してなる一液性常温硬
化型被覆組成物に関する。
一般にアクリル系塗料はアクリル酸ェステル、メタクリ
ル酸ェステルを主体とする塗料で耐候性、耐薬品性、透
明性等にすぐれており、さらに他のビニル系単量体を共
重合させることによりその性質を広範囲に選択できる。
特に三時元硬化させた塗膜は強轍でかつ種々のすぐれた
特性を有している。この様な塗膜は一般に尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂を
架橋用樹脂として配合し、高温でアクリル酸と加熱反応
させることによって得られるが、加熱できない様な場合
には常温又は低温で三次元硬化し得るアクリル系塗料が
用いられる。この場合には、アクリル系重合体にある種
の硬化剤を配合するいわゆる二液法が用いられるのが一
般的であり、硬化剤としては、たとえばィソシアネート
類などが用いられる。しかしこの様な二液法では、配合
後のポットライフが短かかつたり塗装機器の保全が煩雑
であるなど取扱い上多くの不便がある。そこで、一液性
にしてしかも常温硬化し、耐候・性、耐薬品性、耐溶剤
性等にすぐれた塗膜を形成し得るアクリル系塗料組成物
について、先に本出願人は、分子内にカルボキシル基を
有するアクリル系共重合体に、アルミニウムアルコラー
ト錆化合物、ケト・ェノール型互変異性化合物および溶
剤を混合した一液性常温硬化型被覆組成物を得た(持公
昭48一1785y号)。またアルキド樹脂系塗料は多
価アルコールと多塩基酸のポリ縮合物を主体とするもの
で、多価アルコールや多塩基酸の種類を変えることによ
り、又、変性剤例えば各種脂肪酸を加えることによりそ
の性状を広範囲に変えられる事、低廉であること等から
大量に用いられている。
アルキド樹脂塗料は大別して加熱乾燥型と常温乾燥型と
があり、前者は更に次の二方法に分類される。
即ち一つは加熱による不飽和脂肪酸基間の酸化重合によ
る架橋であり、他は尿素樹脂やメラミン樹脂等を加えて
加熱架橋させるものである。一方、後者の場合は、一般
に敵性油又は半乾I性油等の脂肪酸を多量に用い、コバ
ルト、マンガン、鉛等の化合物を乾燥剤として加えるこ
とにより常温で酸化硬化せしめるものである。従って常
温で硬化せしめるには多量の不飽和脂肪酸と金属系乾燥
剤とを必要とするので塗膜の着色を起こすことが避け難
い。この様な現況において、前記特公昭48−1785
9号に記載の架橋剤を適度の酸価を有するアルキド樹脂
に適用することにより、多量の不飽和脂肪酸及び金属系
乾燥剤を使用することなく容易に常温で硬化させること
ができる被覆組成物となる。
しかし、このような一液・性常温硬化型のアクリル系並
びにアルキド系樹脂被覆組成物を鋼板(特に研磨後の鋼
板)に塗装した場合、塗膜が着色する欠点があることが
判った。この着色現象は常時起るとは限らないが、特に
塗装時の環境、すなわち、塗装時の温度や湿度、あるい
は使用した溶剤の種類等によって変化し得るもので、塗
装時の外気温度が高いほど、また湿度が高いほど、さら
には塗膜の膜厚が厚いほどこの現象が顕著に現われる。
このような着色現象を防止する方法として、先に本出願
人は、モノアミン類またはオキシモノアミン類:ポリア
ミン類;芳香族アミノ化合物、1,2,4−トリアゾー
ルの如き窒素を含む異節環化合物;グアニジン、ヘキサ
メチレンテトラミン等々の窒素化合物の少なくとも一種
を上記の一液性常温硬化型被覆組成物に添加した被覆組
成物を得た(特公昭52−30415号)。
この窒素化合物を添加することにより着色防止の効果は
十分に達成されるが、塗膜物性の低下がみられることが
あり、さらに検討を重ね、上記の窒素化合物に替え、前
記の被覆組成物に、一価の金属水酸化物を少量添加する
ことにより塗膜物性の低下は全くなく、着色を効果的に
抑制、防止することができることを見出した。すなわち
、本発明は、分子内にカルボキシル基を有するアクリル
系共重合体またはアルキッド樹脂にアルミニウムアルコ
ラート鏡化合物、ケト・ェノール型互変異性化合物、お
よび溶剤を混合してなる被覆組成物に0.01〜1.0
重量%の一価の金属水酸化物を添加してなる一液性常温
硬化型被覆組成物に関する。
本発明の被覆組成物が着色を呈さず、極めて良好な塗膜
を与えることは、次のような作用によるものと推測され
る。
すなわち、本発明の組成物を磨き鋼板に塗装した際、組
成物中のケト・ェノール型互変異性化合物が活性な金属
表面に接触することによって金属キレート化合物を形成
して発色現象を呈すると考えられるが、金属水酸化物を
これに添加した場合は、金属水酸化物が金属キレート化
合物の形成を妨げるか、形成された金属キレートを直ち
に分解することにより、実質上着色を呈することがなく
なるものと考えられる。また本発明で使用される金属水
酸価物は極めて少量の添加でその効果を発揮するため、
被覆組成物の安定性、塗膜物性への悪影響はほとんど見
られない。しかし、その添加量が多過ぎると被覆組成物
の粘度が高くなり安定性に悪影響をおよぼすおそれがあ
り、また少な過ぎる場合は着色防止の効果が十分発揮さ
れず、いずれも好ましくない結果となる。かかる理由か
ら金属水酸化物の添加量は一液常温性硬化型被覆組成物
に対し0.01〜1.の重量%、好ましくは0.05〜
0.5重量%添加するのが良い。
なお金属水酸化物は、該組成物に直接添加しても良いが
、望ましくはアルコール、水等の溶液として添加するの
が望ましい。また、金属水酸化物の添加は、前もって該
組成物に添加調合しておいても良く、塗装に先立って添
加調合してもよい。本発明における金属水酸化物とは、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムな
どの一価の金属水酸化物である。本発明の被覆組成物に
おけるアルミニウムアルコラート鏡化合物はアルミニウ
ムアルコラートにたとえばアセト酢酸エチル、アセチル
アセトン等のごときケト・ェノール型互変異性化合物ま
たは1,3ープロパンジオール誘導体またはサリチル酸
ェステル等を混合あるいは反応させることにより容易に
得られるもので、本発明の被覆組成物において架橋剤と
して作用する。
また、ケト・ェノール型互変異性化合物はたとえばアセ
チルアセトン、アセト酢酸エチルなどであり、本発明の
被覆組成物を一液の状態で安定に保持させる安定剤とし
ての作用をする。さらに溶剤は塗料用の塗剤として用い
られる一般の有機溶剤であり、アルコール類、芳香族炭
化水素類、ェステル類、ケトン類等であり、これらが適
宜用いられる。本発明の被覆組成物はケト・ェノール型
互変異性化合物および溶剤の存在下においてはゲル化な
ど起すことなく安定な状態を保持するが、被塗装物に塗
装後ケト・ェノール型互変異性化合物および溶剤の揮散
に伴ない、常温において三次元化を起して皮膜が形成さ
れ、性能のすぐれた強靭な塗膜が得られる。本発明の被
覆組成物は、前述したような塗装時の環境が多少変って
も塗膜が着色することなくすぐれた塗膜を与える。
本発明の被覆組成物は、クリヤーワニスとして使用され
るほか、所望に応じて種々の顔料を配合したエナメル塗
料として使用することも勿論できる。
また、本発明の被覆組成物は、本来常温硬化型であるの
で、塗装後硬化塗膜を得るのに加熱することは必要とし
ないが、加熱により硬化させることも差しつかえなく、
加熱硬化させることにより、作業時間の短縮を計ること
ができる。また、常温で硬化させたのち、加熱によりア
フターキュアーをすることで塗膜性能の向上も行ない得
る。次に本発明の実施例を記す。なお、実施例中「部」
は重量部、「%」は重量%である。実施例 1 温度計、縄杵機、冷却器、滴下ロートを備えた反応容器
にトルェン474部、n−ブタノール158部を入れ窒
素ガスによる空気置換後、130℃の俗温にて加熱還流
させた。
還流開始後、スチレン382部、アクリル酸ブチル48
8部、メタクリル酸95部及び重合開始剤としてジクミ
ルパーオキサィド11.3部よりなるモノマー混合液を
3時間にわたって滴下させた。滴下終了後1時間で重合
率はほぼ100%に達し、直ちにトルェン75%、n−
ブタ/ール25%よりなる混合溶剤322郭を加え下揮
発分50%にまで薄めた。3×1ぴセンチポィズの粘度
を持った無色透明な樹脂溶液が得られた。
この樹脂溶液全量に対し、アセチルアセトンを140.
4部加えてよく混合したのち、アルミニウムイソプロポ
キサィドのアセト酢酸エチルの二鎖化合物をインプロピ
ルアルコールの30%溶液として57の部加えよく混合
したところ1びセンチポイズ以下の透明な一液性常温硬
化性アクリル系クリヤーワニスを得た。上記クリヤーワ
ニス100部に対し、水酸化ナトリウムのメタノール1
0%溶液を0.2部添加し良く混合し、さらにトルェン
75部、n−ブタノール25部を加え不揮発分を30%
に調整した。次に240番耐水研磨紙で研磨した軟鋼板
(50×150×0.8側)にこのクリヤーワニスをデ
イツピングにより塗布し、直ちに30℃−70%RHの
恒温陣湿槽に入れて1時間放置乾燥した。比較のため水
酸化ナトリウム溶液を加えないクリヤーワニスについて
も同様に塗装し乾燥した。加えないものは塗装部全面が
赤褐色になったが、加えたものは着色は全く認められな
かった。また乾燥時の温度の影響による着色性を3℃−
80%RH、30qC−90%RHについて調べた。
その結果は第一表に示す。実施例 2 実施例1で得られたクリヤーワニス10唯部‘こ水酸化
カリウムのエタノール10%溶液を1部加え良くかきま
ぜ、さらにキシレン5庇部、n−ブタノール1碇部、イ
ソプロバノール2碇都、メチルエチルケトン1部、エチ
レングリコールモノブチルェーテル1礎部よりなる混合
溶剤により粘度をフオードカップ恥.4、粘度計で1筋
砂1こ調整した(以下クリヤーワニス〔A〕と呼ぶ)。
次に実施例1で使用したと同様の軟鋼板にこのクリヤー
ワニス〔A〕をスプレー塗装し、直ちに3000−80
%RHの陣温恒湿槽に入れ、時間放置乾燥した。塗膜の
着色は認められなかった。同時に30qo−70%RH
、30oo−90%RHの場合についても調べた。結果
は第一表に示す。また、上記水酸化カリウムを加え粘度
調整を行ったクリヤーワニス〔A〕と、水酸化カリウム
を加えず、上記混合溶剤で粘度をフオードカップ恥.4
,1現物こ調整したクリヤーワニス(以下クリヤーワニ
ス〔B〕と呼ぶ)とをボンデライト#144処理鋼板(
50×150×0.8側)にスプレー塗装により塗布し
、15分間室温で乾燥したのち、100午0−2び分間
乾燥した。
この塗板を用いて各種塗膜物性試験を行った結果、水酸
化カリウムを加えても塗膜物性への影響が全くないこと
が分った。試験結果は第二表に示す。第二表 (注)◎良好、0や)不良、△かなり不良、×不良実施
例 3 エタノール9$織こ水酸化リチウム1部を加えた溶液を
作り、この溶液5部を実施例1で得られたクリヤーワニ
ス10礎部‘こ加え良く混合し、さらにトルェン75部
、nープタノール25部よりなる混合溶剤を加え、不揮
発分をほぼ30%に調整した。
実施例1に使用したと同様の軟鋼板にディッピング塗布
し、直ちに第一表の所定の条件に設定した垣温恒湿槽に
入れ1時間放置乾燥し塗膜の着色の状態を調べた。この
結果は第一表に示す。第一表 (注)◎ 着色認められず 〇一部着色あり△ 部分的
に着色または薄く全体に着色× 全体に着色 実施例 4 凝枠榛、バーシャルコンデンサ一、スパージ用ガラス管
、温度制御用熱電対を備えた3000桝四ッ口丸底フラ
スコにネオベンチルグリコール528.00部とィソフ
タル酸259.15部とを仕込みマントルヒーターにて
加溢し内容物が融解したのち縄梓及び窒素ガスによる空
気置換(50〜100仇【/分)を開始した。
内温を200午0に保ち、反応を進行せしめて約28部
の水が生成したところで180ooに降溢した。そして
この温度にてトリメリト酸無水物299.6頚部を加え
て1.5時間反応させ最終酸価が80になったところで
反応を中止した。得られた樹脂は褐色固形でその酸価は
80、分子量は550であつた。こうして得られた樹脂
150部をトルェン75%、nーブタノール25%より
なる混合溶剤75部で稀釈したのちアセチルアセトン2
6.98部を加えてよく昆合し、更にアルミニウムィソ
プロポキサィドのアセト酢酸エチルの二銭化合物をイン
プロピルアルコールの30%溶液として110.46部
加えて混合し、一液性常温硬化性アルキド系クリヤーワ
ニスを得た。次に金属水酸化ナトリウムのメタノール1
0%溶液3部を上記クリヤーワニス10礎部‘こ加え、
良く混合し、さらにトルェン75部、nープタノール2
5部よりなる混合溶剤を加え不揮発分を30%に調整し
た。
これを実施例1に使用したと同様の磨き軟鋼板にディッ
ピングにより塗装し、直ちに第三表に示した所定の条件
の陣温恒湿槽に入れ1時間放置乾燥した。その結果は第
三表に示す。実施例 5 実施例4で得られたアルキッド系クリヤーワニス10の
都‘こ水酸化カリウムのメタノール10%溶液を8部加
え良く混合し、さらにトルェン75部、n−プタノール
25部よりなる混合溶剤を加え不揮発分を30%に調整
した。
これを実施例1に使用したと同様の欧鋼板にデイッピン
グにより塗布し、直ちに第三表に示した所定の条件の恒
温恒湿槽に入れ1時間放置乾燥した。結果は第三表に示
す。第三表◎着色認められず ○−部着色あり △部分的に着色または全体にうすく着色 × 全体に着色

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 分子内にカルボキシル基を有するアクリル系共重合
    体またはアルキツド樹脂にアルミニウムアルコラート錯
    化合物、ケト・エノール型互変異性化合物、および溶剤
    を混合してなる被覆組成物に0.01〜1.0重量%の
    一価の金属水酸化物を添加してなる一液性常温硬化型被
    覆組成物。
JP55003207A 1980-01-16 1980-01-16 一液性常温硬化型被覆組成物 Expired JPS6032661B2 (ja)

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