JPH07199532A - 静電荷現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 小粒径で粒径分布が狭く、流動性、離型性、
転写性、定着性、及び耐久性、保存性等に優れ、しかも
鮮明な画像を得ることができる静電荷現像用トナーの製
造方法を提供する。 【構成】 着色剤と熱可塑性樹脂を主成分とする芯粒子
表面に、離型剤微粒子を固着させた静電荷現像用トナー
の製造方法において、該芯粒子に液体分散媒中で離型
剤微粒子を付着させ、次いで該芯粒子を膨潤させて離型
剤微粒子を芯粒子表面に埋設固着させること、または、
該芯粒子を膨潤させる液体中で、該芯粒子に離型剤微
粒子を付着、埋設固着させることを特徴とする静電荷現
像用トナーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法等に用いられる静電荷現像用トナーの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電子写真法、または静電印刷法
等においては、潜像担持体上に種々の方法によって形成
された静電潜像を現像するために適当に帯電されたトナ
ーを用いて現像し、必要に応じて紙等の被複写材にトナ
ー画像を転写した後、加熱、圧力等によって定着し、複
写物を得るものである。

【０００３】電子写真感光体や静電記録体上に形成され
た静電潜像を現像する手段としては現在では乾式現像法
が多く利用されている。乾式現像法には結着樹脂中に染
顔料等の着色剤、更に必要により離型剤、帯電制御剤等
を分散させたトナーが用いられるが、このトナーをブレ
ード、ローラー等の帯電部材と接触させトナーに帯電を
付与しローラー等の上に薄層を形成させ、静電潜像に近
接又は接触させ静電潜像を現像する一成分現像法と、前
記トナーを磁性粉キャリアと混合しトナーに帯電を付与
しマグネットブラシとして静電潜像と接触させ静電潜像
を現像する二成分現像法がある。いずれの場合もトナー
に付与される帯電は均一で且つ適当な量であることが必
要である。

【０００４】最近高画質が得られ且つ高耐久性であるト
ナーが要求されている。この為には、前記トナーに小粒
径であること、粒度分布が狭いこと、表面形状が滑らか
であること及び帯電制御剤が均一に分散されていること
が要求される。即ち、粒径は解像力、シャープ度、ハー
フトーン再現性などに影響し、粒度分布巾が広いと特定
粒径の選択現像が生じ、耐久性に支障をきたす。表面形
状はそれが滑らかでない場合、現像部攪拌時のストレス
により、表面にて部分粉砕が生じて超微粉体が発生し、
それが二成分現像剤においてはキャリアへの融着、帯電
劣化を引き起こし、一成分現像剤においてはトナー薄膜
用部材への融着が生じ、白スジの原因となる。

【０００５】また、潜像担持体上から被複写材上に転写
されたトナー像を定着する方式としては、加熱ローラー
による圧着加熱方式が一般的である。この方法は熱効率
がよく、高速定着が可能であるが、熱ローラー表面とト
ナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像
の一部が熱ローラー表面に付着し、そのローラー表面の
トナーが被定着材に再び付着することにより複写画像を
汚染する所謂オフセット現像を発生せしめることがあ
る。この現象を防止する目的で定着ローラー表面をトナ
ーに対して離型性の優れたシリコンゴムやフッ素樹脂で
形成し、さらにその表面にシリコーンオイル等の離型性
液体を供給している。この方法はトナーのオフセットを
防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用
液体が、加熱、蒸発し、不快臭を与えることや、またオ
フセット防止液体を供給するための装置が必要となる等
の問題があった。これを解決する為に、トナーに離型性
のある樹脂を含有する方法（特公昭５２−３３０４）が
あるが、この内添方式では離型剤をトナー中に比較的多
量に含有させなければ十分な効果が得られず、さらに、
結着樹脂と離型剤の相溶性の悪さから、均一に混合、分
散し難い等の問題があった。

【０００６】更にまた、従来のトナーの一般的な製造方
法、即ち樹脂、染・顔料、離型剤、帯電制御剤を溶融混
練し、機械式あるいは空気衝突式の粉砕機にて粉砕、分
級を行なう方法で製造されたトナーにおいては、特に小
粒径で狭粒度分布のものを得ようとした場合、生産能力
や収率が著しく低下し、コスト高になるのはもちろん、
粒径を小さくする程、内部添加剤の分散不均一によるト
ナー帯電特性不良が発生する。また、粉砕で得られた粒
子の表面形状はかなり突起物が多く、キャリアあるいは
トナー薄膜化用部材への融着が生じ易くなる。更に、本
来トナー表面で機能を発揮する高価な帯電制御剤等がト
ナー内部にも含有されており、高コストになるという欠
点もある。

【０００７】これら問題を解決する為に、特開昭６３−
１１９５５号、特開昭６３−３０８６１号、特開昭６３
−６１２６５号、特開昭６３−２４４０５３号等の公報
にトナー外層に低融点ワックス、ポリオレフィン等の離
型剤を用いた離型剤層を設けたトナー及びその製造方法
が開示されている。しかし、これに用いる離型剤微粒子
を得ることは困難であり、このトナーは表面が低分子量
の離型剤で被われてしまうため、トナーの流動性が著し
く悪化するため現像部でのトナー供給が円滑に行えなか
ったり、潜像担持体上から被複写材上へのトナーの転写
が円滑に行えないという問題がある。

【０００８】また特開昭６３−３００２４５号には、水
系の離型剤ワックスエマルジョンにトナーを混合し離型
剤微粒子を固着させたトナーが開示されており、この方
法ではワックス微粒子は容易に得られるものの、このト
ナーも前記の如く流動性、転写性に問題があるばかりで
なく、現像剤中で離型剤の脱離が起り離型性が失われる
ばかりでなく、脱離した離型剤微粒子がキャリア、感光
体を汚染するという問題があった。また、これら離型剤
を表面に固着させたトナーは充分な流動性、転写性を得
る為には無機微粉体などの流動化剤を多量に必要とし、
その流動化剤が感光体等に付着することによるスジ状の
画像抜け等の悪影響を及ぼすという問題があった。

【０００９】これら問題を解決する為に特開平１−１８
５６６号、特開平１−２５７８５３号、特開平３−１２
５１５６号等には離型剤を含有する樹脂微粒子を作りこ
れをトナー表面に固着させたトナーが開示されている
が、離型剤が樹脂で被覆されているのでトナーの流動
性、転写性は改良されるものゝ、離型剤を含有する樹脂
微粒子をうる工程が極めて繁雑であるばかりでなく離型
剤が樹脂で被覆されている為充分な離型性が得られない
という問題があった。

【００１０】また、特開平２−２６４２６６号には樹脂
微粒子と離型剤微粒子の混合物を機械的衝撃力によりト
ナー表面に固着する方法が開示されているが、この方法
では機械的衝撃力により離型剤微粒子がトナー表面に圧
延されトナーの流動性、転写性は充分に改良されないと
いう問題があった。また、特開平４−１８２６６１号、
特開平４−１８２６６６号には樹脂微粒子と離型剤微粒
子をトナー表面に付着させ、樹脂微粒子を溶解する溶剤
で処理して離型剤を含む被覆層を形成する方法が開示さ
れているが、この方法は処理の工程が繁雑であり、且つ
離型剤が樹脂により被覆され、トナーの流動性、転写性
は改良されるものゝ、充分な離型性は得られないという
問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
課題を解決した静電荷現像用トナーの製造方法を提供す
ることである。即ち、 １）離型剤微粒子をトナー表面に埋設固着し、オフセッ
ト現象や、定着ローラーと被定着材を剥離する分離爪の
痕跡が画像上に残ることを防止し、且つ、 ２）離型性物質が直接、他部材と接触することによる離
型性物質の遊離や、他部材の汚染を防止し、 ３）離型性物質がトナーの帯電性に影響を及ぼさず、ト
ナーの流動性を低下させることがなく、良好な転写性を
有し、解像力、画像再現性に優れた高品質画像を形成す
るトナーであって、均一な帯電性能を有し、帯電量の経
時安定性、環境変化に対する安定性に優れた、高い信頼
性の静電荷現像用トナーの製造方法を提供するものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第１に
着色剤と結着樹脂とを主成分とする芯粒子表面に離型剤
微粒子を固着させた静電荷現像用トナーの製造方法にお
いて、該芯粒子に液体分散媒中で離型剤微粒子を付着さ
せ、次いで該芯粒子を膨潤させて離型剤微粒子を芯粒子
表面に埋設固着させることを特徴とする静電荷現像用ト
ナーの製造方法が提供され、第２に、着色剤と結着樹脂
とを主成分とする芯粒子表面に離型剤微粒子を固着させ
た静電荷現像用トナーの製造方法において、該芯粒子を
膨潤させる液体中で、該芯粒子に離型剤微粒子を付着、
埋設固着させることを特徴とする静電荷現像用トナーの
製造方法が提供され、第３に、前記固着に際して、無機
微粒子の存在下で行なうことを特徴とする上記記載の静
電荷現像用トナーの製造方法が提供され、第４に、前記
無機微粒子が疎水性シリカであり、その添加量が、前記
芯粒子１００重量部に対して０．２〜０．８重量部であ
ることを特徴とする上記記載の静電荷現像用トナーの製
造方法が提供され、第５に、前記芯粒子を膨潤させる際
に、加熱することを特徴とする上記記載の静電荷現像用
トナーの製造方法が提供され、第６に、前記埋設固着
を、ノニオン系界面活性剤の存在下に行なうことを特徴
とする上記記載の静電荷現像用トナーの製造方法が提供
される。

【００１３】本発明の前記製造方法によれば、得られた
静電荷現像用トナーは、離型剤微粒子が、着色樹脂粒子
（芯粒子）表面に均一に固着しており、しかもその離型
剤微粒子は延展されておらず、微粒子状態で芯粒子表面
に埋設固着されており（即ち、芯粒子は、離型剤により
被覆された状態ではなく）、また離型剤微粒子がトナー
表面に突出した状態でないので、トナー表面に存在する
離型剤間の接触及び離型剤と感光体、あるいはキャリア
との接触が防止され、トナーの流動性、転写性の低下を
防止することができ、また現像剤中での撹拌によっても
離型剤微粒子が脱離することがなく、感光体、キャリア
を汚染することなく、耐久性のあるトナーを得ることが
でき、現像剤の耐久性を向上させることができる。また
離型剤微粒子がトナー表面近傍に均一に分布して存在す
るため、定着ローラーの加熱により、離型剤がトナー表
面に容易に均一に溶出し、オフセット防止効果、分離爪
跡防止効果を発揮することができる。

【００１４】更に前記無機微粒子存在下に行なう方法に
よって製造されたトナーは、芯粒子表面に均一に、離型
剤微粒子と共に無機微粒子も同時に埋設固着されて存在
し、その固着量は微量であり離型性、定着性に影響を及
ぼすことがなく、むしろ前記効果が一層向上され、その
製造方法に於いては、離型剤微粒子の埋設固定時、芯粒
子は膨潤により粘着性が増加し、融着、凝集、合一が発
生しやすいが、無機微粒子の存在により、該融着、凝
集、合一は防止され、特別な無機微粒子の付着工程を必
要とせず、効率よく粒径分布の狭いトナーを製造するこ
とができる。

【００１５】本発明の静電荷現像用トナーの第一の製造
方法は、着色剤を含有する熱可塑性樹脂粒子（芯粒子）
を製造する工程（Ｉ−）、離型剤微粒子をトナー表面
に付着する工程（Ｉ−）、離型剤微粒子をトナー表面
に埋設固着させる工程（Ｉ−）、得られたトナーを分
離、乾燥させる工程（Ｉ−）からなる。

【００１６】また、本発明の静電荷現像用トナーの第二
の製造方法は、芯粒子を製造する工程（II−）、離型
剤微粒子を、好ましくは無機微粒子と共にトナー表面に
付着と同時に埋設固着させる工程（II−）、得られた
トナーを分離、乾燥させる工程（II−）からなる。以
下、各工程について詳細に説明する。

【００１７】〔Ｉ〕着色剤含有樹脂粒子（芯粒子）の形
成 （第一の製造方法の工程Ｉ−及び第二の製造方法の工
程II−）本発明に用いられる芯粒子は従来の着色剤と
結着樹脂を混練・粉砕して得られた粒子、着色剤含有単
量体を懸濁重合し得られた粒子等も使用できるが、小粒
径で且つ粒径分布の狭い粒子が容易に得られる点から分
散重合により得られる粒子を用いるのが好ましい。分散
重合はビニル単量体は溶解するがこれから生成する重合
体は溶解しない溶媒中で、該溶媒に溶解する分散安定剤
の存在下重合する方法である。

【００１８】この時用いられるビニル単量体は、電子写
真分野で公知のものが用いられ、例えばスチレン、Ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのス
チレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸
モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしく
はメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲンビニル類などか
らなる単独または２種以上の混合物が挙げられる。

【００１９】また、本発明における重合体は、耐オフセ
ット性を高める為に、重合性の二重結合を二個以上有す
るいわゆる架橋剤を存在させて重合し、架橋重合させた
ものでも良い。好ましく用いられる架橋剤として、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体
である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレ
ート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメ
チロールプルパントリアクリレート、アリルメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのジエチ
レン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニル
スルホンなど全てのジビニル化合物及び三個以上のビニ
ル基を持つ化合物の単独または２種以上の混合物等が用
いられる。

【００２０】特に重合時に前記架橋剤を添加し部分的に
架橋し、ＴＨＦ不溶分を含有する芯粒子は、溶媒による
膨潤によって生じる樹脂粒子の粘着性の増加が著しくな
く、離型剤微粒子の埋設時の芯粒子の凝集を少なくする
事が出来るので好ましく用いられる。

【００２１】また、平均分子量を調節することを目的と
して連続移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行
なってもよい。例えば、メルカプト基を持つ低分子化合
物や四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。

【００２２】前記単量体の重合開始剤として用いるもの
は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクト
エートなどの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムの
様な過硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウ
ム、アミンなどを併用した系が用いられている。重合開
始剤濃度はビニル単量体１００重量部に対して０．１〜
１０重量部が好ましい。

【００２３】溶媒としては親水性有機液体が好ましく、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、変性エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミ
ルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコー
ル、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフ
リルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、
エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコー
ル等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、
イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の
エーテルアルコール類などが挙げられる。これら親水性
有機液体には、必要により水または溶解可能な親油性液
体を混合して使用することもできる。単量体と親水性有
機液体の使用割合は、単量体／親水性有機液体の値が、
およそ１以下、好ましくは１／２以下が適当である。

【００２４】分散安定剤としては親水性基を有する単量
体の単独重合体又はこれと重合可能な他の単量体との共
重合体で親水性有機液体に可溶なものが好ましく用いら
れる。親水性基を有する単量体としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、グリセリンモノアクリル酸エ
ステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、ビニル
アルコール、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリ
ドン、ビニルイミダソール、エチレンイミン等がある。
分散安定剤の使用量は、目的とする重合体粒子形成用の
重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有機液体
に対し、０．１〜１０重量％、更に１〜５重量％が好ま
しい。

【００２５】粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分
散安定剤を完全に溶解した後、一種または二種以上のビ
ニル単量体を添加し、反応容器内を窒素、アルゴン等の
不活性ガスで置換した後重合開始剤を添加し槽内の流れ
が均一になるような速度で攪拌しながら、用いた開始剤
の分解速度に対応した温度にて加熱し重合が行なわれ
る。重合を高重合率域で行なうには５〜４０時間の重合
時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態
で重合を停止させたり、また、重合開始剤を順次添加し
たり、高圧下で反応を行なうことにより重合速度を速め
ることができる。重合終了後は、そのまゝ染着工程に用
いても良いし、沈降分離、遠心分離、デカンテーション
などの操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分
子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラリーとして
回収し、染着を行なっても良いが、分散安定剤を除去し
ない方が染着系の安定性は高く、不要な凝集が抑制され
る。

【００２６】本発明に於ける染着は次のようなものであ
る。樹脂粒子は表面に顔料等の着色剤を固着し着色樹脂
粒子とすることができるが、染料により着色することが
定着性の点から好ましい。即ち、樹脂粒子を溶解せしめ
ない有機溶媒中に樹脂粒子を分散し、この前又は後に前
記溶媒中に染料を溶解せしめた後、前記染料を樹脂粒子
中に浸透させ着色せしめた後、前記有機溶媒を除去して
染着トナーを製造する。染料としては、染料のＳＰ値と
樹脂のＳＰ値が近い方が好ましく、また前記染料の前記
有機溶媒に対する溶解度〔Ｄ₁〕及び前記樹脂粒子の樹
脂に対する前記染料の溶解度〔Ｄ₂〕の関係が、〔Ｄ₁〕
／〔Ｄ₂〕≦０．５となる染料を選択使用することが好
ましく、これにより、樹脂粒子の深部まで染料が浸透
（拡散）したトナーを効率良く製造することができるも
のである。液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以下に保
ち、攪拌することが好ましい。これにより、樹脂粒子中
への染料の浸透速度を早めることができ、約３０分〜６
時間程度で充分着色された樹脂粒子を得ることが可能と
なる。

【００２７】また、分散重合等で重合終了時得られるス
ラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散してい
る状態の分散液に、染料を直接添加して前記の条件にて
加熱攪拌してもよい。

【００２８】染料としてはバット染料、分散染料、油溶
性染料の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。
また、所望の色調に応じて数種の染料を併用することも
できる。染着される染料と樹脂粒子との比率（重量）
は、着色度に応じて任意に選択されるが、通常は樹脂粒
子１００重量部に対して、染料１〜５０重量部の割合で
用いるのが好ましい。

【００２９】例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノー
ル、エタノール等のアルコール類を使用し、樹脂粒子と
してＳＰ値９程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用し
た場合、使用し得る染料としては、例えば、以下のよう
な染料が挙げられる。 Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１
７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ｏｒａｎｇｅ（２，７，１
３，１４，６６） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ（５，１６，１７，１
８，１９，２２，２３，１４３，１４５，１４６，１４
９，１５０，１５１，１５７，１５８） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，
３３，３７） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ（２２，６３，７
８，８３〜８６，９１，９４，９５，１０４） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＧＲＥＥＮ（２４，２５） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＲＯＷＮ（３，９）等。

【００３０】市販染料では例えば、保土谷化学工業社の
愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇ
ｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，
２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌ
ｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，
４，６，８やＢＡＳＦ社のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏ
ｗ−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−
２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化成
社のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，
ＨＧ，ＨＣ，ＨＩ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−
ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５８、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、
Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅ
ｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学（株）のオ
イルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０
５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌ
ｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃
４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯ
Ｓ，ＨＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，Ｅ
Ｘ、住友化学工業社のスミプラスト、ブルーＧＰ，ＯＲ
レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日本化薬
社のカロヤン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＨ３０
０、カヤセットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒ等を使用す
ることができる。もちろん、染料は樹脂粒子と染着時に
使用する溶媒の組合せで適宜選択されるため、上記例に
限られるものではない。

【００３１】〔II〕離型剤微粒子の付着、埋設固着 （第一の製造方法の工程Ｉ−、、及び第二の製造方
法の工程II−）着色樹脂粒子（芯粒子）に離型剤微粒
子を均一に付着させるためには、離型剤微粒子は、芯粒
子の１／１０倍程度の粒径で可能であるが、芯粒子表面
に効率良く埋設固着を行なうためには、１／２０以下で
あることが好ましい。更に効率良く埋設し、転写率を向
上させるためには、芯粒子の粒径に関係なく、０．１μ
ｍ以下であることが好ましい。離型剤微粒子は芯粒子１
００重量部に対し、１〜５重量部付着させるのが好まし
い。１重量部未満であると有効な離型性を発揮すること
ができず、また５重量部より多いとトナーの流動性、転
写性が不充分なものとなる。以下、第一の製造方法及び
第二の製造方法における芯粒子への離型剤微粒子の付
着、埋設固着についてそれぞれ更に詳細に説明する。

【００３２】離型剤微粒子の付着（第一の製造方法の工
程Ｉ−） 芯粒子に離型剤微粒子を付着させる場合、両方の粒子を
単に混合する方法では、特に離型剤微粒子を製造するこ
とが困難、凝集物なく均一に混合することが困難等の理
由で均一に付着することが出来ない。本発明による離型
剤微粒子を芯粒子表面に埋設固着する為には離型剤微粒
子を凝集物がなく均一に付着させる必要がある。この為
には付着の工程を分散状態で行なうことが必要である。
また分散状態で付着を行なう為に離型剤微粒子分散液に
芯粒子粉体を添加して行っても良いが、離型剤微粒子分
散液と芯粒子分散液を混合する方がより凝集なく均一に
混合出来るので好ましい。

【００３３】該離型剤微粒子分散液を得る方法は例えば
以下に示す方法があり市販品としても入手可能である。 １．離型剤微粒子を溶解する溶剤ａと、ａとは相溶する
が離型剤微粒子を溶解しない液体ｂを用い離型剤微粒子
をａに溶解後高速攪拌したｂに加えて析出させる方法、 ２．離型剤を熱溶融させた液体に高速攪拌しながら熱水
を加え得られた分散液を冷却させることにより離型剤微
粒子の分散液を得る方法、 ３．離型剤微粒子を溶解せしめない液体ｃと、離型剤微
粒子を混合しボールミル等の分散装置を用い該液体に分
散せしめる方法、 など一般公知の方法が使用できる。またこれらの分散液
には分散安定剤として一般公知の界面活性剤、高分子分
散剤、無機イオン等を単独または複数種含有せしめるこ
とができる。

【００３４】こゝで言う離型剤微粒子とは熱ローラー定
着を行う際に溶融し熱ローラーと被定着材上のトナーの
付着を防止する効果を有する物質であれば何でもよく、
つまりは前記のオフセット現象を防止する効果を有する
全ての物質を意味する。これらの物質の具体例としては
ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、
酸化ポリエチレン等の数平均分子量が１０００〜２００
００の低分子量ポリオレフィン、キャンデリラ、カルナ
ウバ、ライス、木ロう、ホホバ等の植物系天然ワック
ス、モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系天然
ワックス、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトリ
ラクタム等の石油系ワックス、及びその変性ワックス。
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の固体高級脂
肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛等の
高級脂肪酸アルカリ金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、
ステアリン酸オクタデシル、グリセリンモノステアレー
ト等の高級脂肪酸エステル、ラウリン酸アミド、ステア
リン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド等のア
ミド類。ジヘプタデシルケトン、ジウンデシルケトン等
のケトン類が挙げられる。

【００３５】着色樹脂粒子（芯粒子）への離型剤微粒子
への付着は単に混合して起る場合もあるが、本発明にお
いては、次のいずれかの方法により強固に付着すること
ができる。付着方法としては（１）酸又はアルカリ添加
し、ｐＨを調整する方法、（２）アニオン界面活性剤又
はカチオン界面活性剤を添加する方法、（３）電解質を
添加する方法等がある。これらの方法により、条件を適
正に設定することにより分散液中での着色樹脂粒子と離
型剤微粒子の電位を逆極性、又は同極性でも電位の差を
大にすることにより離型剤微粒子が表面に均一に付着し
た芯粒子分散液を製造することができる。これらの電位
の調整は両者の分散液の混合前に行っても良く、また混
合後に行っても良い。

【００３６】これら電位の調整により場合により芯粒子
の分散安定性が損なわれ凝集を生じ易いが、ノニオン系
界面活性剤の添加により芯粒子は立体的に安定化され凝
集なく付着操作を行なうことが出来るので好ましい。ま
たノニオン系界面活性剤により離型剤微粒子の付着が妨
げられることはない。ノニオン系界面活性剤の添加量は
芯粒子１００重量部に対し０．５重量部〜４重量部、好
ましくは１重量部〜３重量部である。０．５重量部未満
だと凝集防止の効果が充分でなく、４重量部より多いと
界面活性剤の除去の操作が繁雑となりトナーの流動性、
転写性および帯電性を低下させる恐れがある。

【００３７】これらノニオン系界面活性剤としては、分
散媒として使用される液体に可溶なポリエチレングリコ
ールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール
オクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラ
ウリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエー
テル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリエチレングリコールラウレー
ト、ポリエチレングリコールオレエート、ポリエチレン
グリコールステアレート、ポリエチレングリコールソル
ビタンラウレート、ポリエチレングリコールソルビタン
パルミテート、ポリエチレングリコールソルビタンステ
アレート、ポリエチレングリコールソルビタンオレエー
ト等が例示される。

【００３８】離型剤微粒子の埋設固着（第一の製造方法
の工程Ｉ−） 前記工程により得られた芯粒子に付着した離型剤微粒子
は表面に突出した状態であり、この形態ではトナー間の
接触が離型剤間で起る確率が高く、転写性・耐久性に劣
るトナーしか得られない。また現像剤中の撹拌で容易に
離型剤微粒子の脱離が起り感光体・キャリアを汚染す
る。この為、本発明においては、前記離型剤微粒子付着
工程の後、離型剤微粒子を芯粒子表面に埋設固着する。
こゝで言う埋設とは離型剤微粒子の体積の大部分が芯粒
子表面より進入した状態にで表面に突出しないで存在し
ている状態をさす。この形態はトナーの断面を透過型電
子顕微鏡により容易に観察することが出来る。

【００３９】この様な離型剤微粒子が埋設された状態の
芯粒子は、離型剤微粒子の付着した芯粒子を水の様な芯
粒子を膨潤させない液体中で加熱処理しても得られな
い。本発明において芯粒子を膨潤状態とするには、
（１）着色樹脂粒子を膨潤させる液体を添加する、
（２）該液体の濃度を高める、（３）加熱し膨潤を促進
する等の方法により行なわれる。この為、本発明では特
に離型剤微粒子の付着した芯粒子を膨潤させる分散媒の
液体中で処理することにより容易に離型剤微粒子を埋設
することが出来る。そしてこの場合、膨潤を促進するた
めに加熱する方法が、操作も簡単で効果的に埋設固着を
行なうことが出来る。加熱温度は３０℃〜６０℃が好ま
しい。３０℃未満では埋設が不充分であり、６０℃より
高いと芯粒子の融着・合−が起り易く好ましくない。加
熱時間は結着樹脂、離型剤、分散媒、処理温度によって
も異るが２時間〜１０時間が好ましい。

【００４０】また、芯粒子を膨潤状態とすることにより
粒子の粘着性が増加し、融着・合一が起り易くなるので
離型剤微粒子の付着の項で述べた様にノニオン系界面活
性剤の添加により融着・合−を防止することが出来る。
前記付着工程においてすでに添加してあれば更に添加す
る必要はない。芯粒子を膨潤させる分散媒となる液体は
芯粒子を構成する結着樹脂によっても異るが、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類およびこれらアルコール
類を５０重量％以上含有する水との混合液、アセトン、
メチルエチルケトンの水溶液等が好ましく用いられる。

【００４１】離型剤微粒子の付着・埋設固着（第二の製
造方法の工程II−） 本発明の第二の製造方法における芯粒子への離型剤微粒
子の付着、埋設固着は、該離型剤微粒子の付着と、埋設
固着とを同時に並行して連続的に行なうものである。第
二の製造方法において使用する離型剤微粒子は、前記第
一の製造方法において用いたものと同様のものが使用で
きる。また第二の製造方法においても第一の製造方法と
同様に、芯粒子への離型剤微粒子の付着、埋設固着の
際、先ず最初は離型剤微粒子の付着を行なうが、この付
着処理は、前記第一の製造方法の工程Ｉのと同様の処
理手段で行なうことができ、特に芯粒子分散液に離型剤
粒子分散液を添加し混合する方法が好ましい。

【００４２】離型剤微粒子の付着に際し、前記第一の製
造方法の工程Ｉのと同様に、電位の調整を行なうが、
電位の調整により場合によっては芯粒子の分散安定性が
損なわれ、凝集を生じ易いが、無機微粒子の存在下で離
型剤微粒子の付着を行なうことにより凝集を防止出来
る。無機微粒子の大部分は分散状態で存在し、一部着色
樹脂粒子表面に存在し、両者で芯粒子の凝集・融着を防
止していると考えられる。この為、無機微粒子の分散状
態が前記の離型剤微粒子の付着操作により変化すること
は好ましくなく、この操作によっても良好な分散状態を
保つことが好ましい。また無機微粒子の存在により離型
剤微粒子の付着が妨げられることはない。

【００４３】無機微粒子は分散媒の液体に不溶であり、
粒径が１μｍ以下のものが好ましい。これら無機微粒子
としては、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、
酸化チタン等の酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム
等の硫酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭
酸塩、リン酸カルシウム等のリン酸塩、ベントナイト、
酸性白土等が具体例として示される。また無機微粒子は
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シ
リコーンオイル、脂肪酸等により疎水化処理されてたも
のが好ましく用いられる。

【００４４】無機微粒子の添加量は芯粒子１００重量部
に対し０．１重量部〜１重量部、さらに好ましくは０．
２重量部〜０．８重量部添加される。０．１重量部より
少ないと着色樹脂粒子を安定化する効果が少なく、また
トナーの流動性、転写性を改良する効果も少ない。また
１重量部より多いと着色樹脂粒子を安定化する効果は充
分であるがトナーの定着性、離型性が低下するので好ま
しくない。無機微粒子としては、疎水性シリカが特に好
ましく、その添加量は芯粒子１００重量部に対して０．
２〜０．８重量部が好ましい。

【００４５】無機微粒子を添加する場合も、前に述べた
方法により離型剤微粒子を着色樹脂粒子表面に付着させ
る。この時、無機微粉体の大部分は分散状態にあり、一
部が着色樹脂粒子の表面に付着し、着色樹脂粒子の凝集
融着を防止していると考えられる。

【００４６】無機微粉体は芯粒子分散液の分散媒である
液体と同一又は類似の液体に分散して添加することが好
ましい。分散手段としては、ボールミル、サンドミル、
ペブルミル、バスケットミル等の通常の分散装置で行な
うことができる。

【００４７】また無機微粒子の分散を促進するために、
更に着色樹脂粒子の凝集融着を防止するためにノニオン
系界面活性剤を添加し分散を行っても良い。尚、ノニオ
ン系界面活性剤は前記第一の製造方法の工程Ｉ−で例
示したものを用いることが出来る。またノニオン系界面
活性剤は、離型剤微粒子を付着させる時に無機微粒子と
共に添加しても良い。ノニオン系界面活性剤により芯粒
子は立体的に安定化され、凝集・融着をさらに防止する
ことが出来、更に粒径分布の狭いトナーを効率良く製造
することができる。またノニオン系界面活性剤により離
型剤微粒子の付着が妨げられることはない。ノニオン系
界面活性剤の添加量は前記第一の製造方法の工程Ｉ−
で記載したものと同様である。この添加量の範囲の場
合、凝集防止効果が充分であり、界面活性剤の除去操作
が容易で、かつトナーの流動性、転写性および帯電性が
優れていることも前記同様である。

【００４８】離型剤微粒子は後の現像剤の製造工程およ
び現像剤中での脱離が起らないように芯粒子表面に強く
埋設固着させる。この埋設固着は付着と同時に連続して
行なう。離型剤微粒子を強く埋設固着させる為には、芯
粒子を膨潤させる液体中で、芯粒子表面を該液体により
膨潤状態とし粘着性を高め且つ離型剤微粒子を表面に埋
設させることにより達成される。芯粒子を膨潤状態とす
るには、（１）着色樹脂粒子を膨潤させる液体を添加存
在させ、（２）該液体の濃度を高め、（３）加熱し膨潤
を促進する等の方法により行なわれる。

【００４９】また、芯粒子表面を膨潤状態とすることに
より粒子の粘着性が増加し融着・合−は起り易くなる
が、無機微粒子の存在下で行なうことにより前記離型剤
微粒子の付着の時と同じ効果により、該融着・合−が防
止出来て効率良く粒径分布の狭いトナーを製造すること
が出来る。また芯粒子表面を膨潤状態とすることにより
共存する無機微粒子が表面に付着し、トナーの流動性、
転写性を向上させることができる。添加した無機微粒子
の内、着色樹脂粒子に付着する割合は、必要に応じ任意
に選定に選定し得る。これは遊離の無機微粒子を除去し
た後、蛍光Ｘ線分析により確認することが出来る。

【００５０】着色樹脂粒子（芯粒子）を膨潤させる分散
媒となる液体は、粒子を構成する結着樹脂によっても異
るが、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類およびこ
れらアルコール類を５０重量％以上含有する水との混合
液、アセトン、メチルエチルケトンの水溶液等が好まし
く用いられる。

【００５１】芯粒子の膨潤を促進するために加熱する場
合には、その加熱温度は前記第一の製造方法の工程Ｉ−
の場合と同様３０〜６０℃が好ましい。

【００５２】〔III〕固液分離・乾燥 （第一の製造方法の工程Ｉ−、第二の製造方法の工程
II−）離型剤微粒子或いはこれと無機微粒子とを固着
した後、遊離の無機微粒子、離型剤微粒子分散液、無機
微粒子分散液中の添加剤、後から添加した界面活性剤等
を吸引濾過、遠心沈降、遠心分離等の手段により除去す
る。埋設処理を終った粒子は膨潤状態にあり、粒子同士
の融着が起り易い為、埋設処理後分散液を水で希釈し非
膨潤状態とした後、固液分離を行なう事が好ましい。

【００５３】さらに必要ならば遊離の無機微粉体および
その他の添加物を分散・溶解しうる液体に再分散し洗浄
した後、固液分離し減圧乾燥、凍結乾燥等の手段で乾燥
することにより本発明のトナーを得ることが出来る。ま
た粒子は分散状態のまま、噴霧乾燥、媒体流動乾燥によ
りトナーとしても良い。

【００５４】以上のようにして得れたトナーは更に流動
化剤を加え混合しても良い。流動化剤の添加によりトナ
ーの流動性・転写性は更に向上する。これら流動化剤と
しては疎水性シリカ、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等
の無機微粉末、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩が用いられる。混合方法としては
Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー等の一般的な混合装
置を使用すれば良い。

【００５５】さらにこのトナーを２成分現像剤として用
いる場合にはキャリアと混合して用いられる。キャリア
としては公知のものが使用可能で例えば、鉄、マグネタ
イト、ヘマタイト、フェライト等の磁性を有する粉体、
ガラスビーズ等が挙げられる。これら粉体の粒径は３０
μｍ〜５００μｍである。特にこれら粉体がシリコーン
樹脂で被覆されたキャリアが好ましく用いられる。キャ
リアに対しトナーを０．５重量％〜５重量％添加し、上
に挙げた一般的な混合装置で混合し現像剤を作成する。

【００５６】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。以下に示す「部」「％」はいずれも重量基準であ
る。

【００５７】（樹脂粒子分散液の製造例）メチルビニル
エーテル・無水マレイン酸共重合体（重量平均分子量４
００００）７部をメタノール１００部に加熱溶解し分散
安定剤溶液を得た。攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温
度計を備えた４つ口フラスコに 分散安定剤溶液 ２５０部 スチレン ６０部 アクリル酸メチル ４０部 ドデシルメルカプタン １部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート １．５部 を仕込みＮ₂ガスで空気を完全にパージし液温を６０℃
とした後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．
０部を添加し重合を開始し、１００ｒｐｍの攪拌回転で
２４時間重合を行った。得られた樹脂粒子はコールター
マルチサイザーによる２０μｍパーチャーチューブでの
粒径分布測定では、粒子個数５万カウントで体積平均径
が６．７３μｍ、個数平均径６．６００μｍその比が
１．０２であった。また重量法により重合率を測定した
ところ９５．２％であった。

【００５８】（着色樹脂粒子の製造例−（ａ））オイル
ブラック８６０（オリエント化学製）６部を上記樹脂粒
子分散液に加え、５０℃で２時間攪拌し、その後分散液
を室温まで冷却し遠心沈降し上澄みを除き、メタノール
５０部と水５０部の混合溶媒に再分散する操作を３回行
い洗浄した後、吸引濾過し、これを３５℃で減圧乾燥し
着色樹脂粒子（芯粒子）を得た。

【００５９】（着色樹脂粒子の製造例−（ｂ））オイル
ブラック８６０（オリエント化学製）６部を上記樹脂粒
子分散液に加え、５０℃で２時間攪拌し、その後分散液
を室温まで冷却し遠心沈降し上澄みを除き、メタノール
５０部と水５０部の混合溶媒に再分散する操作を３回行
い洗浄した後、前記比率の分散媒に固型分濃度３０％に
調整し、分散し、芯粒子分散液を得た。またこの一部を
吸引濾過後減圧乾燥し着色樹脂粒子（芯粒子）を得た。

【００６０】（離型剤微粒子分散液の製造例）オイルバ
ス中に設置した、攪拌装置、冷却管、滴下ロートを備え
た密閉可能な容器にカルナウバワックス（１号）２６部
を入れ徐々に加温し１００℃で溶融した後攪拌しながら
非イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンノニフェニル
エーテル（平均オキシエチレン付加モル数＝１５）４部
を加え完全に溶解する。その後攪拌しながら９８℃の水
７０部を徐々に添加し１時間攪拌した後、攪拌しながら
２５℃まで放冷した。その後攪拌を停止し６時間放置後
沈降物を取り除き離型剤分散液体を得た。さらにイオン
交換水で固型分濃度３０％に調整した。得られた離型剤
分散液を動的光散乱計ＤＬＳ７００（大塚電子（株））
で測定したところ体積平均粒径は０．１５１μｍ、個数
平均粒径は０．１１μｍであった。

【００６１】（無機微粒子分散液の製造例）疎水化酸化
ケイ素（Ｈ２０００ ヘキスト社製）４部をメタノール
１９６部と混合４ｍｍφのアルミナボールにより５時間
ボールミル分散した。

【００６２】（評価）以下の各実施例及び各比較例にお
いて作成した現像剤を用いＰＰＣ複写機（イマジオ４２
０、リコー製）で定着ローラーにシリコーンオイル塗布
を行なわず、複写し画像評価を行った。 （埋設処理時の凝集物） 〔目開き２２μｍ不通過物の重量／（着色樹脂粒子（芯
粒子）＋離型剤微粒子）〕×１００（重量） （転写率）全面黒の原稿を現像し転写途中で機械を停止
し、感光体上の転写部および未転写部のトナーを重量既
知、面積一定の粘着紙に移しとり、各々重量を測定し転
写率を下記の様に求めた。 〔（未転写部の重量−転写部の重量）／未転写部の重
量〕×１００ （離型性）全面黒（黒ベタ）画像を複写し分離爪の爪跡
の発生状態（爪跡の長さ）を５段階評価した。 ５＝爪跡発生なし ４＝爪跡１ｍｍ未満 ３＝爪跡１ｍｍ以上１０ｍｍ未満 ２＝爪跡１０ｍｍ
以上２０ｍｍ未満 １＝爪跡２０ｍｍ以上 （画像濃度）直径１０ｍｍの円形画像の反射濃度をマク
ベス濃度計で測定。 （画像のシャープ性）ドット画像を光学顕微鏡で観察し
画像の状態を５段階評価した。 ５＝トナーがドット部分のみに存在し輪郭が明瞭。 ４＝トナーの大部分がドット部分に存在するが輪郭はや
や不明瞭。 ３＝トナーがドット部分に多く存在するが輪郭が不明
瞭。 ２＝トナーの散りが大であるがドットの存在は判別でき
る。 １＝トナーの散りが大でドットの存在が判別できない。 判定は限度見本による。 （定着性）イマジオ４２０の定着装置（条件一定）で定
着後、黒ベタ画像を描画試験機にかけ画像の脱離状態を
５段階で評価した。 ５＝描画部分の大部分が剥離していない。 ４＝描画部分が点状に剥離している。 ３＝描画部分が破線状に剥離している。 ２＝描画部分が全部剥離し、剥離の巾が狭い。 １＝描画部分が全部剥離し、剥離の巾が広い。 判定は限度見本による。

【００６３】〔実施例１〕製造例−（ａ）で得られた着
色樹脂粒子（芯粒子）３０部を水：メタノール＝３０：
７０（重量）の混合液２７０部に添加し撹拌後超音波分
散を行い着色樹脂粒子分散液を得た。この分散液を撹拌
装置、冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコにとり、
室温で製造例１の離型剤微粒子分散液３部を加え撹拌下
ステアリルアミンアセテートの０．４％メタノール溶液
１０部を滴下し、離型剤微粒子を着色樹脂粒子表面に付
着させた。この後、恒温水槽で５０℃、５時間加熱し
た。冷却後水８０部を加え目開き２２μのステンレス製
ふるいを通過させた。この時の不通過物を乾燥し秤量し
た。この通過分散液を吸引濾過後、水：メタノール＝５
０：５０（重量）の混合液１００部に再分散し室温で３
０分撹拌した後吸引濾過減圧乾燥を行い、カルナウバワ
ックス微粒子を表面に埋設したトナーを得た。このトナ
ーを走査型電子顕微鏡で観察した所、表面が僅か凹凸の
ある球形の粒子であった。また、透過型電子顕微鏡でト
ナーの断面を酸化ルビジウムで染色し観察した所、離型
剤微粒子が粒子の形状を保ったまゝトナー断面の円周の
内側に円周に接して存在していることが確認された。こ
のトナー２０部と疎水性シリカ０．２部をミキサーで混
合し、これをシリコーン樹脂被覆した７５μｍのフェラ
イトキャリア７８０部とボールミルを用い１０分間混合
し現像剤を作製した。

【００６４】〔実施例２〕実施例１の水：メタノール＝
３０：７０（重量）の混合液にポリエチレングリコール
ノニルフェニルエーテル１０％水溶液６部を加えた他は
実施例１と同じ方法でトナーおよび現像剤を作製した。

【００６５】〔実施例３〕製造例−（ａ）で得られた芯
粒子３０部を水：メタノール＝９０：１０（重量）の混
合液２１６部に添加し撹拌後超音波分散を行い着色樹脂
粒子分散液を得た。この分散液をビーカーにとり、室温
で製造例の離型剤微粒子分散液３部を加え撹拌下ステア
リルアミンアセテートの０．４％メタノール溶液１０部
を滴下し、離型剤微粒子を着色樹脂粒子表面に付着させ
た。この後、室温でアセトン５４部を滴下し２８℃の恒
温で５時間撹拌した。水８０部を加え４００メッシュの
金網を通過させた後吸引濾過、減圧乾圧乾燥し、カルナ
ウバワックス微粒子を表面に埋設したトナーを得た。こ
のトナーを実施例１と同じ方法で現像剤を作製し評価し
た。

【００６６】〔実施例４〜８〕下記表１に示した製造条
件による以外は実施例１と同様にして各々のトナーを
得、該各々のトナーを用いて同様に現像剤を作製した。 （以下余白）

【表１】 ＊界面活性剤水溶液は実施例２と同じ

【００６７】〔比較例１〕製造例−（ａ）で得られた芯
粒子３０部を水：メタノール＝９０：１０（重量）の混
合液２７０部に添加し撹拌後超音波分散し着色樹脂粒子
分散液を得た。この分散液を実施例１と同じ方法で製造
例の離型剤微粒子を付着、固着させたトナーを得た。こ
のトナーの離型剤微粒子の付着状態を実施例１と同じ方
法で観察した所、離型剤微粒子はトナー断面の円周の外
側に微粒子の形状を保ち付着していた。

【００６８】〔比較例２〕実施例１と同じ方法で製造例
−（ａ）で得られた芯粒子の分散液の作製および離型剤
微粒子の付着の操作を行った後、実施例１と同じ装置で
２５℃、５時間撹拌した。この液を実施例１と同じ方法
で処理しトナーを得た。このトナーの離型剤微粒子の付
着状態を実施例１と同様の方法で観察した所、離型剤微
粒子は比較例１と同様の付着状態であった。

【００６９】〔比較例３〕イオン交換水２００部に製造
例の離型剤微粒子分散液３部とポリエチレングリコール
ノニルフェニルエーテル１０％水溶液６部を添加し希釈
した離型剤分散液を作製した。この分散液に製造例−
（ａ）で得られた芯粒子３０部を加え撹拌しながら超音
波分散した。これにステアリルアミンアセテートの０．
４％メタノール溶液を加え離型剤微粒子を芯粒子に付着
させた。この後を３０℃、２時間撹拌した後実施例と同
じ操作によりトナーを得た。このトナーの離型剤微粒子
の付着状態を実施例１と同じ方法で観察した所、離型剤
微粒子はトナー断面の円周の外側に微粒子の形状を保ち
付着していた。

【００７０】実施例１〜８、及び比較例１〜３で得られ
た静電荷現像用トナーを用いて作成した現像剤について
評価を行った。結果を表２に示す。 （以下余白）

【表２】

【００７１】評価結果に関する説明 （１）界面活性剤の添加により離型性は変化させずに凝
集物を減少することが出来る。 （２）着色樹脂粒子に対する膨潤性の大きいアセトンを
使用した場合、加熱しないでも埋設は可能となるが凝集
物が増加し画像のシャープ性は低下する。 （３）比較例では凝集物の発生は少ないが転写率が著し
く低下し正常な画像は得られない。

【００７２】〔実施例９〕製造例−（ｂ）で得られた芯
粒子１５部をイオン交換水２５．５部、メタノール５
９．５部の混合液に加え、これにポリエチレングリコー
ルモノ−ノニルフェニルエーテルの５％水溶液６部を加
え撹拌し、超音波洗浄器で５分分散し、芯粒子分散液を
作製した。これに前記製造例の離型剤微粒子分散液１．
７部と前記製造例の無機微粒子分散液３．７５部を加え
撹拌下、ステアリルアミンアセテートの０．４％メタノ
ール溶液５部を滴下し離型剤微粒子の全部と無機微粒子
の一部を芯粒子に付着させた。この後恒温水槽で５０
℃、４時間加熱撹拌し付着した離型剤微粒子と無機微粒
子を固定化した。この分散液を冷却後水３４部を加え芯
粒子の膨潤を抑えた後、４００メッシュの金網（目開き
２０μｍ）を通過させた。この時の不通過物を乾燥し秤
量した。この通過分散液を吸引濾過し得られた粒子を水
１７．５部とメタノール１７．５部の混合溶液に加え再
分散し３０分撹拌した後吸引濾過を行い４０℃で減圧乾
燥しトナーを得た。このトナーを走査型電子顕微鏡で観
察したところ若干凹凸のある球形粒子で僅か無機微粒子
の付着が認められ、離型剤微粒子の突出は認められなか
った。また、トナーの断面を酸化ルビジウムで染色し透
過型電子顕微鏡で観察した所、離型剤微粒子が粒子形状
を保ったまゝトナー断面の円周の内側に円周に接して存
在していることが確認された。

【００７３】〔実施例１０〕製造例−（ｂ）で得られた
芯粒子分散液を作製する際に、ポリエチレングリコール
ノニルフェニルエーテル水溶液を加えない他は実施例９
と同じ方法でトナーを作製した。

【００７４】〔実施例１１〕前記製造例のカルナウバワ
ックス分散液の代りに市販のカルナウバワックス分散液
（セロゾール＃５２４；中京油脂製）１．７７部を用い
た他は実施例９と同じ方法でトナーを作製した。なお、
この分散液のカルナウバワックス微粒子の体積平均粒径
は０．０８μｍであり、固型分濃度は３０％、固型分の
内のワックス分は８３．３％であった。

【００７５】〔実施例１２〜１８、比較例４〜６〕下記
表３に示した製造条件による以外は実施例９と同様にし
て各トナーを作製した。尚、無機微粒子分散液は疎水化
されていない場合は分散媒を水：メタノール＝１：１
（重量）とし、疎水化されている場合はメタノールとし
て製造例と同じ方法で固型分濃度２％とした。界面活性
剤水溶液は実施例２と同一であり、離型剤微粒子分散液
の市販品は実施例３と同一である。無機微粒子分散液は
同一体積になる様に添加重量を変化させた。疎水化酸化
チタンはテイカ製シリコーン処理品を、酸化チタンは日
本アエロジル製Ｐ２５を、第３リン酸カルシウムは大平
化学産業製のものを酸化ケイ素は日本アエロジル製アエ
ロジル２００をそれぞれ使用した。 （以下余白）

【００７６】

【表３】

【００７７】現像剤の作製 各実施例及び各比較例により得られたトナー１００部に
流動化剤として疎水性シリカ１部をミキサーで混合し
た。このトナー２部とシリコーン樹脂被覆した１００μ
ｍのフェライトキャリアをボールミルを用い１０分間混
合し各々の現像剤を作製した。この現像剤を用いＰＰＣ
複写機（イマジオ４２０、リコー製）で定着ローラーに
シリコーンオイル塗布を行なわず、複写し、画像評価を
行った。結果を表４に示す。 （以下余白）

【００７８】

【表４】

【００７９】評価結果の説明 （１）トナーの凝集融着の防止の効果は疎水性シリカ、
無処理シリカとも優れているが転写性は疎水性シリカの
方が良い。 （２）界面活性剤の添加によりトナーの凝集融着がさら
に防止出来る。 （３）０．１μ以下の離型剤微粒子により転写率が向上
する。 （４）疎水性シリカ添加量が０．２重量部（着色樹脂粒
子１００重量部に対し）より少ないとトナーの凝集融着
が増加し転写率も低下する。 （５）疎水性シリカ添加量が０．８重量部（着色樹脂粒
子１００重量部に対し）より多いとトナーの凝集融着は
防止出来るが、転写率が低下する。 （６）無機微粒子を添加しない場合はトナーの凝集融着
が発生し転写率もやゝ低い。 （７）着色樹脂粒子が膨潤されない条件では転写率が著
しく低下する。

【００８０】

【発明の効果】本発明の製造方法により、小粒径で粒径
分布が狭く、且つ離型剤微粒子がトナー表面近傍に均一
に埋設された、流動性、転写性、離型性にすぐれ鮮明な
画像がえられる、耐久性に優れた静電荷現像用トナーを
工業的に有利な方法で製造出来る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤と結着樹脂とを主成分とする芯粒
   子表面に離型剤微粒子を固着させた静電荷現像用トナー
   の製造方法において、該芯粒子に液体分散媒中で離型剤
   微粒子を付着させ、次いで該芯粒子を膨潤させて離型剤
   微粒子を芯粒子表面に埋設固着させることを特徴とする
   静電荷現像用トナーの製造方法。
2. 【請求項２】 着色剤と結着樹脂とを主成分とする芯粒
   子表面に離型剤微粒子を固着させた静電荷現像用トナー
   の製造方法において、該芯粒子を膨潤させる液体中で、
   該芯粒子に離型剤微粒子を付着、埋設固着させることを
   特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
3. 【請求項３】 前記固着に際して、無機微粒子の存在下
   で行なうことを特徴とする請求項２記載の静電荷現像用
   トナーの製造方法。
4. 【請求項４】 前記無機微粒子が疎水性シリカであり、
   その添加量が、前記芯粒子１００重量部に対して０．２
   〜０．８重量部であることを特徴とする請求項３記載の
   静電荷現像用トナーの製造方法。
5. 【請求項５】 前記芯粒子を膨潤させる際に、加熱する
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷現像用ト
   ナーの製造方法。
6. 【請求項６】 前記埋設固着を、ノニオン系界面活性剤
   の存在下に行なうことを特徴とする請求項１又は２記載
   の静電荷現像用トナーの製造方法。