JPH0720553B2 - 白金担持触媒の製造方法 - Google Patents
白金担持触媒の製造方法Info
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- JPH0720553B2 JPH0720553B2 JP61265255A JP26525586A JPH0720553B2 JP H0720553 B2 JPH0720553 B2 JP H0720553B2 JP 61265255 A JP61265255 A JP 61265255A JP 26525586 A JP26525586 A JP 26525586A JP H0720553 B2 JPH0720553 B2 JP H0720553B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、白金担持触媒の製造法に関し、詳しくは、
炭化水素の異性化反応、芳香族化反応、石油の改質反
応、オレフィンの水素化反応、水素化分解反応などの様
々な反応の触媒として、とりわけ芳香族化反応の触媒と
して好適に使用することができる担持白金触媒の製造法
に関する。
炭化水素の異性化反応、芳香族化反応、石油の改質反
応、オレフィンの水素化反応、水素化分解反応などの様
々な反応の触媒として、とりわけ芳香族化反応の触媒と
して好適に使用することができる担持白金触媒の製造法
に関する。
［従来の技術およびその問題点］ 一般にアルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、ゼオライ
ト等の担体に白金を担持した触媒は、炭化水素の異性化
反応、脱水素反応、芳香族化反応等の種々の反応に使用
されている。
ト等の担体に白金を担持した触媒は、炭化水素の異性化
反応、脱水素反応、芳香族化反応等の種々の反応に使用
されている。
従来、このような白金担持触媒の調整法においては、担
体に白金化合物を担持した後、常圧下に、０〜200℃で
乾燥する。
体に白金化合物を担持した後、常圧下に、０〜200℃で
乾燥する。
しかしながら、この方法によると、担持に用いた水等の
溶媒が担体の表面から蒸発により除去されるので、溶媒
に溶解している白金成分が溶媒とともに内部に移動し、
その結果、白金が担体の内部に偏析し、その分布が不均
一になり、不媒性能が低下したり、高価な白金が有効に
作用しないという問題点があった。
溶媒が担体の表面から蒸発により除去されるので、溶媒
に溶解している白金成分が溶媒とともに内部に移動し、
その結果、白金が担体の内部に偏析し、その分布が不均
一になり、不媒性能が低下したり、高価な白金が有効に
作用しないという問題点があった。
［発明の目的］ この発明の目的は、前記問題点を解消し、白金が担体の
内部に偏析することがなく、白金の分布が均一であり、
したがって白金が有効に作用し、かつ不媒性能が著しく
向上した白金担持触媒を得ることのできる、白金担持触
媒の製造法を提供することである。
内部に偏析することがなく、白金の分布が均一であり、
したがって白金が有効に作用し、かつ不媒性能が著しく
向上した白金担持触媒を得ることのできる、白金担持触
媒の製造法を提供することである。
［前記目的を達成するための手段］ この発明者らは、前記事情に基づき、触媒調製時の乾燥
工程に着目し種々の改良を重ねた結果、担持に用いた溶
媒を凍結後減圧下に溶媒を除去する方法、いわゆる凍結
乾燥法を適用することにより前記目的を容易に達成でき
ることを見い出してこの発明を完成するに至った。
工程に着目し種々の改良を重ねた結果、担持に用いた溶
媒を凍結後減圧下に溶媒を除去する方法、いわゆる凍結
乾燥法を適用することにより前記目的を容易に達成でき
ることを見い出してこの発明を完成するに至った。
すなわち、この発明は、溶媒を用いて白金含有成分を担
体に担持した後、前記溶媒を凍結乾燥法によって除去す
ることを特徴とする白金担持触媒の製造法に関するもの
である。
体に担持した後、前記溶媒を凍結乾燥法によって除去す
ることを特徴とする白金担持触媒の製造法に関するもの
である。
前記担体としては、特に制限はなく、通常担持触媒用の
担体として用いる金属酸化物担体、複合金属酸化物担
体、炭素担体、金属窒化物担体、金属ホウ化物担体、金
属炭化物担体、金属リン酸塩担体、有機ポリマー担体、
イオン交換樹脂等の様々な担体を使用することができ
る。
担体として用いる金属酸化物担体、複合金属酸化物担
体、炭素担体、金属窒化物担体、金属ホウ化物担体、金
属炭化物担体、金属リン酸塩担体、有機ポリマー担体、
イオン交換樹脂等の様々な担体を使用することができ
る。
なかでも多孔質もしくは高表面積の酸化物系担体、高表
面積の炭素担体が好適に用いられる。
面積の炭素担体が好適に用いられる。
具体例としては、たとえば、γ−アルミナ、η−アルミ
ナなどのアルミナ担体、シリカゲル、マグネシア、チタ
ニア、ジルコニア、酸化ニオブ、トリア、ボリア、クロ
ミア、酸化亜鉛；シリカアルミナ、アルミナボリア、シ
リカマグネシア、クロミアアルミナ、モリブデナアルミ
ナ、酸化タングステン−アルミナ、シリカチタニア等の
非結晶性複合酸化物;A型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、
Ｌ型ゼオライト、オメガ型ゼオライト、ウルトラステイ
ブルＹ型ゼオライト、ZSM−５型ゼオライト、ZSM−11型
ゼオライトなどのZSM型ゼオライト、様々な脱アルミゼ
オライト、ハイシリカゼオライト、モルデナイト、脱ア
ルミモルデナイト、高シリカモルデナイト等の合成ゼオ
ライトもしくは合成結晶性アルミノシリケート；ガロシ
リケート、アルミノガロシリケート、鉄シリケート、鉄
アルミノシリケート等の結晶性シリケートおよび金属置
換型アルミノシリケート類；シリカライト；クリノプチ
ロライト、チャバサイト、エリオナイト、ホージャサイ
ト等の天然ゼオライトもしくは天然結晶性アルミノシリ
ケート；ケイソウ土、活性白土、粘土、雲母類、結晶性
リン酸アルミニウム（アルポ）、非結晶性リン酸アルミ
ニウム、結晶性リン酸ジルコニウム、非結晶性リン酸ジ
ルコニウム等の結晶性または非結晶酸リン酸塩；ペロブ
スカイト等のペロブスカイト型複合酸化物、シーライト
等のシーライト型複合金属酸化物等；活性炭、木炭等の
アモルファス炭素担体、炭素センイ、炭素クロス等の炭
素もしくは炭素質担体、ポリスチレン、ナイロン、ナフ
ィオン等のポリマー担体等を挙げることができる。これ
らの中でも、γ−アルミナ、η−アルミナ、シリカアル
ミナ、シリカ、シリカライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼ
オライト、ウルトラステイブルＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼ
オライト、モルデナイト、ZSM−５型ゼオライト、脱ア
ルミゼオライト、脱アルミモルデナイト、スチーム処理
ゼオライト、高シリカゼオライト、アルミノガロシリケ
ート等の合成ゼオライト類もしくは合成結晶性アルミノ
シリケート類等が好適に使用でき、合成ゼオライト類が
特に好適に用いられる。
ナなどのアルミナ担体、シリカゲル、マグネシア、チタ
ニア、ジルコニア、酸化ニオブ、トリア、ボリア、クロ
ミア、酸化亜鉛；シリカアルミナ、アルミナボリア、シ
リカマグネシア、クロミアアルミナ、モリブデナアルミ
ナ、酸化タングステン−アルミナ、シリカチタニア等の
非結晶性複合酸化物;A型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、
Ｌ型ゼオライト、オメガ型ゼオライト、ウルトラステイ
ブルＹ型ゼオライト、ZSM−５型ゼオライト、ZSM−11型
ゼオライトなどのZSM型ゼオライト、様々な脱アルミゼ
オライト、ハイシリカゼオライト、モルデナイト、脱ア
ルミモルデナイト、高シリカモルデナイト等の合成ゼオ
ライトもしくは合成結晶性アルミノシリケート；ガロシ
リケート、アルミノガロシリケート、鉄シリケート、鉄
アルミノシリケート等の結晶性シリケートおよび金属置
換型アルミノシリケート類；シリカライト；クリノプチ
ロライト、チャバサイト、エリオナイト、ホージャサイ
ト等の天然ゼオライトもしくは天然結晶性アルミノシリ
ケート；ケイソウ土、活性白土、粘土、雲母類、結晶性
リン酸アルミニウム（アルポ）、非結晶性リン酸アルミ
ニウム、結晶性リン酸ジルコニウム、非結晶性リン酸ジ
ルコニウム等の結晶性または非結晶酸リン酸塩；ペロブ
スカイト等のペロブスカイト型複合酸化物、シーライト
等のシーライト型複合金属酸化物等；活性炭、木炭等の
アモルファス炭素担体、炭素センイ、炭素クロス等の炭
素もしくは炭素質担体、ポリスチレン、ナイロン、ナフ
ィオン等のポリマー担体等を挙げることができる。これ
らの中でも、γ−アルミナ、η−アルミナ、シリカアル
ミナ、シリカ、シリカライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼ
オライト、ウルトラステイブルＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼ
オライト、モルデナイト、ZSM−５型ゼオライト、脱ア
ルミゼオライト、脱アルミモルデナイト、スチーム処理
ゼオライト、高シリカゼオライト、アルミノガロシリケ
ート等の合成ゼオライト類もしくは合成結晶性アルミノ
シリケート類等が好適に使用でき、合成ゼオライト類が
特に好適に用いられる。
これらの担体なかには、たとえば、ゼオライト類、シリ
ケート類、結晶性アルミノシリケート類等のように、陽
イオン交換能を有するものがあるが、そのようなものに
ついてはその陽イオン成分が、水素イオン、アンモニウ
ムイオン、２〜４級アンモニウムイオン、その他のオキ
ソニウムイオン等の非金属性陽イオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオ
ン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウ
ムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等の
アルカリ金属やアルカリ土類金属イオン、ランタンイオ
ン、セリウムイオンなどの希土類元素イオン、鉄イオ
ン、コバルトイオン、マンガンイオン、ニッケルイオ
ン、銅イオン、銀イオン、パラジウムイオン、ロジウム
イオン、イリジウムイオン、オスミウムイオン、ルテニ
ウムイオン、クロムイオン等の様々の遷移金属イオンも
しくはそれらの錯イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオ
ン、タリウムイオン、スズイオン等の典型金属イオンも
しくはそれらの錯イオン等の様々の金属イオン等の中か
ら選ばれる１種または２種以上の陽イオンであってもよ
い。
ケート類、結晶性アルミノシリケート類等のように、陽
イオン交換能を有するものがあるが、そのようなものに
ついてはその陽イオン成分が、水素イオン、アンモニウ
ムイオン、２〜４級アンモニウムイオン、その他のオキ
ソニウムイオン等の非金属性陽イオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオ
ン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウ
ムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等の
アルカリ金属やアルカリ土類金属イオン、ランタンイオ
ン、セリウムイオンなどの希土類元素イオン、鉄イオ
ン、コバルトイオン、マンガンイオン、ニッケルイオ
ン、銅イオン、銀イオン、パラジウムイオン、ロジウム
イオン、イリジウムイオン、オスミウムイオン、ルテニ
ウムイオン、クロムイオン等の様々の遷移金属イオンも
しくはそれらの錯イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオ
ン、タリウムイオン、スズイオン等の典型金属イオンも
しくはそれらの錯イオン等の様々の金属イオン等の中か
ら選ばれる１種または２種以上の陽イオンであってもよ
い。
さらに前記担体は、必要に応じて、フッ素またはフッ化
物処理、塩素または塩素化合物処理、シリル化処理、テ
トラアルコキシシラン処理等のケイ素化合物処理、酸処
理、アルカリ処理、脱水処理、水熱処理、スチーム処
理、ホスフィン修飾、Ｘ線処理、イオンビーム処理、γ
−線処理、部分還元処理、酸素処理、熱処理、摩砕処理
などの化学的もしくは物理的処理を施して、その表面の
化学的性質や細孔径、細孔分布等を調節して用いてもよ
い。
物処理、塩素または塩素化合物処理、シリル化処理、テ
トラアルコキシシラン処理等のケイ素化合物処理、酸処
理、アルカリ処理、脱水処理、水熱処理、スチーム処
理、ホスフィン修飾、Ｘ線処理、イオンビーム処理、γ
−線処理、部分還元処理、酸素処理、熱処理、摩砕処理
などの化学的もしくは物理的処理を施して、その表面の
化学的性質や細孔径、細孔分布等を調節して用いてもよ
い。
なお、これらの担体は１種単独で使用しても、２種以上
を組み合せて使用してもよい。
を組み合せて使用してもよい。
また、前記担体は、天然品、合成品、市販品、新たに調
製されたもの等いずれのものも用いることができ、押出
し成形品、プレス成形品、ビーズ状、ペレット状、錠剤
状、果粒状、円筒状、柱状、粒状、細片状、板状、膜
状、薄膜状、粉末状、微粉末状、超微粒子状、長繊維
状、短繊維状、中空繊維状、中空円筒状、中空ビーズ
状、中空柱状、クロス状、管状、網状、モノリス体等の
様々な形状、粒径のもの、種々の成形品等として用いる
ことができ、形状や粒径を整えるため、あるいは成形の
ために、種々のバインダーが使用されているものであっ
てもよい。
製されたもの等いずれのものも用いることができ、押出
し成形品、プレス成形品、ビーズ状、ペレット状、錠剤
状、果粒状、円筒状、柱状、粒状、細片状、板状、膜
状、薄膜状、粉末状、微粉末状、超微粒子状、長繊維
状、短繊維状、中空繊維状、中空円筒状、中空ビーズ
状、中空柱状、クロス状、管状、網状、モノリス体等の
様々な形状、粒径のもの、種々の成形品等として用いる
ことができ、形状や粒径を整えるため、あるいは成形の
ために、種々のバインダーが使用されているものであっ
てもよい。
この発明の方法に用いる前記白金含有成分としては、溶
媒に溶解、もしくは均一なコロイド状に分散可能なもの
であれば特に制限はなく、金属白金、白金コロイド；白
金酸、白金酸塩、白金塩、白金錯体などの白金化合物を
用いることができるが、なかでも溶媒に溶解し易い白金
化合物が好ましく、特に水系溶媒に溶解し易い白金化合
物を好適に用いることができる。
媒に溶解、もしくは均一なコロイド状に分散可能なもの
であれば特に制限はなく、金属白金、白金コロイド；白
金酸、白金酸塩、白金塩、白金錯体などの白金化合物を
用いることができるが、なかでも溶媒に溶解し易い白金
化合物が好ましく、特に水系溶媒に溶解し易い白金化合
物を好適に用いることができる。
具体的には、たとえば、塩化白金酸、臭化白金酸、ヨウ
化白金酸、フッ化白金酸等のハロゲン化白金酸；塩化白
金酸ナトリウム等のハロゲン化白金酸塩、テトラアンミ
ン白金（II）塩化物、テトラアンミン白金（II）臭化
物、テトラアンミン白金（II）水酸化物、ジニトロジア
ミノ白金、塩化白金、臭化白金、フッ化白金ヨウ化白
金、白金ニトリル錯体、白金ニトロシル錯体、白金カル
ボニル錯体、白金アンミン錯体、白金ホスフィン錯体、
白金アセチルアセトナト錯体、などを挙げることができ
る。これらの中では、塩化白金酸、テトラアンミン白金
（II）塩化物、テトラアンミン白金（II）水酸化物、ジ
ニトロジアミノ白金等を好適に用いることができ、塩化
白金酸、テトラアンミン白金（II）塩化物等を特に好適
に用いることができる。
化白金酸、フッ化白金酸等のハロゲン化白金酸；塩化白
金酸ナトリウム等のハロゲン化白金酸塩、テトラアンミ
ン白金（II）塩化物、テトラアンミン白金（II）臭化
物、テトラアンミン白金（II）水酸化物、ジニトロジア
ミノ白金、塩化白金、臭化白金、フッ化白金ヨウ化白
金、白金ニトリル錯体、白金ニトロシル錯体、白金カル
ボニル錯体、白金アンミン錯体、白金ホスフィン錯体、
白金アセチルアセトナト錯体、などを挙げることができ
る。これらの中では、塩化白金酸、テトラアンミン白金
（II）塩化物、テトラアンミン白金（II）水酸化物、ジ
ニトロジアミノ白金等を好適に用いることができ、塩化
白金酸、テトラアンミン白金（II）塩化物等を特に好適
に用いることができる。
なお、これらの白金含有成分は、１種単独で用いても、
２種以上を組み合せて用いてもよい。
２種以上を組み合せて用いてもよい。
この発明の方法においては、前記白金含有成分を溶媒に
溶解した溶液または、均一高分散白金コロイド溶液を前
記担体に担持する。
溶解した溶液または、均一高分散白金コロイド溶液を前
記担体に担持する。
使用する溶媒は、用いる白金含有成分を溶解するもの、
あるいは、均一コロイド溶液として安定に保ちうるもの
であれば、特に制限はなく、水系溶媒、非水系溶媒、あ
るいはこれらの混合系溶媒のいずれのものも使用可能で
ある。
あるいは、均一コロイド溶液として安定に保ちうるもの
であれば、特に制限はなく、水系溶媒、非水系溶媒、あ
るいはこれらの混合系溶媒のいずれのものも使用可能で
ある。
具体的には、たとえば純水、イオン交換水、水道水、工
業用水などの水；メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール；
ペンタン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒；ア
セトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセ
トフェノン等のケトン類；塩化メチル、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラク
ロロエタン、塩化プロピル、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、フッ化メチル等のハロゲン化炭化水素系溶
媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステ
ル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸、フロ
ピオン酸等の有機酸類；ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、アニリン等
のアミン類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げるこ
とができる。
業用水などの水；メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール；
ペンタン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒；ア
セトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセ
トフェノン等のケトン類；塩化メチル、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラク
ロロエタン、塩化プロピル、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、フッ化メチル等のハロゲン化炭化水素系溶
媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステ
ル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸、フロ
ピオン酸等の有機酸類；ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、アニリン等
のアミン類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げるこ
とができる。
なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上
を組み合せて用いてもよい。
を組み合せて用いてもよい。
さらに、これらの溶媒もしくはこれらの溶媒と白金含有
成分とからなる溶液系には、必要に応じて、酸、塩酸、
塩、酸化剤、還元剤、pH調整剤、緩衝剤、溶解促進剤、
錯化剤、白金凝集防止剤等の添加剤を添加して用いるこ
ともできる。
成分とからなる溶液系には、必要に応じて、酸、塩酸、
塩、酸化剤、還元剤、pH調整剤、緩衝剤、溶解促進剤、
錯化剤、白金凝集防止剤等の添加剤を添加して用いるこ
ともできる。
そのような添加剤としては、たとえば、塩酸、硝酸、ア
ンモニア、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ヒドロキ
シルアミン、モルホリン、塩化アンモニウム、硝酸アン
モニウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、ギ酸、
シュウ酸、ヒドラジン、EDTA、エチレンジアミン、アセ
チルアセトン、ナトリウムアセチルアセトナート、クラ
ウンエーテル、ロッシェル塩、トリフェニルホスフィ
ン、等の様々のものを挙げることができる。なお、これ
らの添加剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合せ
て用いてもよい。
ンモニア、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ヒドロキ
シルアミン、モルホリン、塩化アンモニウム、硝酸アン
モニウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、ギ酸、
シュウ酸、ヒドラジン、EDTA、エチレンジアミン、アセ
チルアセトン、ナトリウムアセチルアセトナート、クラ
ウンエーテル、ロッシェル塩、トリフェニルホスフィ
ン、等の様々のものを挙げることができる。なお、これ
らの添加剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合せ
て用いてもよい。
この発明の方法においては、使用する担体の種類または
担持方法にしたがって、前記白金含有成分と前記溶媒、
あるいは必要ならばこれらと前記添加剤とを適切に選択
し、それらを組み合せて白金含有溶液を調製し、該白金
含有溶液を担体に接触せしめ、白金成分を担体に担持す
る。
担持方法にしたがって、前記白金含有成分と前記溶媒、
あるいは必要ならばこれらと前記添加剤とを適切に選択
し、それらを組み合せて白金含有溶液を調製し、該白金
含有溶液を担体に接触せしめ、白金成分を担体に担持す
る。
使用する白金含有成分溶液の濃度としては特に制限がな
いが、目的とする白金の担持量と用いる担体の量および
使用する溶液の量とのバランスを考慮して設定すればよ
い。
いが、目的とする白金の担持量と用いる担体の量および
使用する溶液の量とのバランスを考慮して設定すればよ
い。
この溶液の使用量としては、用いる担体の全体に十分に
接触するのに充分な量、あるいは、用いる担体のみかけ
の飽和含水率程度もしくは、それより少し多い程度の量
に設定することが望ましい。
接触するのに充分な量、あるいは、用いる担体のみかけ
の飽和含水率程度もしくは、それより少し多い程度の量
に設定することが望ましい。
ここで、溶液の使用量が、上記の適量に対して、大過剰
であると、凍結乾燥処理に、長時間を要したり、凍結乾
燥処理前に、予備乾燥を必要とする場合があったりし
て、不利になることがある。
であると、凍結乾燥処理に、長時間を要したり、凍結乾
燥処理前に、予備乾燥を必要とする場合があったりし
て、不利になることがある。
白金の担持量は、使用目的や反応により異なるが、白金
金属として、通常、0.1〜5.0重量％好ましくは0.3〜1.5
重量％とすればよい。
金属として、通常、0.1〜5.0重量％好ましくは0.3〜1.5
重量％とすればよい。
担持方法としては、特に制限はなく、通常の湿式担持方
法、たとえば、含浸法、浸漬法、湿式吸着法、イオン交
換法等、溶媒蒸発法、およびこれらを組み合せた方法等
を採用することができる。この担持に際しての操作方式
としては、静置法、撹拌法、溶液流通法、溶媒リフラッ
クス法等およびこれらを組み合せた方式を用いることが
できる。
法、たとえば、含浸法、浸漬法、湿式吸着法、イオン交
換法等、溶媒蒸発法、およびこれらを組み合せた方法等
を採用することができる。この担持に際しての操作方式
としては、静置法、撹拌法、溶液流通法、溶媒リフラッ
クス法等およびこれらを組み合せた方式を用いることが
できる。
このような担持方法および操作方式を適当に組み合せる
ことによって、用いた白金含有成分もしくは、溶液に調
製する際、または担体に接触もしくは担持する際に生成
した白金成分を担体に担持して、実質的に未乾燥状態の
白金担持担体を得る。
ことによって、用いた白金含有成分もしくは、溶液に調
製する際、または担体に接触もしくは担持する際に生成
した白金成分を担体に担持して、実質的に未乾燥状態の
白金担持担体を得る。
ここで、上記の担持操作によって得られた生成物系中に
白金担持担体とともに、溶媒もしくは白金含有溶液が過
剰に残存する場合には、これをそのまま、後述の凍結乾
燥処理することも可能であるが、溶媒が多量に残留する
と、凍結乾燥に長時間を要したり、得られる白金担持触
媒中の白金の分布が不均一となることがあるので、通
常、この残存する溶媒または溶液の過剰な分を分離除去
するか、あるいは溶媒の過剰な分を蒸発させることによ
って担持をみかけ上完成せしめるなどの処理を施して、
白金担持担体を実質的に未乾燥状態の白金担持担体とし
て回収することが望ましい。
白金担持担体とともに、溶媒もしくは白金含有溶液が過
剰に残存する場合には、これをそのまま、後述の凍結乾
燥処理することも可能であるが、溶媒が多量に残留する
と、凍結乾燥に長時間を要したり、得られる白金担持触
媒中の白金の分布が不均一となることがあるので、通
常、この残存する溶媒または溶液の過剰な分を分離除去
するか、あるいは溶媒の過剰な分を蒸発させることによ
って担持をみかけ上完成せしめるなどの処理を施して、
白金担持担体を実質的に未乾燥状態の白金担持担体とし
て回収することが望ましい。
この溶媒または溶液の過剰分の分離方法としては、ろ
過、遠心分離、デカンテーション等の通常の固液分離方
法を用いることができる。また、溶媒の過剰分の分離、
除去法としては、上記の分離方法のほかに、自然蒸発
法、加熱蒸発法、送風蒸発法、気体流通バブル蒸発法等
の方法がある。
過、遠心分離、デカンテーション等の通常の固液分離方
法を用いることができる。また、溶媒の過剰分の分離、
除去法としては、上記の分離方法のほかに、自然蒸発
法、加熱蒸発法、送風蒸発法、気体流通バブル蒸発法等
の方法がある。
この発明の方法においては、このようにして、実質的に
未乾燥状態の白金担持体を得る。
未乾燥状態の白金担持体を得る。
ここで、実質的に未乾燥状態とは、その乾燥度の上限が
少なくとも担体の細孔内が、好ましくは担体微粒子間が
白金成分含有溶液で実質的に満たされている程度の乾燥
状態にあるものをいう。
少なくとも担体の細孔内が、好ましくは担体微粒子間が
白金成分含有溶液で実質的に満たされている程度の乾燥
状態にあるものをいう。
一方、その乾燥度の下限には、制限はないが、少なくと
もたとえば、前記のデカンテーションなどによって溶液
もしくは溶媒を分離除去した程度の乾燥状態のものを、
好適な乾燥状態の下限と言うことができる。
もたとえば、前記のデカンテーションなどによって溶液
もしくは溶媒を分離除去した程度の乾燥状態のものを、
好適な乾燥状態の下限と言うことができる。
前記乾燥度が、前記上限を超えると凍結乾燥を行って
も、得られた白金担持触媒中の白金の分布が不均一とな
ったり、担体の細孔内部に白金が偏析したりする場合が
ある。
も、得られた白金担持触媒中の白金の分布が不均一とな
ったり、担体の細孔内部に白金が偏析したりする場合が
ある。
この発明の方法において重要な点の１つとは、前記のよ
うにして得られた実質的に未乾燥状態にある白金担持担
体もしくは白金成分溶液または溶媒と白金担持担体とが
共存する系を、凍結乾燥することによって残存する溶媒
を実質的に除去し、白金の均一な分布状態での担持を完
成させ、かつ実質的に乾燥する点である。
うにして得られた実質的に未乾燥状態にある白金担持担
体もしくは白金成分溶液または溶媒と白金担持担体とが
共存する系を、凍結乾燥することによって残存する溶媒
を実質的に除去し、白金の均一な分布状態での担持を完
成させ、かつ実質的に乾燥する点である。
ここで凍結乾燥とは、低温にして溶媒の一部または全部
を凍結せしめ、その状態で減圧乾燥する方法である。
を凍結せしめ、その状態で減圧乾燥する方法である。
この凍結乾燥を行うに際しての温度は、用いる溶媒の種
類などによって異なるが、水または水系溶媒を用いる場
合には、通常、−30℃以下とすれば、十分である。ま
た、前記減圧乾燥する際の圧力は、温度や用いる溶媒な
どの種類によって異なるが、通常、10Torr以下とすれば
十分である。乾燥に要する時間は、系中に含まれる溶媒
の量および他の諸々の条件によって異なるので一様に規
定できないが、通常、３〜10時間程度とすればよい。
類などによって異なるが、水または水系溶媒を用いる場
合には、通常、−30℃以下とすれば、十分である。ま
た、前記減圧乾燥する際の圧力は、温度や用いる溶媒な
どの種類によって異なるが、通常、10Torr以下とすれば
十分である。乾燥に要する時間は、系中に含まれる溶媒
の量および他の諸々の条件によって異なるので一様に規
定できないが、通常、３〜10時間程度とすればよい。
なおこの凍結乾燥の方式としては、他の固体、たとえ
ば、いわゆるインスタントコーヒー製造の際に使用され
る乾燥法等の公知の方式によって行うことができる。
ば、いわゆるインスタントコーヒー製造の際に使用され
る乾燥法等の公知の方式によって行うことができる。
このようにして凍結乾燥することによって、目的とする
白金担持触媒を得ることができる。
白金担持触媒を得ることができる。
得られた白金担持触媒は、そのままあるいは、必要なら
ば、さらに通常のオーブン等による加熱乾燥処理を施し
て、また、必要に応じて、不活性ガスによる熱処理、水
素等の還元ガスによる還元処理、空気等による酸化処理
等、あるいはこれらを組み合せた処理などの公知の適切
な前処理もしくは活性化処理を施して、触媒として反応
に用いることができる。
ば、さらに通常のオーブン等による加熱乾燥処理を施し
て、また、必要に応じて、不活性ガスによる熱処理、水
素等の還元ガスによる還元処理、空気等による酸化処理
等、あるいはこれらを組み合せた処理などの公知の適切
な前処理もしくは活性化処理を施して、触媒として反応
に用いることができる。
以上のようにして得られた白金担持触媒および適切な前
処理を施して得られた活性化白金担持触媒においては、
白金もしくは白金成分の担体の内部への偏析が少なく、
その分布が著しく均一であり、したがって、白金の耐凝
集性、分散性が向上しているので、たとえば、炭化水素
の異性化反応、環化反応、芳香族化反応などに触媒とし
て用いたときに、従来の乾燥方法で調製された触媒と比
較して、その活性が著しく向上しており、かつ、寿命が
改善されているなどの優れた効果を得ることができる。
処理を施して得られた活性化白金担持触媒においては、
白金もしくは白金成分の担体の内部への偏析が少なく、
その分布が著しく均一であり、したがって、白金の耐凝
集性、分散性が向上しているので、たとえば、炭化水素
の異性化反応、環化反応、芳香族化反応などに触媒とし
て用いたときに、従来の乾燥方法で調製された触媒と比
較して、その活性が著しく向上しており、かつ、寿命が
改善されているなどの優れた効果を得ることができる。
この発明方法によって得られる白金担持触媒を、反応に
使用するに際しては、その反応の種類、目的などにした
がって使用する担体や触媒の種類を選択し、触媒の前処
理、活性化処理、反応条件、反応方式などを適切に選定
して行なえばよい。
使用するに際しては、その反応の種類、目的などにした
がって使用する担体や触媒の種類を選択し、触媒の前処
理、活性化処理、反応条件、反応方式などを適切に選定
して行なえばよい。
以下に、C6〜C10の非芳香族炭化水素油の芳香族化反応
への応用例について説明する。
への応用例について説明する。
この芳香族化反応の原料として用いるC6〜C10の非芳香
族炭化水素油としては、たとえば、ｎ−ヘキサン、イソ
ヘキサン、ネオヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノ
ナン、ｎ−デカン、イソデカン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロデカン、ヘキセン、イソヘキセン、ネオヘキ
セン、ヘプテン、イソヘプテン、オクテン、イソオクテ
ン、ノネン、イソノネン、デセン、イソデセン、シクロ
ヘキセン、メチルシクロペンテン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、シクロデセン等およびこれらの混合物を
挙げることができる。また、これらの炭化水素中には、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素あるいは、C5留分以下の炭化水素、C11
以上の炭化水素を含有するものであってもよい。
族炭化水素油としては、たとえば、ｎ−ヘキサン、イソ
ヘキサン、ネオヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノ
ナン、ｎ−デカン、イソデカン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロデカン、ヘキセン、イソヘキセン、ネオヘキ
セン、ヘプテン、イソヘプテン、オクテン、イソオクテ
ン、ノネン、イソノネン、デセン、イソデセン、シクロ
ヘキセン、メチルシクロペンテン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、シクロデセン等およびこれらの混合物を
挙げることができる。また、これらの炭化水素中には、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素あるいは、C5留分以下の炭化水素、C11
以上の炭化水素を含有するものであってもよい。
この反応に使用する触媒としては、この発明の方法で製
造された様々の白金担持触媒を使用することができる
が、たとえば、白金担持γ−アルミナ、白金担持η−ア
ルミナ、白金担持シリカアルミナ、白金担持Ｙ型ゼオラ
イト、白金担持Ｌ型ゼオライト、白金担持ZSM−５型ゼ
オライト白金担持モルデナイトなどの白金担持ゼオライ
ト類もしくは白金担持結晶性アルミノシリケート等を好
適に使用することができる。
造された様々の白金担持触媒を使用することができる
が、たとえば、白金担持γ−アルミナ、白金担持η−ア
ルミナ、白金担持シリカアルミナ、白金担持Ｙ型ゼオラ
イト、白金担持Ｌ型ゼオライト、白金担持ZSM−５型ゼ
オライト白金担持モルデナイトなどの白金担持ゼオライ
ト類もしくは白金担持結晶性アルミノシリケート等を好
適に使用することができる。
これらの触媒は、反応に際して、通常、200〜610℃、好
ましくは300〜560℃の範囲で、水素ガスまたは水素ガス
含有の不活性ガス等により活性化して用いるのが好適で
ある。活性化に要する時間は、その温度等の条件によっ
て異なるが、通常0.5〜10時間程度で十分である。
ましくは300〜560℃の範囲で、水素ガスまたは水素ガス
含有の不活性ガス等により活性化して用いるのが好適で
ある。活性化に要する時間は、その温度等の条件によっ
て異なるが、通常0.5〜10時間程度で十分である。
反応温度は、通常、350〜600℃、好ましくは、400〜550
℃に設定し、反応圧力は、通常、０〜30kg/cm2G、好ま
しくは０〜15Kg/cm2Gに設定すればよい。
℃に設定し、反応圧力は、通常、０〜30kg/cm2G、好ま
しくは０〜15Kg/cm2Gに設定すればよい。
また、反応は、通常、水素ガス共存下で行い、その際、
使用する水素ガスと原料油の割合を、H2/原料油（モル
比）として、通常、１〜20程度に設定する。
使用する水素ガスと原料油の割合を、H2/原料油（モル
比）として、通常、１〜20程度に設定する。
反応方式としては、連続流通式、回分式などのいずれの
方式でも可能であるが、連続流通式が好適である。
方式でも可能であるが、連続流通式が好適である。
反応を連続流通式で行う場合には、重量空間速度（WHS
V）を、通常0.1〜10hr-1の範囲に設定すればよい。
V）を、通常0.1〜10hr-1の範囲に設定すればよい。
また、反応型式としては、とくに制限はなく、固定床
式、移動床式、流通床式ライザー方式などの公知のいず
れの型式も可能であるが、固定床式等が好適に採用でき
る。
式、移動床式、流通床式ライザー方式などの公知のいず
れの型式も可能であるが、固定床式等が好適に採用でき
る。
反応装置の形式についても特に制限はなく、管型反応器
などの常用の反応装置を用いて行うことができる。
などの常用の反応装置を用いて行うことができる。
このような方法で、前記原料油から、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族化合物を高
濃度で含有する生成物油を得ることができる。
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族化合物を高
濃度で含有する生成物油を得ることができる。
得られた生成油は、そのまま、あるいは通常行なわれる
後処理を施して、高オクタン価ガソリンもしくはその成
分として好適に用いることができ、また、該生成油か
ら、蒸留等の公知の分離操作を施して、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物もし
くはそれら主成分とする留分として回収することができ
る。
後処理を施して、高オクタン価ガソリンもしくはその成
分として好適に用いることができ、また、該生成油か
ら、蒸留等の公知の分離操作を施して、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物もし
くはそれら主成分とする留分として回収することができ
る。
［発明の効果］ この発明によると、白金が担体の内部に偏在することな
く均一に分布し、白金の耐凝集性、分散性が向上し、炭
化水素油の芳香族化反応などの反応に用いた場合、著し
く向上した活性を示すと共に長寿命であるなどの優れた
触媒特性を備えた白金担持触媒を製造する方法を提供す
ることができる。
く均一に分布し、白金の耐凝集性、分散性が向上し、炭
化水素油の芳香族化反応などの反応に用いた場合、著し
く向上した活性を示すと共に長寿命であるなどの優れた
触媒特性を備えた白金担持触媒を製造する方法を提供す
ることができる。
［実施例］ （実施例１） 合成Ｌ型ゼオライトに対して白金金属として0.5重量％
の塩化テトラアンミン白金 ［Pt（NH3）4Cl2］をゼオライトの飽和含水率に相当す
る量の脱イオン水に溶解し白金をゼオライトに含浸せし
めた。担持後、凍結乾燥装置に入れ、−40℃以下まで冷
却した後、減圧（0.1Torr以下）下に乾燥し、白金担持
触媒Ａを得た。この白金担持触媒Ａを用いて、ｎ−ヘキ
サンからベンゼンを合成する反応を行った。
の塩化テトラアンミン白金 ［Pt（NH3）4Cl2］をゼオライトの飽和含水率に相当す
る量の脱イオン水に溶解し白金をゼオライトに含浸せし
めた。担持後、凍結乾燥装置に入れ、−40℃以下まで冷
却した後、減圧（0.1Torr以下）下に乾燥し、白金担持
触媒Ａを得た。この白金担持触媒Ａを用いて、ｎ−ヘキ
サンからベンゼンを合成する反応を行った。
すなわち16〜32メッシュの触媒0.5gを採取し、石英反応
管に充填した後、水素を流通させ520℃に昇温後、３時
間水素還元を行った。次に水素対ｎ−ヘキサン5:1（モ
ル比）の原料を重量空間速度（WHSV）2.0hr-1、圧力1kg
/cm2G、温度500℃の条件で上記反応管に通して反応させ
た。
管に充填した後、水素を流通させ520℃に昇温後、３時
間水素還元を行った。次に水素対ｎ−ヘキサン5:1（モ
ル比）の原料を重量空間速度（WHSV）2.0hr-1、圧力1kg
/cm2G、温度500℃の条件で上記反応管に通して反応させ
た。
結果を第１図に示す。
第１図から、ベンゼン収率が60％以上を維持する時間は
210時間であった。
210時間であった。
（比較例１） 実施例１と同様の方法でＬ型ゼオライトに白金を含浸
後、熱風乾燥器で、80℃、６時間乾燥し触媒Ｂを得た。
この触媒Ｂを用いて、実施例１と同じ様な条件でｎ−ヘ
キサンからベンゼンを合成する反応を行った。結果を第
１図に示す。第１図よりベンゼン収率が60重量％以上維
持する時間は90時間であった。
後、熱風乾燥器で、80℃、６時間乾燥し触媒Ｂを得た。
この触媒Ｂを用いて、実施例１と同じ様な条件でｎ−ヘ
キサンからベンゼンを合成する反応を行った。結果を第
１図に示す。第１図よりベンゼン収率が60重量％以上維
持する時間は90時間であった。
第１図はこの発明の方法により得られた白金担持触媒を
使用して芳香族化反応を行なった結果を示すグラフであ
る。
使用して芳香族化反応を行なった結果を示すグラフであ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/04 Ｃ１０Ｇ 35/085 6958−4Ｈ 35/095 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】溶媒を用いて白金含有成分を担体に担持し
た後、前記溶媒を凍結乾燥法によって除去することを特
徴とする白金担持触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61265255A JPH0720553B2 (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | 白金担持触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61265255A JPH0720553B2 (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | 白金担持触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63119853A JPS63119853A (ja) | 1988-05-24 |
| JPH0720553B2 true JPH0720553B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=17414687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61265255A Expired - Lifetime JPH0720553B2 (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | 白金担持触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0720553B2 (ja) |
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| US9687811B2 (en) | 2014-03-21 | 2017-06-27 | SDCmaterials, Inc. | Compositions for passive NOx adsorption (PNA) systems and methods of making and using same |
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-
1986
- 1986-11-07 JP JP61265255A patent/JPH0720553B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPS63119853A (ja) | 1988-05-24 |
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