JPH07197323A - 自己捲縮性アクリル繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 羊毛のもつ自己捲縮性を有する、アクリル系
複合繊維の製造方法を提供する。 【構成】 特定の単量体を共重合した親水性アクリロニ
トリル系共重合体とアクリロニトリル系共重合体を特定
の比率で偏心または並列に複合紡糸する自己捲縮性アク
リル繊維の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、羊毛のもつ自己捲縮性
を有する、アクリル系複合繊維の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】アクリル繊維は発色性、鮮明性、堅牢性
に優れた染色特性、および耐光性、耐食性などの優れた
繊維物性の特長を生かして、衣料用途、インテリア用
途、資材用途を中心に広く利用されている。

【０００３】しかしながら、羊毛は、優れた嵩高性、圧
縮抵抗性、弾性の特性を有しているため、アクリル繊維
は羊毛類似の繊維と言われながらも、羊毛に比して劣っ
ていると言わざるを得ない。そのため、従来から上記の
特性をアクリル繊維に付与するための検討が行われてい
る。

【０００４】例えば、吸湿性の異なる重合体を複合紡糸
し、並列型などの二重あるいは多層構造をもつ複合繊維
（特開昭４８−２９４９９号公報、特開昭５０−６４５
２５号公報、特開昭５６−１２８３１３号公報、特開昭
６３−１９００１９号公報、特開平１−１０４８２５号
公報）が開示されている。しかしながら、いずれの複合
繊維も各層の熱水膨潤時の収縮率が異なるために捲縮性
を発現するものであり、いずれも捲縮を与えるためには
熱水での処理が必要であった。従って、熱水収縮後に得
られる繊維は、羊毛にみられるような周囲の湿度による
可逆的で大きなな捲縮の変化は期待できず、羊毛の風合
いを完全に満たすものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、羊毛
類似の可逆的で、かつ高い自己捲縮性を有するアクリル
系複合繊維の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、鋭意検討した結果、本発明に至った。す
なわち、本発明の要旨は、

【０００７】

【化２】

【０００８】で示される単量体（ａ）５〜５０重量％、
スルフォン酸基含有の単量体（ｂ）０．１〜１０重量％
及びアクリロニトリルを少なくとも７０重量％含有する
単量体（ｃ）４０〜９４．９重量％を水系重合して得ら
れた親水性アクリロニトリル系共重合体（Ｉ）を溶剤に
溶解した紡糸原液と、アクリロニトリルを少なくとも８
０重量％含有する単量体（ｄ）を水系重合して得られた
アクリロニトリル系重合体（ＩＩ）を溶剤に溶解した紡
糸原液を（Ｉ）：（ＩＩ）＝２０：８０〜８０：２０
（重量比）なる比率で偏心または並列に複合紡糸するこ
とを特徴とする自己捲縮性アクリル繊維の製造方法にあ
る。

【０００９】本発明で用いる単量体（ａ）は、下記の構
造式（１）において、ｎ＝１０〜５０である。ｎが１０
より小さくなると、親水性アクリロニトリル（以下、Ａ
Ｎ）系重合体（Ｉ）の親水性が減少するので、満足いく
自己捲縮性を得ることができない。そのため、単量体
（ａ）の必要量が多くなり、得られる繊維の物理的特性
が低下する。また、ｎが５０を越えると、重合操作性が
困難となり、紡糸原液も不安定となる。置換基Ｒ₁ は、
水素原子またはメチル基である。置換基Ｒ₂ は、炭素数
が１〜２０のアルキル基である。炭素数が２０を越える
と、繊維のぬめり感が増大して風合いが低下するばかり
でなく、自己捲縮性も低下する傾向にあり、それを補う
ため、単量体（ａ）の必要量が多くなり、得られる繊維
の物理的特性が低下する。

【００１０】

【化３】

【００１１】単量体（ａ）の必要量は、５〜５０重量
％、好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満
では充分な捲縮率が得られず、５０重量％を超えると生
成した重合体が乳化し、フィルターでの濾過が不能とな
り重合体として得ることが困難となる。

【００１２】単量体（ａ）としては、例えば、ポリエチ
レングリコールアクリレート、ポリエチレングリコール
メタアクリレート等のポリアルキレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールア
クリレート、メトキシポリエチレングリコールメタアク
リレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、エトキシポリエチレングリコールメタアクリレー
ト、ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート、
ラウロキシポリエチレングリコールメタアクリレート等
のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリ
レートが挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて用い
てもよい。

【００１３】単量体（ｂ）は、カチオン染料に対する染
着座席を付与するものであり繊維の染色レベルを調整す
る。単量体（ｂ）の必要量は、０．０１〜１０重量％
で、１０重量％を超えると、重合体は過剰な保水状態と
なり、また、重合体の乳化が発生し、フィルターの目詰
りを生じ脱水、濾過不良を引き起こす。

【００１４】単量体（ｂ）としては、例えば、ｐ−スル
フォフェニルメタリルエーテル、メタリルスルフォン
酸、アリルスルフォン酸、アリールスルフォン酸、スチ
レンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルフォン酸、２−スルフォエチルメタアクリレ
ートおよびその金属塩等が挙げられる。

【００１５】又、単量体（ｃ）には、ＡＮを７０重量％
以上含有することがアクリル繊維の優れた特徴を保持す
るために必要であり、共重合体（Ｉ）中には、４０〜９
４．９重量％含まれることが必要である。単量体（ｃ）
の共重合割合が４０重量％未満の場合は、アクリル繊維
の優れた特徴を保持し得ない。又、９４．９重量％を越
えると、自己捲縮性が不満足なものとなる。

【００１６】更に、単量体（ｄ）には、ＡＮを８０重量
％以上含有することがアクリル繊維の優れた特徴を保持
するために必要である。単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）
に含まれ、ＡＮと共重合可能な単量体としては、メチル
アクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタアクリレート、プロピルアクリレー
ト、プロピルメタアクリレート等のアクリル酸又はメタ
アクリル酸のエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩
化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ビニルスルフォ
ン酸等の酸類又はその塩類、マレイン酸イミド、フェニ
ルマレイミド、アクルリアミド、メタアクルリアミド、
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等が挙げら
れる。

【００１７】本発明において、アクリル繊維の製造に用
いるＡＮ系重合体の製造は、単量体を水を反応媒体とし
て懸濁重合により行う。水系懸濁重合における重合開始
剤としては、公知の酸化剤、還元剤が使用され、例え
ば、酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、塩素酸ナトリウム等が、還元剤としては、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸アンモニウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、Ｌ−アスコ
ルビン酸、デキストローズ等が挙げられ、重合効率の上
からは使用する還元剤／酸化剤の比率を当量比で１〜８
にするのが好ましい。

【００１８】反応媒体としての水は、脱イオン交換水を
使用するのが好ましい。単量体に対する水の割合は、好
ましくは水／単量体の比で１〜５であり、比が１未満で
は重合体水溶液の粘度上昇を起こして攪拌が不完全とな
り、重合の温度コントロールが困難となる。また比が５
を超えると重合効率が低下する。重合反応釜内での単量
体の滞在時間は、通常ＡＮ系共重合体を水系懸濁重合に
よって製造する際に規定される時間と同様でよく特別規
定されない。重合反応釜内での水素イオン濃度は、使用
される重合開始剤が速やかに酸化、還元反応を起こす範
囲であればよく、好ましくはｐＨ２．０〜３．５とす
る。重合反応終了のためには、重合停止剤を反応系に添
加する。重合停止剤としては、反応系の酸性水溶液を中
和する機能を有するものを使用する。このような重合停
止剤としては、シュウ酸ナトリウム、エチレンジアミン
テトラアセテートナトリウム塩、重炭酸ナトリウムの電
解質水溶液が挙げられる。連続的に得られる重合体オ−
バ−フロ−懸濁液を、洗浄、脱水、乾燥して、ＡＮ系共
重合体を得る。

【００１９】本発明のアクリル繊維の製造において、Ａ
Ｎ系共重合体紡糸原液（Ｉ）、（ＩＩ）に抗酸化剤を添
加すると自己捲縮性の耐久性を向上する上で更に好まし
い。本発明により得られるアクリル系複合繊維は、優れ
た自己捲縮性を有するものの、ポリアルキレングリコー
ル（メタ）アクリレートセグメントの脱落が起こり易い
ため、染色性、自己捲縮性の低下を阻止、改善する上で
抗酸化剤を添加することが好ましい。抗酸化剤は、ＡＮ
系共重合体に対して０．０１〜５重量％添加され、添加
量が０．０１重量％未満ではその添加効果がみられず、
又５重量％を超えると経済的でないばかりか、紡糸性や
得られる繊維強度の低下を引き起こす。

【００２０】抗酸化剤の添加は、ＡＮ系共重合体との直
接混合、いわゆる練り込みによることも可能ではある
が、ＡＮ系共重合体を溶媒に溶解して紡糸原液を作製す
る際に、ＡＮ系共重合体と共に溶媒に添加、又は紡糸原
液中に添加する方法によるのがよい。

【００２１】尚、用いられる抗酸化剤としては、１，
３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１
Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
トリエチレングルコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピネー
ト］、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェ
ノール系抗酸化剤、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−
ドデシルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフ
ェニル］スルフィド、テトラキス［メチレン−３−（ド
デシルチオ）プロピオネート］メタン、ジトリデシルチ
オジプロピオネート等のチオエーテル系抗酸化剤、イソ
プロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールホス
ファイトオリゴマー、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ジ（オクタデシル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシ
ルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
等のホスファイト系抗酸化剤等が挙げられる。

【００２２】繊維の製造における紡糸原液は、ＡＮ系共
重合体（Ｉ）、（ＩＩ）をその溶媒に溶解することによ
り得られる。ＡＮ系重合体の溶媒としては、ジメチルフ
ォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフ
ォキシド、硝酸、ロダン塩水溶液、塩化亜鉛等ＡＮ系重
合体の溶剤が用いられるが、本発明においては、ジメチ
ルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルフォキシドが好ましい。

【００２３】本発明において、親水性ＡＮ系共重合体
（Ｉ）とＡＮ系共重合体（ＩＩ）の複合紡糸比率は、
（Ｉ）：（ＩＩ）＝２０：８０〜８０：２０（重量比）
であることが必要である。複合繊維の並列形態保持の安
定化のため、（Ｉ）：（ＩＩ）＝５０：５０の複合紡糸
比率が更に好ましい。（Ｉ）の比率が２０未満である場
合は、紡糸工程中での複合繊維の並列形態の確保が困難
になり、得られた繊維の捲縮性の不足の原因となる。ま
た（Ｉ）の比率が８０を越える場合も、繊維の並列形態
保持が十分でないことや、原料費の面で経済的でない。

【００２４】ＡＮ系共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の紡糸原
液は、ノズル孔突出直前で合流し、偏心または並列に複
合紡糸される。紡糸方式としては、凝固液中に吐出する
湿式紡糸法、加熱空気中に吐出する乾式紡糸法、又は一
旦空気中に吐出して凝固液に導く半乾湿式紡糸法により
行われ、凝固、脱溶剤、洗浄、延伸、油剤付与、乾燥等
の公知の方法が採用される。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。測定
項目は次の方法によった。 ・重合率 重合上がりの水系懸濁重合分散液を採取し、重合体分を
濾別回収して重合体収率を重合率とした。

【００２６】・比粘度（Ｎｓｐ） 重合体０．５ｇをジメチルフォルムアミド１００ｍｌに
溶解し、２５℃でキャノンフェンスケ型粘度計を使用し
て比粘度を測定し、０．１倍した値をＮｓｐとした。

【００２７】・捲縮可逆度 機械捲縮をかける前の紡糸トウを測定試料とした。水中
に２０分間漬け置き５分間５０００ｒｐｍで遠心脱水処
理した湿潤試料と、それを８０℃で２時間乾燥させた乾
燥試料について、それぞれ試料の長さ１０ｃｍあたりの
捲縮数を数えた。捲縮数は試料に荷重が掛からないよう
にして山と谷の数を合計した値の半分とした。式１から
捲縮可逆度を求めた。（測定２回の平均値）

【００２８】

【数１】

【００２９】・捲縮率 上記捲縮可逆度を求めた試料（湿潤、乾燥）の無荷重の
ときの長さを測定し、式２から捲縮率を求めた。

【００３０】

【数２】

【００３１】・ＡＮ系重合体の重合 容量８０リットルの撹拌付き重合反応釜に脱イオン交換
水を３５リットル仕込み、単量体（ａ）として、ラウロ
キシポリエチレングリコールアクリレート３０部、単量
体（ｂ）として、スチレンスルホン酸ソーダ３部、単量
体（ｃ）として、ＡＮ６２部と酢酸ビニル５部を、ま
た、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム１．５部、
亜硫酸水素ナトリウム４．５部、硫酸第一鉄０．０００
０５部、硫酸０．８５部となるように脱イオン交換水に
溶解し連続的に供給した。

【００３２】さらに、脱イオン交換水が全量４００部に
なるように脱イオン交換水を別途供給した。更に、硫酸
を添加して反応液のｐＨを３に制御した。重合反応温度
を５０℃に保ち、十分な撹拌を行い、平均滞在時間１０
０分で、連続的に原料を供給して重合反応した。オーバ
ーフロー口から連続的に重合水系分散液を取り出し、こ
れにシュウ酸アンモニウム１．５部、重炭酸アンモニウ
ム１．５部を１００部のイオン交換水に溶解した重合停
止剤水溶液を０．２部の割合でさらに加え、さらに脱イ
オン交換水を加えた後、回転式ろ過機で未反応単量体お
よび重合助剤の残渣を洗浄除去した。

【００３３】ろ過洗浄液を未反応単量体回収用蒸留塔へ
導き、未反応単量体を回収して再度重合用単量体として
使用する。未反応単量体回収用蒸留塔底液からは、未反
応単量体ラウロキシポリエチレングリコールアクリレー
トは検出されなかった。得られた湿潤重合体をスクリュ
ー式押出機によりペレット状に成型した後、通気乾燥機
で乾燥し、表１に示すＡＮ系重合体Ａを得た。重合反応
での重合率は８５％であった。重合体の比粘度Ｎｓｐは
０．２２４、ラウロキシポリエチレングリコールアクリ
レートセグメント量は重合体に３１重量％であった。

【００３４】単量体組成を変更した以外は、ＡＮ系重合
体Ａと同様の重合方法で重合を行い、表１に示すＡＮ系
共重合体Ｂ〜Ｆを得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】（実施例１）表１に示したＡＮ系共重合体
Ａ２１部、フェノール系抗酸化剤（アデカスタブＡＯ−
６０ 旭電化工業（株）製）重合体に対し０．５部を５
℃の冷却ジメチルアセトアミド７９部でスラリ−化した
後に、熱交換器を使用して連続的に９０℃に加熱して溶
解し、重合体溶液（ド−プ）とした。別に、ＡＮ系重合
体Ｅ２１部をジメチルアセトアミド７９部に溶解し、ド
ープを調製した。これら２種類のド−プを原料とし、複
合紡糸用口金（ノズル孔径５０μｍ、孔数２，０００）
より、４０℃の５５％ジメチルアセトアミド水溶液から
なる凝固液中に両重合体成分が同重量の比になるよう紡
糸した。熱水中で脱溶剤処理を施し、油剤付与、乾燥、
湿熱緩和処理を行い、３デニ−ルの良好な複合アクリル
繊維を得た。評価結果を表２に示した。得られた複合ア
クリル繊維は良好な自己捲縮性を示した。

【００３７】（実施例２）ＡＮ系重合体ＡをＡＮ系重合
体Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして複合アク
リル繊維を得た。評価結果を表２に示した。得られた複
合アクリル繊維は良好な自己捲縮性を示した。

【００３８】（実施例３）ＡＮ系重合体ＡをＡＮ系重合
体Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして複合アク
リル繊維を得た。評価結果を表２に示した。得られた複
合アクリル繊維は良好な自己捲縮性を示した。

【００３９】（実施例４）ＡＮ系重合体Ｂ２１部、フェ
ノール系抗酸化剤（アデカスタブＡＯ−６０ 旭電化工
業（株）製）重合体に対し０．５部を５℃の冷却ジメチ
ルアセトアミド７９部でスラリ−化した後に、熱交換器
を使用して連続的に９０℃に加熱して溶解し、ド−プと
した。別に、ＡＮ系重合体Ｅ２１部とジメチルアセトア
ミド７９部でドープを調製した。これら２種類のド−プ
を原料とし、複合紡糸用口金（ノズル孔径１００μｍ、
孔数２００）より、４０℃の５５％ジメチルアセトアミ
ド水溶液からなる凝固液液面上５ｍｍ離して半乾湿式紡
糸法で紡糸し、熱水中で脱溶剤処理を施し、油剤付与、
乾燥、湿熱緩和処理を行い、３デニ−ルの良好なアクリ
ル繊維を得た。評価結果を表２に示した。得られた複合
アクリル繊維は良好な自己捲縮性を示した。

【００４０】（実施例５）ＡＮ系共重合体Ｂ３０部、フ
ェノール系抗酸化剤（アデカスタブＡＯ−６０旭電化工
業（株）製）重合体に対し、０．５部を５℃の冷却ジメ
チルフォルムアミド７０部でスラリ−化した後に、熱交
換器を使用して連続的に１３０℃に加熱して溶解し、ド
−プとした。別に、ＡＮ系共重合体Ｆ３０部とジメチル
フォルムアミド７０部でドープを調製した。これら２種
類のド−プを原料とし、複合紡糸用口金（ノズル孔径１
００μｍ、孔数５００）より、２００℃の紡糸塔内で溶
媒を除去しながら乾式紡糸法で紡糸し、熱水中で脱溶剤
処理を施し、油剤付与、乾燥、湿熱緩和処理を行い、３
デニ−ルの良好な複合アクリル繊維を得た。評価結果を
表２に示した。得られた複合アクリル繊維は良好な自己
捲縮性を示した。

【００４１】（実施例６）複合紡糸比率をＡ：Ｅ＝２
０：８０に変更したほかは、実施例１と同様な方法で、
紡糸を行い、３デニ−ルの良好な複合アクリル繊維を得
た。評価結果を表２に示した。得られた複合アクリル繊
維は良好な自己捲縮性を示した。

【００４２】（実施例７）複合紡糸比率をＡ：Ｅ＝８
０：２０に変更したほかは、実施例１と同様な方法で、
紡糸を行い、３デニ−ルの良好な複合アクリル繊維を得
た。評価結果を表２に示した。得られた複合アクリル繊
維は良好な自己捲縮性を示した。

【００４３】（比較例１）ＡＮ系重合体ＡをＡＮ系重合
体Ｄに変えた他は、実施例１と同様にして３デニールの
複合アクリル繊維を得た。評価結果を表２に示した。自
己捲縮性は実施例１〜７に比べて劣るものであった。

【００４４】（比較例２）複合紡糸比率をＡ：Ｅ＝１
０：９０に変えたほかは、実施例１と同様な方法で紡糸
を行い、３デニ−ルの複合アクリル繊維を得た。評価結
果を表２に示した。自己捲縮性はなかった。

【００４５】（比較例３）複合紡糸比率をＡ：Ｅ＝９
０：１０に変えたほかは、実施例１と同様な方法で紡糸
を行い、３デニ−ルの複合アクリル繊維を得た。評価結
果を表２に示した。自己捲縮性はなかった。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】上述の如く構成された本発明によれば、
羊毛のもつ自己捲縮性を有するアクリル系複合繊維を製
造することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/40 (72)発明者 西田 耕二 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 で示される単量体（ａ）５〜５０重量％、スルフォン酸
   基含有の単量体（ｂ）０．１〜１０重量％及びアクリロ
   ニトリルを少なくとも７０重量％含有する単量体（ｃ）
   ４０〜９４．９重量％を水系重合して得られた親水性ア
   クリロニトリル系共重合体（Ｉ）を溶剤に溶解した紡糸
   原液と、アクリロニトリルを少なくとも８０重量％含有
   する単量体（ｄ）を水系重合して得られたアクリロニト
   リル系重合体（ＩＩ）を溶剤に溶解した紡糸原液を
   （Ｉ）：（ＩＩ）＝２０：８０〜８０：２０（重量比）
   なる比率で偏心または並列に複合紡糸することを特徴と
   する自己捲縮性アクリル繊維の製造方法。