JPH07199499A

JPH07199499A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH07199499A
Application number: JP5349398A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Hongo; 和哉本郷
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-08-04

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度で良好な電子写真特性を有し、耐久
性、塗工性、コストの点で優れたデジタル記録用の単層
型電子写真感光体を提供する。【構成】導電性支持体上に、光導電材料としてハロゲ
ン化ガリウムフタロシアニンのみを結着樹脂中に分散し
てなる単層構造の感光層を有することを特徴とする。ハ
ロゲン化ガリウムフタロシアニンとしては、ＣｕＫα特
性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の少な
くとも７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．
３°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシ
アニンが好ましく使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式のプリン
ター、複写機、ＦＡＸ等に使用できる電子写真感光体に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体における光導電物
質としては、種々の無機系および有機系の光導電物質が
知られている。有機系の光導電物質は、それを電子写真
に使用した場合、膜の透明性、良好な成膜性、可撓性を
有し、無公害である、コストが安くなる等の利点があ
る。近年、従来提案された有機光導電物質の感光波長領
域を、近赤外線の半導体レーザーの波長にまで伸ばし、
レーザープリンター、デジタルコピア、ファクシミリ等
のデジタル記録用の感光体として使用することの要求が
高まっており、この観点から、スクエアリリウム化合物
（特開昭４９−１０５５３６号公報および同５８−２１
４１６号公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ化合
物（特開昭６１−１５１６５９号公報）、フタロシアニ
ン化合物（特開昭４８−３４１８９号公報および同５７
−１４８７４号公報）等が、半導体レーザー用の有機光
導電物質として提案されている。半導体レーザー用の感
光材料として、有機光導電物質を使用する場合は、ま
ず、感光波長域が長波長まで伸びていること、次に、形
成される感光体の感度、耐久性がよいこと等が要求され
る。これらの要求に対して、前記の有機光導電物質の中
でも、特にフタロシアニン化合物については、その結晶
型と電子写真特性について多くの報告がなされている。

【０００３】一方、有機系光導電性物質を使用する場
合、感光体の感度および耐久性を改善するために、電荷
発生層と電荷輸送層とに機能分離した積層型電子写真感
光体が提案されている。積層型電子写真感光体として
は、導電性支持体上に電荷発生層を設け、さらにその上
に、各種ヒドラゾン化合物、オキサゾール化合物、トリ
フェニルメタン化合物、トリアリールアミン化合物、ス
チルベン化合物等に代表される正孔輸送材料を含む電荷
輸送層を設けた負帯電積層型感光体が主流となってい
る。しかしながら、この負帯電積層型感光体には、コロ
ナ帯電器などによる負帯電過程において、オゾンや窒素
酸化物が発生し、それが上記正孔輸送材料を酸化して感
光体を劣化させるため、感光体の寿命が短くなるという
欠点があった。また、感光体表面に帯電された負電荷が
不安定なため、その不安定さが解像度の悪化、像流れ等
の原因にもなっている。これらの問題を解決するため
に、酸化防止剤の添加や、保護層を設けること等が提案
されているが、未だ満足するものは得られていない。

【０００４】一方、帯電時にオゾンや窒素酸化物が発生
しないものとして、正帯電方式による電子写真感光体の
開発が進められている。正帯電方式にすることにより、
オゾンや窒素酸化物の発生を約１０分の１に低減するこ
とができるため、感光体の耐久性を改善することができ
る。また、正電荷は安定なため、感光体表面に均一に正
電荷を帯電させることができ、高画質の画像を形成する
感光体を得ることができる。正帯電用の電子写真感光体
としては、（１）前記負帯電積層型感光体の電荷発生層
と電荷輸送層を逆構成にした逆層型感光体、（２）導電
性支持体上に電荷発生層を設け、さらにその上に電荷輸
送材料を含む電荷輸送層を設けた電荷輸送性積層型感光
体、（３）導電性支持体上に電荷発生材料と正孔輸送材
料を結着樹脂中に分散させた単層型感光体の３つの型が
考えられる。（１）の逆層型感光体は、本質的に薄くす
る必要のある電荷発生層が感光体表面に設けられるた
め、耐久性に問題がある。また、２層構造であるために
製造工程が複雑になって歩留りが悪くなり、製造コスト
が高くなるという問題も有している。（２）の電荷輸送
性積層型感光体は、安定で電荷輸送能力の高い電荷輸送
材料が未だに開発されていないという問題、および２層
構造であることによる製造工程の複雑化と製造コストが
高くなるという問題を有している。（３）の単層型感光
体は、負帯電積層型感光体に比べ、低感度で残留電位が
大きく、サイクル安定性が悪いという問題がある。これ
は、電荷の発生と移動が単層中でランダムに起こり、電
荷の再結合が避けられないと考えられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これ等の３つの型の中
で、（３）の単層型感光体の問題点である感度、残留電
位およびサイクル安定性の改善が実現できれば、耐久
性、塗工性、製造コストおよび電子写真感光体の全ての
特性を満足させる理想的な感光体が完成すると考えら
れ、したがって、そのような電子写真感光体の実現が求
められている。本発明は、上記のような単層型の電子写
真感光体のもつ欠点を解決することを目的としてなされ
たものである。すなわち、本発明の目的は、高感度で良
好な電子写真特性を有し、耐久性、塗工性、コストの点
で優れたデジタル記録用の単層型電子写真感光体を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々のフ
タロシアニン化合物について単層型の電子写真感光体と
しての特性について検討を重ねた結果、ハロゲン化ガリ
ウムフタロシアニンが電荷発生機能と電荷輸送機能を共
に有することに注目し、ハロゲン化ガリウムフタロシア
ニンを単層型の感光層に含有させることにより、従来の
単層型感光層の問題点である感度、残留電位およびサイ
クル安定性が改善され、優れた特性を有することを見出
だし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の
電子写真感光体は、導電性支持体上に、光導電材料とし
てハロゲン化ガリウムフタロシアニンのみを結着樹脂中
に分散してなる単層構造の感光層を有することを特徴と
する。本発明において、ハロゲン化ガリウムフタロシア
ニンとしては、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度
（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、１６．６
°、２５．５°および２８．３°に強い回折ピークを有
するクロロガリウムフタロシアニンが好ましく使用され
る。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いられるハロゲン化ガリウムフタロシアニンは
次の一般式（Ｉ）で表わされる。

【化１】（式中、Ｘ¹はハロゲン原子を表わし、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ
⁴およびＸ⁵は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはアリールオキシ基を表わし、ａ、ｂ、ｃ
およびｄは、それぞれ０〜４の整数を表わす。）

【０００８】本発明に用いられるハロゲン化ガリウムフ
タロシアニンを合成するためには、種々の方法を用いる
ことができるが、一例としてクロロガリウムフタロシア
ニンを合成する場合を次に示す。まず、１，３−ジイミ
ノイソインドリンと三塩化ガリウムをキノリン中で縮合
することにより、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角
度（２θ±０．２°）の少なくとも１１．０°、１３．
５°、および２７．１°に強い回折ピークを有するクロ
ロガリウムフタロシアニンが得られる。このクロロガリ
ウムフタロシアニンを、振動ミル、自動乳鉢、サンドミ
ル、アトライター、ボールミル等の粉砕装置を用いて乾
式粉砕した後、ベンジルアルコール、イソプロピルアル
コール、シクロヘキサノン、トルエン、酢酸ブチル、ジ
メチルスルホキシド等の適当な溶剤中で、前記粉砕装置
を用いて湿式粉砕することにより、ＣｕＫα特性Ｘ線に
対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも
７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に
強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン
を得ることができる。

【０００９】一方、本発明における結着樹脂としては、
公知のものならば如何なるものでも使用することができ
る。例えばポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、
ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、メタクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル
共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリオレフィン
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニ
ル重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロー
スエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等があげら
れる。これらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上の混
合物として用いることができる。ハロゲン化ガリウムフ
タロシアニンと結着樹脂の配合比は、１：１０〜１０：
１０、好ましくは１：１０〜７：１０である。ハロゲン
化ガリウムフタロシアニンの比率が高すぎる場合には、
機械的強度が低下し、耐久性が悪化するほか、帯電性お
よび塗布溶液の安定性が低下し、また、低すぎる場合に
は、感度が低下するので、上記の範囲にするのが好まし
い。

【００１０】分散に使用される溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶剤或いはこれらの混合溶剤をあげることができ
る。分散手段としてはサンドミル、コロイドミル、アト
ライター、ボ−ルミル、ダイノミル、コボールミル、ロ
ールミル等の方法が利用できる。塗布方法としては、ブ
レードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、
スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビード
コーティング法、カーテンコーティング法などの方法を
用いることができる。感光層の膜厚は、１〜５０μｍ、
好ましくは５〜４０μｍの範囲が好ましい。

【００１１】本発明において導電性支持体としては、電
子写真感光体において使用されるものであれば、如何な
るものでも使用することができる。また、必要に応じ
て、導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各
種の処理を行うことができる。例えば、表面の陽極酸化
処理、液体ホーニング等による粗面化処理、薬品処理、
着色処理等を行うことができる。また、本発明の電子写
真感光体は、必要に応じて、感光層と基体の間に下引き
層を設けてもよい。下引き層は、基体からの不必要な電
荷の注入を阻止するために有効であり、感光体の帯電性
を高くする作用がある。さらに、感光層と基体との接着
性を向上させる作用もある。さらに、本発明の電子写真
感光体は、耐刷性を改善するために、感光層の上に保護
層を設けてもよい。

【００１２】

【作用】ハロゲン化ガリウムフタロシアニンは、その特
性として、優れた電荷発生機能だけでなく、電荷輸送機
能を持ち、電子および正孔の両方を輸送する機能を有す
る有機顔料である。そのため、ハロゲン化ガリムフタロ
シアニンを結着樹脂中に分散してなる感光層を設けた単
層型感光体は、従来の単層型感光体にない優れた特性を
兼ね備えている。すなわち、（１）単層構造であるため
製造工程が簡単である、（２）耐久性に優れる、（３）
従来の単層型感光体に比べ高感度である、（４）低残留
電位である、（５）帯電性に優れている、（６）ハロゲ
ン化ガリウムフタロシアニンが電子および正孔の両方を
輸送する機能を有するため、正帯電方式および負帯電方
式の両者に使用できる、（７）特に正帯電方式において
優れた特性を有している、等の特徴を有している。本発
明の電子写真感光体は、電子写真複写機に効果的に使用
されるが、さらにレーザービームプリンター、ＬＥＤプ
リンター、ＣＲＴプリンターや、マイクロフィルムリー
ダー、普通紙ファクシミリ、電子写真製版システム等に
適用可能である。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例において、「部」は、「重量部」
を意味する。（クロロガリウムフタロシアニンの作製例）作製例１１，３−ジイミノイソインドリン３０部および三塩化ガ
リウム９．１部をキノリン２３０部中に入れ、２００℃
において３時間反応させた後、生成物をろ別し、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドおよびメタノールで洗浄し、次
いで湿ケーキを乾燥した後、クロロガリウムフタロシア
ニンの結晶２８部を得た。得られたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。

【００１４】作製例２作製例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
２８部を、自動乳鉢（ＬａｂＭｉｌｌＵＴ−２１
型、ヤマト科学（株）製）で３時間粉砕した。得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を
図２に示す。作製例３作製例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
３部を、１ｍｍφのガラスビーズ６０部と共にベンジル
アルコール２０部中で、室温において２４時間ボールミ
リングし、メタノール５０００部で洗浄した後、ろ別
し、クロロガリウムフタロシアニンの結晶を得た。得ら
れたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折
図を図３に示す。なお、ここで得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶の最大吸収波長は７８０ｎｍであ
る。

【００１５】実施例１ポリカーボネートＺ樹脂（ユーピロンＺ−４００、三菱
ガス化学（株）製）１０部を予めトルエン９０部に溶解
した溶液に、作製例３で得られたクロロガリウムフタロ
シアニン２部を加え、２４時間サンドミルで分散し、ク
ロロガリウムフタロシアニンとポリカーボネートＺ樹脂
の重量比が２：１０の感光層用塗布液を調製した。得ら
れた塗布液を厚さ５０μｍのアルミニウムシート上に浸
漬塗布装置により塗布し、１００℃において６０分間加
熱乾燥し、１５μｍ厚の感光層を形成した。実施例２〜５実施例１において、クロロガリウムフタロシアニンとポ
リカートネートＺ樹脂の重量比がそれぞれ０．５：１０
（実施例２）、１：１０（実施例３）、１０：１０（実
施例４）および１５：１０（実施例５）となるように感
光層用塗布液を調製した以外は、実施例１と全て同様に
して電子写真感光体を作製した。

【００１６】比較例１実施例１において、クロロガリウムフタロシアニンに代
えて、Ｘ型無金属フタロシアニン２部を用いた以外は、
実施例１と全て同様にして電子写真感光体を作製した。比較例２実施例１で使用したポリカーボネートＺ樹脂１０部を予
めトルエン９０部に溶解した溶液に、作製例３で得られ
たクロロガリウムフタロシアニン２部を加え、２４時間
サンドミルで分散した後、電荷輸送材料として下記構造
式（II）で示される化合物１部を加えて混練し、クロロ
ガリウムフタロシアニンと電荷輸送材料とポリカーボネ
ートＺ樹脂の重量比が２：１：１０の感光層用塗布液を
調整した。得られた塗布液を実施例１と全て同様にして
電子写真感光体を作製した。

【化２】

【００１７】上記実施例および比較例で作成された電子
写真感光体の特性評価試験を以下のようにして行った。
静電複写紙試験装置（エレクトロスタティックアナライ
ザーＥＰＡ８１００、川口電気（株）製）を用いて、２
０℃、５０％ＲＨの環境下において、＋５．５ｋＶのコ
ロナ放電により感光体を正帯電させた後、タングステン
ランプの光を、モノクロメーターを用いて７８０ｎｍの
単色光に分光し、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ²になる
ように調整して照射した。その時の初期表面電位Ｖ0
（Ｖ）およびＶ0 の１／２になるまでの半減露光量Ｅ1/
2 （ｅｒｇ／ｃｍ²）を測定し、その後、１０ｌｕｘの
タングステン光を１秒間感光体表面上に照射し、残留電
位ＶR （Ｖ）を測定した。さらに、上記の帯電および露
光を１０００回繰り返した後のＶ0 、Ｅ1/2 およびＶR
を測定した。その結果を表１に示す。さらに、コロナ放
電の極性を代えて、−５．５ｋＶのコロナ放電により感
光体を負帯電させ、上記７８０ｎｍの単色光を照射した
時の半減露光量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ²）を測定した。
その結果を表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、上記のよう
に、従来の単層型感光体の欠点である感度、残留電位、
およびサイクル安定性の問題を改善し、良好な電子写真
特性を有するものであり、特に正帯電方式において、高
感度で、残留電位が低く、サイクル安定性が優れてお
り、また、耐久性、塗工性、コストの点で優れていると
いう効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】作製例１で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図２】作製例２で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図３】作製例３で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、光導電材料としてハ
ロゲン化ガリウムフタロシアニンのみを結着樹脂中に分
散してなる単層構造の感光層を有することを特徴とする
電子写真感光体。