JPH0566587A

JPH0566587A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0566587A
Application number: JP23037891A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Kondo; 晃弘近藤; Hiroshi Sugimura; 博杉村; Masaru Machino; 賢町野; Akiko Masuda; 晶子増田; Kazuhiro Enomoto; 和弘榎本
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1991-09-10
Filing date: 1991-09-10
Publication date: 1993-03-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】温湿度に対する安定性に秀れ、かつ帯電特性
が高く、繰り返し使用しても光感度の低下がほとんど起
らない感光体を提供する。【構成】導電性支持体上に形成される感光層が一般式
（Ｉ）〔式中ＡとＢは、同一または異なって、水素原子
（ＡとＢが共に水素原子の場合は除く）、置換基を有し
ていてもよいアリール基あるいは複素環基、または炭素
数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹は水素原子、炭素数
１〜３のアルキル基、など、Ｒ²は水素原子、置換基を
有していてもよいアリール基、複素環基など、Ｒ³は置
換基を有していてもよいアリール基、複素環基などであ
り、ｎは１、２または３の整数をそれぞれ意味する。た
だし、ｎが２または３の時、Ｒ¹は同一でも異なってい
ても、互いに環を形成してもよい。〕で示されるスチリ
ル化合物を含有する電子写真感光体。一般式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関
し、さらに詳しくは、導電性支持体上に形成せしめた感
光層の中に特定のスチリル化合物を含有せしめた電子写
真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来技術と発明が解決しようとする問題点】従来、電
子写真技術において、電子写真感光体の感光層には無機
物質であるセレン、硫化カドミウム、アモルファスシリ
コン、酸化亜鉛等が広く使用されているが、近年有機物
質の光導電性材料を電子写真感光体として用いる研究が
多く行なわれている。

【０００３】ここで電子写真感光体として必要とされる
基本的な性質を掲げると、（１）暗所においてコロナ放電による電荷の帯電性が高
いこと。（２）得られたコロナ帯電による電荷が暗所において減
衰の少ないこと。（３）光の照射によって電荷が速やかに散逸すること。（４）光の照射後の残留電荷が少ないこと。（５）繰り返し使用時による残留電位の増加、初期電位
の減下が少ないこと。（６）気温、湿度により電子写真特性の変化が少ないこ
と等である。

【０００４】従来の無機物質電子写真感光体であるセレ
ン、硫化カドミウム等は、基本的な性質の面では感光体
としての条件を備えているが、製造上の問題、例えば毒
性が強い、皮膜性が困難である、可塑性が余りない、製
造コストが高いなどの欠点を有している。更に将来的に
見るならば、資源の枯渇により、生産に限りのあるこれ
ら無機物質よりも、又毒性による公害の面においても、
無機物質から有機物質の感光体の使用が望まれている。

【０００５】これらの点に鑑みて、近年有機物質からな
る電子写真感光体の研究が盛んに行なわれてきており、
この結果種々の有機物質を用いた電子写真感光体が提案
され、実用化されているものもある。一般的に見て、有
機系のものは無機系のものに比べて透明性が良く、軽量
で成膜性も容易で、正、負の両帯電性を有しており、感
光体の製造も容易であるなどの利点を有する。

【０００６】今までに提案されている有機系の電子写真
感光体の代表的なものとして例えば、ポリビニルカルバ
ゾール及びその誘電体があるが、これらは必ずしも皮膜
性や可塑性、溶解性、接着性等充分でなく、又、ポリビ
ニルカルバゾールをピリリユウム塩色素で増感したもの
（特公昭４８−２５６５８）や、ポリビニルカルバゾー
ルと２，４，７−トリニトロフロレノンで増感したもの
（米国特許第３，４８４，２３７号）などの改良された
ものもあるが、先に掲げた感光体としての要求される基
本的な性質、更には機械的強度、高耐久性などの要求を
満足するものは、未だ充分に得られていない。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明の目的は、高感
度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供することで
ある。特に本発明の感光体は温湿度に対する安定性に秀
れ、かつ帯電特性が高く、繰り返し使用しても光感度の
低下がほとんど起らない感光体を提供することである。

【０００８】本発明者らは上記目的の高感度及び高耐久
性を有する光導電性物質の研究を行った結果、上記一般
式（Ｉ）で示される新規なスチリル化合物が有効である
ことを見いだし本発明に至った。本発明に係る一般式
（Ｉ）のスチリル化合物は以下の合成過程で通常合成さ
れる。

【０００９】種々の置換ベンズアルデヒドあるいは種々
の置換フェニルケトン誘導体とＮ−フェニル−Ｎ−置換
ヒドラジンと反応させ、Ｎ−フェニル−Ｎ−置換ヒドラ
ゾン（構造式（III））を得る。

【００１０】

【化３】

【００１１】このようにして得られた式（III）で示さ
れるＮ−フェニル−Ｎ−置換ヒドラゾン誘導体をオキシ
塩化リンとジメチルホルムアミドまたはフェニルメチル
ホルムアミドにより、ホルミル化置換反応を行ないベン
ズアルデヒド誘導体（一般式（IV））を得る。

【００１２】

【化４】

【００１３】このようにして得られたベンズアルデヒド
体を種々の置換基を有するビッテイヒ試薬（式（Ｖ））
と反応させることにより本発明のスチリル化合物（Ｉ）
を得ることができる。

【００１４】

【化５】

【００１５】上記式(III)〜（Ｖ）における各記号は、
式（Ｉ）中の定義と同一意味である。ここで、各置換基
について説明すると、Ｒ¹としてはメチル基、エチル
基、ｎプロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ
基、フッ素、塩素等のハロゲンがあげられるが、一般式
に電子供与置換基が有効であった。Ｒ²としては水素、
フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、
３，５−キシリル基等のアリール基、１−ピリジル基、
Ｎ−エチル−３−カルバゾール基等の複素環基、ベンジ
ル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基
等のアラルキル基があげられる。

【００１６】Ｒ³としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−
トリル基、ｐ−クロルフェニル基、３，５−キシリル
基、ｐ−メトキシフェニル基等のアリール基、ｐ−メチ
ルベンジル基、ベンジル基等のアラルキル基等があげら
れる。Ａ、Ｂはフェニル基、１−ナフチル基、ｐ−トリ
ル基等のアリール基、１−ピリジル基等の複素環基、メ
チル基、エチル基等のアルキル基があげられ、特にＡ、
Ｂのいづれかがフェニル基及び電子供与置換基で置換さ
れたフェニル基である化合物が有効であった。

【００１７】次に前記一般式（Ｉ）で示される本発明の
スチリル化合物の具体的な例として、たとえば表１に示
した構造を有するものが挙げられるが、これによって本
発明のスチリル化合物が限定されるものではない。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

【００２２】

【表５】

【００２３】

【表６】

【００２４】これら例示化合物の中で、特に電子写真特
性、コスト面、合成面に秀れるものはＲ₁が水素、ｐ−
メチル基、ｐ−メトキシ基であり、かつＲ²が水素、メ
チル基、エチル基、Ｒ³がフェニル基、Ａ、Ｂがメチル
基、フェニル基、ｐ−トリル基であるスチリル化合物が
あげられる。本発明にかかる電子写真感光体は以上に示
した化合物を１種類あるいは２種類以上含有することに
より得られる。また、場合によっては他のスチリル化合
物（例えば、β−フェニル−〔４−（ジベンジルアミ
ノ）〕スチルベン、β−フェニル−〔４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアミノ）〕スチルベン、β−フェニル−
〔４−〔ジ（ｐ−メチルフェニル）アミノ〕〕スチルベ
ン、１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−
４，４−ジフェニルブタジエン）、トリフェニルアミン
化合物（例えば４−メトキシ−４’−（４−メトキシス
チリル）トリフェニルアミン、４−メトキシ−４’−ス
チリルトリフェニルアミン）等を含有させることもでき
る。

【００２５】次に本発明のスチリル化合物の具体的な合
成について述べる。合成例１（例示化合物Ｎｏ１）ベンズアルデヒドと塩酸１，１ジフェニルヒドラジンを
エタノール中、触媒として酢酸カリウムを用い反応さ
せ、ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（融点１１
８．０〜１２０．０℃）を得る。このようにして得たヒ
ドラゾン体をジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンに
よりホルミル化し、ホルミル体（融点１１３．５〜１１
５．０℃）を得る。次にこのホルミル体とカリウムｔ−
ブトキサイド、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル
をテトラヒドロフラン中、０℃で反応させることにより
例示化合物Ｎｏ１（融点１１８．５〜１１９．５℃）を
容易に得ることができる。尚、再結晶溶媒はエタノール
で行った。

【００２６】これらスチリル化合物を電子写真感光体と
して用いる態様には種々の方法が考えられる。例えばス
チリル化合物と増感染料を、必要によっては化学増感剤
や電子吸引性化合物を添加して、結合剤樹脂中に溶解も
しくは分散させたものを導電性支持体上に設けて成る感
光体あるいは、電荷キャリア発生効率の高いキャリア発
生層とキャリア移動層となりうる積層構造の形態におい
て導電性支持体上に増感染料又はアゾ系顔料、フタロシ
アニン系顔料を代表とする顔料を主体として設けられた
キャリア発生層上に本発明のスチリル化合物を必要によ
って、酸化防止化合物や電子吸引性化合物を添加して結
合剤中に溶解もしくは分散させ、これをキャリア移動層
として設けて成る積層感光体などがあるが、いずれの場
合にも適用することが可能である。

【００２７】本発明の化合物を用いて感光体を作成する
に際しては金属ドラム、金属板、導電性加工を施した
紙、プラスチックフィルムの様な支持体上へ重合体フィ
ルム形成性結合剤の助けを借りて皮膜にする。この場
合、更に感度を上げるためには後述するような増感剤及
び重合性フィルム形成結合剤に対する可塑性を付与する
物質を加えて均一な感光体皮膜にするのが望ましい。

【００２８】これら重合性フィルム形成結合剤として
は、利用分野に応じて種々のものがあげられる。すなわ
ち、複写機用もしくはプリンター用感光体の分野では、
ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリス
ルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオ
キサイド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リアリレート樹脂等が好ましい。これらは、単独又は２
種以上混合して用いてもよい。中でも、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンオ
キサイド等の樹脂は、体積抵抗値が１０¹³Ω以上であ
り、又皮膜性、電位特性等にもすぐれている。

【００２９】又、これら結合剤の本発明のスチリル化合
物に対して加える量は、重量比で０．２〜２０倍の割合
で、好ましくは０．５〜５倍の範囲で０．５以下になる
と、スチリル化合物が感光体表面より析出してくるとい
う欠点が生じ、又５倍以上になると著しく感度低下をま
ねく。印刷版に使用する為には特にアルカリ性結合剤が
必要である。アルカリ性結合剤とは水又はアルコール性
のアルカリ性溶剤（混合系を含む）に可溶な酸性基、例
えば酸無水物基、カルボキシル基、フェノール性水酸
基、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はスルホンイ
ミド基を有する高分子物質である。これらアルカリ性結
合剤は通常酸価が１００以上の高い値を持っていること
が好ましい。

【００３０】酸価の大きな結合剤樹脂はアルカリ性溶剤
に易溶もしくは容易に膨潤化する。これら結合剤樹脂と
しては、例えばスチレン：無水マレイン酸共重合体、酢
ビ：無水マレイン酸共重合体、酢ビ：クロトン酸共重合
体、メタクリル酸：メタクリル酸エステル共重合体、フ
ェノール樹脂、メタクリル酸：スチレン：メタクリル酸
エステル共重合体等である。又これら樹脂の光導電性有
機物質に対して加える割合は複写機用感光体の場合と大
略同じでよい。

【００３１】次に感光層中に添加される増感染料として
は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナ
イトブルー、ビクトリアブルー等で代表されるトリフェ
ニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ロー
ダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどに
代表されるアクリジン染料、メチレンブルー、メチレン
グリーン等に代表されるチアジン染料、カプリブルー、
メルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、その
他シアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、
チオピリリュウム塩染料などがある。又感光層におい
て、光吸収によって極めて高い効率で電荷キャリアを発
生させる光導電性の顔料としては、各種金属フタロシア
ニン、無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロ
シアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレンイミ
ド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、ビスアゾ
系顔料、トリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、その他キ
ナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料などがある。

【００３２】特に電荷キャリアを発生する顔料に無金属
フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料、フ
ロレン、フロレノン環を含有するビスアゾ顔料、芳香族
アミンから成るビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料を用いた
ものは高い感度を示す、秀れた電子写真感光体を与え
る。又、前述の染料も電荷キャリア発生物質として用い
てもよい。これら染料は、単独で使用してもよいが、顔
料を共存させることにより更に高い効率で電荷キャリア
を発生させる場合が多い。以上にあげた分光増感剤とは
別にくり返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位
の低下、感度の低下等を防止する目的で種々の化学物質
を添加する場合が必要となってくる。

【００３３】これら添加する物質としては１−クロロア
ントラキノン、ベンゾキノン、２，３−ジクロルナフト
キノン、ナフトキノン、４，４’−ジニトロベンゾフェ
ノン、４，４’−ジクロルベンゾフェノン、４−ニトロ
ベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリ
ル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル
酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリ
ル、１−シアノ−１−（ｐ−ニトロフェニル）−２−
（ｐ−クロルフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフ
ルオレノン等の電子吸引性化合物があげられる。

【００３４】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤、カール防止剤、レベリング剤などを必要に応じて
添加することができる。本発明のスチリル化合物は感光
体の形態に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶
剤中に溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた導電性
支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造する。

【００３５】塗布溶剤としては、塩化メチレンジクロル
エタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、ジメトキシ
メチルエーテル、ジメチルホルムアミドなどの溶剤の単
独又は２種以上の混合溶剤または必要に応じてアルコー
ル類、アセトニトリル、メチルエチルケトンなどの溶剤
を更に加え使用することができる。

【００３６】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらによりなんら限定されるものでは
ない。

【００３７】実施例１〜５アルミ蒸着のポリエステルフィルム（膜厚８０μ）を支
持体とし、その上に下記構造式

【００３８】

【化６】

【００３９】で示されるビスアゾ顔料をポリビニルブチ
ラール樹脂（日信化学工業社製エスレックＢ）を溶かし
た１％のＴＨＦ溶液中に重量で樹脂と同量加え、次いで
ペイントコンディショナー（レッドレベル社製）中で直
径１．５ｍｍのガラスビーズと一緒の状態で約２時間分
散を行ないドクターブレイド法により塗布乾燥した。乾
燥後の膜厚は０．２μであった。

【００４０】この顔料層（電荷発生層）の上に本発明の
例示化合物（Ｎｏ．１、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２３、Ｎ
ｏ．５９、Ｎｏ．６９）各１ｇ、ポリアリレート樹脂
（ユニチカ製Ｕ−１００）１．２ｇを塩化メチレンに溶
かした１５％の溶液をスキージングドクタにより塗布
し、乾燥膜厚２５μの樹脂−スチリル化合物固溶相（電
荷移動層）を作成した。

【００４１】このようにして作成した積層型電子写真感
光体を静電記録紙試験装置（川口電機製ＳＰ−４２８）
により電子写真持性評価した。測定条件は（加電位−６
ＫＶ、スタティックＮｏ３）であり、白色光照射（照射
光＝５ｌｕｘ）による−７００Ｖから−１００Ｖに減衰
させるに要する露光量Ｅ₁₀₀（ルックス・秒）及び初期
電位Ｖ₀（−ボルト）を測定し、その値を表１に示し
た。

【００４２】更に同装置を用いて帯電−除電（除電光：
白色光で４０ルックスで１秒照射）を１サイクルとして
１万回同様の操作を行なった後の初期電位Ｖ₀（−ボル
ト）及びＥ₁₀₀（ルックス・秒）を測定し、Ｖ₀及びＥ
₁₀₀の変化を調べた。その結果を表２に示した。

【００４３】

【表７】表２より本発明のスチリル化合物は感度繰り返し特性も
良好であることがわかった。

【００４４】実施例６アルミ蒸着のポリエステルフィルム上にｘ型無金属フタ
ロシアニン（大日本インキ社製、ファストゲンブルー８
１２０）０．４ｇを塩ビ：酢ビ共重合体樹脂（積水化学
社製エスレックスＭ）０．３ｇを溶かした酢酸エチル溶
液３０ｍｌ中に加え、ペイントコンディショナー中で約
２０分間分散を行ないドクターブレイド法により塗布
し、乾燥後の膜厚０．４μになる様に電荷発生層を形成
させた。

【００４５】この電荷発生層の上に例示化合物Ｎｏ６３
のスチリル化合物を５０％重量比含有したポリアリレー
ト層を積層して２層構成からなる感光体を作成した。本
感光体の７８０ｎｍの分光した光を用いて電位半減に要
したエネルギー（Ｅ₅₀）及び初期電位（−Ｖ₀）を求め
た所Ｖ₀＝９７０（−ボルト），Ｅ₅₀＝３．０（エルグ
／ｃｍ²）と非常に感度の高い、かつ高帯電性の感光体
であった。またシャープ社製レーザープリンター（ＷＤ
−５８０Ｐ）を改造し、ドラム部に本感光体をはりつ
け、連続空コピー（ＮｏｎＣｏｐｙＡｇｉｎｇ）を
１万回行なった後初期電位低下、感度の低下の度合を調
べた。その結果はＶ₀＝９６０（−ボルト），Ｅ₅₀＝
３．０（エルグ／ｃｍ²）と第１回目と比べてほとんど
値の変動は見られなかった。

【００４６】実施例７〜１０アルミ基盤表面をアルマイト加工（アルマイト層７μ）
した支持体の上に本発明のスチリル化合物各１ｇ下記構
造式で示されるポリアリレート樹脂１．１ｇおよびＮ，
Ｎ−３，５−キシリル−３，４−キシリル−３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボキシルイミド０．１５
ｇおよび紫外線吸収剤０．０５ｇを塩化メチレン中に溶
解した（イミド化合物は一部分散状態）溶液をアプリケ
ーターにより塗布し、乾燥膜厚２０μの単層感光体を得
た。

【００４７】

【化７】

【００４８】この様にして感光体を静電記録紙試験装置
により電子写真特性を測定した。測定条件は（加電圧＋
５．５ＫＶ、スタティックＮｏ３）で行なった。白色光
照射による＋７００Ｖから＋１００Ｖに減少させるに必
要な露光量Ｅ₁₀₀（ルックス・秒）を測定し、その値を
表３に示した。又１万回の空コピーテストを行ない感度
（Ｅ₁₀₀）の低下の度合も表３に示した。

【００４９】

【表８】

【００５０】本発明のスチリル化合物を用いた感光体は
正帯電においてもすぐれた感度および繰り返し特性を有
する感光体であることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者増田晶子大阪市阿倍野区長池町22番22号シヤープ株式会社内 (72)発明者榎本和弘大阪市阿倍野区長池町22番22号シヤープ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に形成される感光層が、
一般式（Ｉ）【化１】〔式中ＡとＢは、同一または異なって、水素原子（但し
ＡとＢが共に水素原子の場合は除く）、置換基を有して
いてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素
環基、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹は
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３の
アルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ²は水素原
子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有
していてもよい複素環基、置換基を有してもよいアラル
キル基、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³
は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有し
ていてもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキ
ル基、または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは
１、２または３の整数をそれぞれ意味する。ただし、ｎ
が２または３の時、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよ
く、さらに互いに環を形成してもよい。〕のスチリル化
合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】一般式（Ｉ）のスチリル化合物が、式(I
I) 【化２】（式中ａは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素
数１〜３のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｂ
は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３
のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｍは１、２
または３の整数をそれぞれ意味する。ただし、ｍが２ま
たは３の時、ａは同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹、
Ｒ²、Ａ、ｎは式（Ｉ）中の定義と同一意味。ただし、
ｎが２または３の時、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよ
く、さらに互いに環を形成してもよい。）の化合物であ
る請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】導電性支持体上に形成される感光層がキ
ャリア移動物質とキャリア発生物質とを含有し、該キャ
リア移動物質が一般式（Ｉ）のスチリル化合物である請
求項１記載の電子写真感光体。
【請求項４】導電性支持体上に形成される感光層がキ
ャリア発生物質を含有するキャリア発生層と、キャリア
輸送物質を含有するキャリア輸送層との積層体を含有
し、該キャリア輸送物質が一般式（Ｉ）のスチリル化合
物である請求項１記載の電子写真感光体。