JPH07206406A - ポリオキソアニオン化合物の製造方法 - Google Patents
ポリオキソアニオン化合物の製造方法Info
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- JPH07206406A JPH07206406A JP385894A JP385894A JPH07206406A JP H07206406 A JPH07206406 A JP H07206406A JP 385894 A JP385894 A JP 385894A JP 385894 A JP385894 A JP 385894A JP H07206406 A JPH07206406 A JP H07206406A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機合成における反応用触媒，導電体，色
素，制がん剤などとして有用なポリオキソアニオン化合
物を、簡便な操作で収率よく製造する方法を提供するこ
と。 【構成】 ポリオキソアニオン化合物を還元処理して還
元型配位不飽和ポリオキソアニオン化合物を得たのち、
これに所望のポリ原子をカチオン部にもつ金属塩を添加
し、次いで再酸化処理することにより、金属カチオンを
所望の組成で選択的にポリ原子として導入したポリオキ
ソアニオン化合物を製造する方法である。
素，制がん剤などとして有用なポリオキソアニオン化合
物を、簡便な操作で収率よく製造する方法を提供するこ
と。 【構成】 ポリオキソアニオン化合物を還元処理して還
元型配位不飽和ポリオキソアニオン化合物を得たのち、
これに所望のポリ原子をカチオン部にもつ金属塩を添加
し、次いで再酸化処理することにより、金属カチオンを
所望の組成で選択的にポリ原子として導入したポリオキ
ソアニオン化合物を製造する方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオキソアニオン化合
物の新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、有機合成における反応用触媒，導電体，色素，制が
ん剤などとして有用な所望のポリオキソアニオン化合物
を、容易に入手可能なポリオキソアニオン化合物を原料
として用いることができるとともに、その製造時に混入
する他のイオンの分離操作などの煩雑な工程を必要とせ
ず、簡便な操作で収率よく製造する方法に関するもので
ある。
物の新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、有機合成における反応用触媒，導電体，色素，制が
ん剤などとして有用な所望のポリオキソアニオン化合物
を、容易に入手可能なポリオキソアニオン化合物を原料
として用いることができるとともに、その製造時に混入
する他のイオンの分離操作などの煩雑な工程を必要とせ
ず、簡便な操作で収率よく製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ポリオキソアニオン化合物は、有機合成
における反応用触媒，導電体，色素，制がん剤などとし
て有用な化合物であることが知られている。そして、そ
の製造方法としては、ヘテロポリ酸に代表されるよう
に、一般的にはヘテロ原子となるリン酸ナトリウムなど
の塩と、ポリ原子の原料となる金属酸化物塩とを混合
し、塩酸などでｐＨを下げて製造する方法が用いられて
いる。しかしながら、このような製造方法においては、
ポリ原子の原料は、酸化物アニオンの形をとっていなけ
ればならず、ポリ原子にもヘテロ原子にもなりうる原料
を用いる場合、その制御が困難であったり、また得られ
るポリオキソアニオン化合物はその製造時に必ず混入さ
れる塩を含有するため、煩雑な精製工程が不可欠であっ
たり、あるいは収率が低いなどの問題がある。
における反応用触媒，導電体，色素，制がん剤などとし
て有用な化合物であることが知られている。そして、そ
の製造方法としては、ヘテロポリ酸に代表されるよう
に、一般的にはヘテロ原子となるリン酸ナトリウムなど
の塩と、ポリ原子の原料となる金属酸化物塩とを混合
し、塩酸などでｐＨを下げて製造する方法が用いられて
いる。しかしながら、このような製造方法においては、
ポリ原子の原料は、酸化物アニオンの形をとっていなけ
ればならず、ポリ原子にもヘテロ原子にもなりうる原料
を用いる場合、その制御が困難であったり、また得られ
るポリオキソアニオン化合物はその製造時に必ず混入さ
れる塩を含有するため、煩雑な精製工程が不可欠であっ
たり、あるいは収率が低いなどの問題がある。
【０００３】これまで、該ポリオキソアニオン化合物の
製造研究が多数なされているが、いまだ十分に前記問題
は解決されていないのが実状である。例えば、ポリオキ
ソアニオン化合物の製造方法として、（１）Ｎａ2 ＷＯ
4 及びＨ3 ＰＯ4 と塩酸とからＮａ9 ＰＷ9 Ｏ34を得、
これにＭ3 Ｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）8 （Ｈ2 Ｏ）3 （Ｍは遷
移金属又はＺｎ）と塩化カリウムを添加することによ
り、Ｋ7 ＰＷ9 Ｍ3 Ｏ37としたのち、アンモニウム塩と
し、焼成してＨ7 ＰＷ9 Ｍ3 Ｏ37を製造する方法（米国
特許第 4,898,989号明細書）、（２）Ｈ3 ＰＭｏ12Ｏ40
をＬｉ2 ＣＯ3 で弱塩基性にしたのち、ｎ−Ｂｕ4 ＮＢ
ｒで処理することにより、（ｎ−Ｂｕ4 Ｎ）4 Ｈ3 ＰＭ
ｏ11Ｏ39とし、これにＭＳＯ4 を添加して（ｎ−Ｂｕ4
Ｎ）4 ＨＰＭｏ11ＭＯ39を製造する方法〔「インオルガ
ニック・ケミストリー（Inorg. Chem. )」第３０巻，第
４０１６ページ（１９９１年）〕、（３）Ｄａｗｓｏｎ
型ヘテロポリ酸であるＫ10Ｐ2 Ｗ17Ｏ61にＭ（ＮＯ3 ）
x を添加することにより、Ｐ 2 Ｗ17Ｏ61（ＭＯＨ2 ）を
製造する方法〔「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc. ）」第１１
３巻，第７２０９ページ（１９９１年）〕などが知られ
ている。
製造研究が多数なされているが、いまだ十分に前記問題
は解決されていないのが実状である。例えば、ポリオキ
ソアニオン化合物の製造方法として、（１）Ｎａ2 ＷＯ
4 及びＨ3 ＰＯ4 と塩酸とからＮａ9 ＰＷ9 Ｏ34を得、
これにＭ3 Ｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）8 （Ｈ2 Ｏ）3 （Ｍは遷
移金属又はＺｎ）と塩化カリウムを添加することによ
り、Ｋ7 ＰＷ9 Ｍ3 Ｏ37としたのち、アンモニウム塩と
し、焼成してＨ7 ＰＷ9 Ｍ3 Ｏ37を製造する方法（米国
特許第 4,898,989号明細書）、（２）Ｈ3 ＰＭｏ12Ｏ40
をＬｉ2 ＣＯ3 で弱塩基性にしたのち、ｎ−Ｂｕ4 ＮＢ
ｒで処理することにより、（ｎ−Ｂｕ4 Ｎ）4 Ｈ3 ＰＭ
ｏ11Ｏ39とし、これにＭＳＯ4 を添加して（ｎ−Ｂｕ4
Ｎ）4 ＨＰＭｏ11ＭＯ39を製造する方法〔「インオルガ
ニック・ケミストリー（Inorg. Chem. )」第３０巻，第
４０１６ページ（１９９１年）〕、（３）Ｄａｗｓｏｎ
型ヘテロポリ酸であるＫ10Ｐ2 Ｗ17Ｏ61にＭ（ＮＯ3 ）
x を添加することにより、Ｐ 2 Ｗ17Ｏ61（ＭＯＨ2 ）を
製造する方法〔「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc. ）」第１１
３巻，第７２０９ページ（１９９１年）〕などが知られ
ている。
【０００４】しかしながら、上記（１）の方法は、プロ
セスが極めて煩雑であって、収率が７０％以下と低い
し、（２）の方法においては、酸型のヘテロポリ酸を得
るには、焼成が必要である上、収率が６３％以下と極め
て低く、またＭとしてＦｅを用いた場合には、単にヘテ
ロポリ酸の還元が進行するのみで、所望の化合物が得ら
れないなどの欠点がある。一方、（３）の方法は、収率
は７０〜９０％と高いものの、Ｋｅｇｇｉｎ型など、他
のヘテロポリ酸の場合には適用できないという欠点を有
している。
セスが極めて煩雑であって、収率が７０％以下と低い
し、（２）の方法においては、酸型のヘテロポリ酸を得
るには、焼成が必要である上、収率が６３％以下と極め
て低く、またＭとしてＦｅを用いた場合には、単にヘテ
ロポリ酸の還元が進行するのみで、所望の化合物が得ら
れないなどの欠点がある。一方、（３）の方法は、収率
は７０〜９０％と高いものの、Ｋｅｇｇｉｎ型など、他
のヘテロポリ酸の場合には適用できないという欠点を有
している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、有機合成における反応用触媒，導電体，
色素，制がん剤などとして有用な所望のポリオキソアニ
オン化合物を、容易に入手可能なポリオキソアニオン化
合物を原料として用いるとともに、その製造時に混入す
る他のイオンの分離操作などの煩雑な工程を必要とせ
ず、簡便な操作で収率よく製造する方法を提供すること
を目的としてなされたものである。
事情のもとで、有機合成における反応用触媒，導電体，
色素，制がん剤などとして有用な所望のポリオキソアニ
オン化合物を、容易に入手可能なポリオキソアニオン化
合物を原料として用いるとともに、その製造時に混入す
る他のイオンの分離操作などの煩雑な工程を必要とせ
ず、簡便な操作で収率よく製造する方法を提供すること
を目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、所望のポ
リオキソアニオン化合物を、簡便な操作でかつ収率よく
製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、まず
ポリオキソアニオン化合物を還元処理して、還元型配位
不飽和ポリオキソアニオン化合物に導き、これに所望の
ポリ原子をカチオン部にもつ金属塩を添加して再酸化処
理することにより、金属カチオンがポリ原子として導入
されたポリオキソアニオン化合物が、容易に収率よく得
られ、前記目的を達成しうることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、ポリオキソアニオン化合物を還元処理し
て還元型配位不飽和ポリオキソアニオン化合物を得たの
ち、これに所望のポリ原子をカチオン部にもつ金属塩を
添加し、次いで再酸化処理することにより、金属カチオ
ンを所望の組成で選択的にポリオキソアニオン化合物の
ポリ原子として導入することを特徴とするポリオキソア
ニオン化合物の製造方法を提供するものである。
リオキソアニオン化合物を、簡便な操作でかつ収率よく
製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、まず
ポリオキソアニオン化合物を還元処理して、還元型配位
不飽和ポリオキソアニオン化合物に導き、これに所望の
ポリ原子をカチオン部にもつ金属塩を添加して再酸化処
理することにより、金属カチオンがポリ原子として導入
されたポリオキソアニオン化合物が、容易に収率よく得
られ、前記目的を達成しうることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、ポリオキソアニオン化合物を還元処理し
て還元型配位不飽和ポリオキソアニオン化合物を得たの
ち、これに所望のポリ原子をカチオン部にもつ金属塩を
添加し、次いで再酸化処理することにより、金属カチオ
ンを所望の組成で選択的にポリオキソアニオン化合物の
ポリ原子として導入することを特徴とするポリオキソア
ニオン化合物の製造方法を提供するものである。
【０００７】本発明の方法において、原料として用いら
れるポリオキソアニオン化合物については、特に制限は
なく、ポリオキソアニオン化合物に属するものの中から
任意に選択して使用することができる。このポリオキソ
アニオン化合物を構成するポリオキソアニオンとして
は、Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｇｅなどのヘテロ原子一種以上を
有し、かつＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどのポリ
原子一種以上を有するヘテロポリオキソアニオンを挙げ
ることができ、その構造はいかなるものであっても差し
支えない。該ヘテロポリオキソアニオンにおけるヘテロ
原子としては、Ｐ及びＳｉが特に好適である。
れるポリオキソアニオン化合物については、特に制限は
なく、ポリオキソアニオン化合物に属するものの中から
任意に選択して使用することができる。このポリオキソ
アニオン化合物を構成するポリオキソアニオンとして
は、Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｇｅなどのヘテロ原子一種以上を
有し、かつＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどのポリ
原子一種以上を有するヘテロポリオキソアニオンを挙げ
ることができ、その構造はいかなるものであっても差し
支えない。該ヘテロポリオキソアニオンにおけるヘテロ
原子としては、Ｐ及びＳｉが特に好適である。
【０００８】上記ポリオキソアニオンの好ましい具体例
としては、〔ＰＭｏ12Ｏ40〕3-，〔ＰＶＭｏ
11Ｏ40〕4-，〔ＰＶ2 Ｍｏ10Ｏ40〕5-，〔ＰＶ3 Ｍｏ8
Ｏ40〕6-，〔ＰＶ4 Ｍｏ8 Ｏ40〕7-，〔ＰＶ5 Ｍｏ7 Ｏ
40〕8-，〔ＰＶ6 Ｍｏ6 Ｏ40〕9-，〔ＰＭｏ6 Ｗ
8 Ｏ40〕3-，〔ＳｉＭｏ12Ｏ40〕4-，〔ＳｉＶＭｏ11Ｏ
40〕6-，〔ＳｉＷ12Ｏ40〕4-，〔ＳｉＭｏ6 Ｗ6 Ｏ40〕
4-，〔Ｐ2 ＶＭｏ2 Ｗ15Ｏ62〕7-，〔Ｐ 2 ＶＭｏ5 Ｗ12
Ｏ62〕7-，〔Ｖ3 Ｍｏ3 Ｏ19〕5-，〔Ｖ2 Ｍｏ6 Ｏ26〕
6-，〔Ｖ 4 Ｍｏ8 Ｏ36〕4-，〔Ｖ6 Ｍｏ6 Ｏ36〕6-，
〔Ｖ8 Ｍｏ4 Ｏ36〕8-，〔Ｖ2 Ｍｏ 3 Ｗ7 Ｏ36〕2-など
を挙げることができる。
としては、〔ＰＭｏ12Ｏ40〕3-，〔ＰＶＭｏ
11Ｏ40〕4-，〔ＰＶ2 Ｍｏ10Ｏ40〕5-，〔ＰＶ3 Ｍｏ8
Ｏ40〕6-，〔ＰＶ4 Ｍｏ8 Ｏ40〕7-，〔ＰＶ5 Ｍｏ7 Ｏ
40〕8-，〔ＰＶ6 Ｍｏ6 Ｏ40〕9-，〔ＰＭｏ6 Ｗ
8 Ｏ40〕3-，〔ＳｉＭｏ12Ｏ40〕4-，〔ＳｉＶＭｏ11Ｏ
40〕6-，〔ＳｉＷ12Ｏ40〕4-，〔ＳｉＭｏ6 Ｗ6 Ｏ40〕
4-，〔Ｐ2 ＶＭｏ2 Ｗ15Ｏ62〕7-，〔Ｐ 2 ＶＭｏ5 Ｗ12
Ｏ62〕7-，〔Ｖ3 Ｍｏ3 Ｏ19〕5-，〔Ｖ2 Ｍｏ6 Ｏ26〕
6-，〔Ｖ 4 Ｍｏ8 Ｏ36〕4-，〔Ｖ6 Ｍｏ6 Ｏ36〕6-，
〔Ｖ8 Ｍｏ4 Ｏ36〕8-，〔Ｖ2 Ｍｏ 3 Ｗ7 Ｏ36〕2-など
を挙げることができる。
【０００９】本発明の方法において、原料として用いら
れるポリオキソアニオン化合物は、上記ポリオキソアニ
オンと、一種又は二種以上の陽イオン成分とからなる化
合物であり、結晶水を含有するものであってもよいし、
含有しないものであってもよい。該陽イオン成分として
は、例えばＨ+ ，ＮＨ4 + ，Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｒ
ｂ+ ，Ｃｓ+ ，Ｐｄ2+などが挙げられるが、これらの中
では、特にＨ+ が好ましい。本発明の方法においては、
通常溶媒中において、還元処理及び再酸化処理が行われ
る。該溶媒については、ポリオキソアニオン化合物、及
びポリ原子をカチオン部にもつ金属塩を溶解することが
でき、かつ合成上支障のないものであれば、いかなるも
のも用いることができる。この溶媒としては、例えば
水、水と相溶性の有機溶媒、又は水及び水と相溶性の有
機溶媒からなる混合物を好ましく挙げることができる。
水及び水と相溶性の有機溶媒からなる混合物を用いる場
合、その混合比については特に制限はない。好ましい溶
媒としては、例えば水や、アルコール類，グリコール
類，脂肪族エーテル類，ケトン類，エステル類，カルボ
ン酸類などの含酸素有機溶媒、アミン類，アミド類など
の含窒素有機溶媒、スルホキシド類，スルヒド類などの
含硫黄有機溶媒などを挙げることができ、これらの溶媒
は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。本発明においては、該溶媒の使用量について
は、特に制限はないが、通常ポリオキソアニオン化合物
１モルに対して、0.１〜１0,０００リットル程度、好ま
しくは１〜1,０００リットルの範囲である。
れるポリオキソアニオン化合物は、上記ポリオキソアニ
オンと、一種又は二種以上の陽イオン成分とからなる化
合物であり、結晶水を含有するものであってもよいし、
含有しないものであってもよい。該陽イオン成分として
は、例えばＨ+ ，ＮＨ4 + ，Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｒ
ｂ+ ，Ｃｓ+ ，Ｐｄ2+などが挙げられるが、これらの中
では、特にＨ+ が好ましい。本発明の方法においては、
通常溶媒中において、還元処理及び再酸化処理が行われ
る。該溶媒については、ポリオキソアニオン化合物、及
びポリ原子をカチオン部にもつ金属塩を溶解することが
でき、かつ合成上支障のないものであれば、いかなるも
のも用いることができる。この溶媒としては、例えば
水、水と相溶性の有機溶媒、又は水及び水と相溶性の有
機溶媒からなる混合物を好ましく挙げることができる。
水及び水と相溶性の有機溶媒からなる混合物を用いる場
合、その混合比については特に制限はない。好ましい溶
媒としては、例えば水や、アルコール類，グリコール
類，脂肪族エーテル類，ケトン類，エステル類，カルボ
ン酸類などの含酸素有機溶媒、アミン類，アミド類など
の含窒素有機溶媒、スルホキシド類，スルヒド類などの
含硫黄有機溶媒などを挙げることができ、これらの溶媒
は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。本発明においては、該溶媒の使用量について
は、特に制限はないが、通常ポリオキソアニオン化合物
１モルに対して、0.１〜１0,０００リットル程度、好ま
しくは１〜1,０００リットルの範囲である。
【００１０】本発明の方法においては、まず、通常用い
られる上記溶媒中において、原料のポリオキソアニオン
化合物を還元処理して、還元型配位不飽和ポリオキソア
ニオン化合物に導く。この還元処理に用いられる還元剤
としては、原料の前記ポリオキソアニオン化合物を還元
し、還元型配位不飽和ポリオキソアニオン化合物を生成
しうるものであれば、いかなるものでも使用することが
できるが、合成操作後の単離の面から考慮して、操作後
にガスなどの反応系からの除去が容易なものへ分解する
還元剤が好ましい。このような還元剤としては、無機還
元剤，有機還元剤及び還元性ガスなどを挙げることがで
き、無機還元剤としては、該ポリオキソアニオン化合物
を還元しうるものであればよく、様々なものがあるが、
合成操作後の精製の面から考慮し、ヒドラジン類が特に
好適である。また、有機還元剤としては、上記ポリオキ
ソアニオン化合物を還元しうるものであればよく、様々
なものがあるが、例えば、有機ホスフィン化合物やアス
コルビン酸などを好ましく挙げることができる。さら
に、還元性ガスとしては、上記ポリオキソアニオン化合
物を還元しうるものであればよく、様々なものがある
が、例えば水素ガス，一酸化炭素ガス，亜酸化窒素ガス
などを好ましく挙げることができる。これらの還元剤は
一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いても
よい。また、その使用量については、特に制限はない
が、通常原料のポリオキソアニオン化合物１モルに対
し、新たに導入するポリ原子源金属のモル数と等モル量
以上の還元を行う量が用いられる。
られる上記溶媒中において、原料のポリオキソアニオン
化合物を還元処理して、還元型配位不飽和ポリオキソア
ニオン化合物に導く。この還元処理に用いられる還元剤
としては、原料の前記ポリオキソアニオン化合物を還元
し、還元型配位不飽和ポリオキソアニオン化合物を生成
しうるものであれば、いかなるものでも使用することが
できるが、合成操作後の単離の面から考慮して、操作後
にガスなどの反応系からの除去が容易なものへ分解する
還元剤が好ましい。このような還元剤としては、無機還
元剤，有機還元剤及び還元性ガスなどを挙げることがで
き、無機還元剤としては、該ポリオキソアニオン化合物
を還元しうるものであればよく、様々なものがあるが、
合成操作後の精製の面から考慮し、ヒドラジン類が特に
好適である。また、有機還元剤としては、上記ポリオキ
ソアニオン化合物を還元しうるものであればよく、様々
なものがあるが、例えば、有機ホスフィン化合物やアス
コルビン酸などを好ましく挙げることができる。さら
に、還元性ガスとしては、上記ポリオキソアニオン化合
物を還元しうるものであればよく、様々なものがある
が、例えば水素ガス，一酸化炭素ガス，亜酸化窒素ガス
などを好ましく挙げることができる。これらの還元剤は
一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いても
よい。また、その使用量については、特に制限はない
が、通常原料のポリオキソアニオン化合物１モルに対
し、新たに導入するポリ原子源金属のモル数と等モル量
以上の還元を行う量が用いられる。
【００１１】この還元処理における反応方式について
は、特に制限はなく、例えば反応混合溶液の回分方式や
反応溶液への還元剤の流通方式など、いずれの方式も用
いることができる。流通方式を採用する場合、還元剤の
流速については、特に制限はないが、通常原料のポリオ
キソアニオン化合物１モルに対し、１〜２００モル／時
間程度である。また、反応温度は、使用する還元剤及び
原料のポリオキソアニオン化合物の種類により異なるた
め、一概に定めることはできないが、通常０〜５００
℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲で選ばれる。さら
に、反応圧力については、特に制限はなく、常圧〜高圧
まで広い範囲で実施可能であるが、経済的には常圧〜１
００ｋｇ／ｃｍ2 程度がよい。
は、特に制限はなく、例えば反応混合溶液の回分方式や
反応溶液への還元剤の流通方式など、いずれの方式も用
いることができる。流通方式を採用する場合、還元剤の
流速については、特に制限はないが、通常原料のポリオ
キソアニオン化合物１モルに対し、１〜２００モル／時
間程度である。また、反応温度は、使用する還元剤及び
原料のポリオキソアニオン化合物の種類により異なるた
め、一概に定めることはできないが、通常０〜５００
℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲で選ばれる。さら
に、反応圧力については、特に制限はなく、常圧〜高圧
まで広い範囲で実施可能であるが、経済的には常圧〜１
００ｋｇ／ｃｍ2 程度がよい。
【００１２】次に、このような還元処理により得られた
還元型不飽和ポリオキソアニオン化合物に、所望のポリ
原子をカチオン部にもつ金属塩を添加し、還元型異種原
子導入ポリオキソアニオン化合物を得たのち、再酸化処
理する。この際用いられる金属塩は、ポリオキソアニオ
ン化合物に導入する所望のポリ原子をカチオン部にもつ
ものであり、溶媒に可溶なものであれば、例えば無機金
属塩，有機金属塩，無機金属錯体，有機金属錯体など、
いかなる形態のものであってもよい。また、新たに導入
しようとする金属（ポリ原子）が複数の場合は、一種類
の金属を含む塩を複数用いてもよいし、二種類以上の金
属を含む塩を一種又は複数用いてもよい。この金属塩の
使用量については、特に制限はないが、通常原料のポリ
オキソアニオン化合物１モルに対し、新たに導入しよう
とするポリ原子の数と等モルないし２倍モル程度用いら
れる。ただし、すべてのポリ原子を新たなものへと置き
換える場合は、その金属塩の溶媒に対する溶解度にもよ
るが、通常導入しようとするポリ原子の数と等モルない
し２０倍モル程度用いられる。
還元型不飽和ポリオキソアニオン化合物に、所望のポリ
原子をカチオン部にもつ金属塩を添加し、還元型異種原
子導入ポリオキソアニオン化合物を得たのち、再酸化処
理する。この際用いられる金属塩は、ポリオキソアニオ
ン化合物に導入する所望のポリ原子をカチオン部にもつ
ものであり、溶媒に可溶なものであれば、例えば無機金
属塩，有機金属塩，無機金属錯体，有機金属錯体など、
いかなる形態のものであってもよい。また、新たに導入
しようとする金属（ポリ原子）が複数の場合は、一種類
の金属を含む塩を複数用いてもよいし、二種類以上の金
属を含む塩を一種又は複数用いてもよい。この金属塩の
使用量については、特に制限はないが、通常原料のポリ
オキソアニオン化合物１モルに対し、新たに導入しよう
とするポリ原子の数と等モルないし２倍モル程度用いら
れる。ただし、すべてのポリ原子を新たなものへと置き
換える場合は、その金属塩の溶媒に対する溶解度にもよ
るが、通常導入しようとするポリ原子の数と等モルない
し２０倍モル程度用いられる。
【００１３】また、この再酸化処理に用いられる酸化剤
としては、得られた還元型異種原子導入ポリオキソアニ
オン化合物を酸化型へ再酸化しうるものであれば、いか
なるものでも用いることができる。このような酸化剤の
好ましいものとしては、例えば酸素ガス，空気などの酸
素ガスと希釈ガスとの混合ガス及び過酸化物などを挙げ
ることができる。酸素ガスと希釈ガスとの混合ガスを用
いる場合、その酸素含有率は、反応溶媒蒸気との爆発範
囲外になるように選ばれる。また、過酸化物としては、
該還元型異種原子導入ポリオキソアニオン化合物を酸化
型へと再酸化しうるものでれば、その爆発性に起因する
危険性がない範囲において、有機過酸化物や無機過酸化
物の中から任意のものを選択して用いることができる。
該有機過酸化物としては、例えばｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド，ｍ−クロロパーオキシ安息香酸などを、
無機過酸化物としては、例えば過酸化水素などを挙げる
ことができる。これらの酸化剤は単独で用いてもよい
し、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
としては、得られた還元型異種原子導入ポリオキソアニ
オン化合物を酸化型へ再酸化しうるものであれば、いか
なるものでも用いることができる。このような酸化剤の
好ましいものとしては、例えば酸素ガス，空気などの酸
素ガスと希釈ガスとの混合ガス及び過酸化物などを挙げ
ることができる。酸素ガスと希釈ガスとの混合ガスを用
いる場合、その酸素含有率は、反応溶媒蒸気との爆発範
囲外になるように選ばれる。また、過酸化物としては、
該還元型異種原子導入ポリオキソアニオン化合物を酸化
型へと再酸化しうるものでれば、その爆発性に起因する
危険性がない範囲において、有機過酸化物や無機過酸化
物の中から任意のものを選択して用いることができる。
該有機過酸化物としては、例えばｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド，ｍ−クロロパーオキシ安息香酸などを、
無機過酸化物としては、例えば過酸化水素などを挙げる
ことができる。これらの酸化剤は単独で用いてもよい
し、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】上記酸化剤の使用量については、特に制限
はないが、酸素ガス又は空気などの酸素ガスと希釈ガス
との混合ガスを用いる場合には、酸素換算で、酸化型へ
酸化するのに必要なモル量ないし２００倍モル量程度
を、酸化が進行し終わるまで適宜追加するのがよい。一
方、過酸化物を用いる場合には、その安全性にもよる
が、該還元型異種原子導入ポリオキソアニオン化合物
を、酸化型へと酸化するのに必要なモル量ないし２０倍
モル量程度を用いるのがよい。
はないが、酸素ガス又は空気などの酸素ガスと希釈ガス
との混合ガスを用いる場合には、酸素換算で、酸化型へ
酸化するのに必要なモル量ないし２００倍モル量程度
を、酸化が進行し終わるまで適宜追加するのがよい。一
方、過酸化物を用いる場合には、その安全性にもよる
が、該還元型異種原子導入ポリオキソアニオン化合物
を、酸化型へと酸化するのに必要なモル量ないし２０倍
モル量程度を用いるのがよい。
【００１５】この再酸化処理における反応方式について
は、特に制限はなく、例えば反応混合溶液の回分方式や
反応溶液への酸化剤の流通方式など、いずれの方式も用
いることができる。流通方式を採用する場合、酸化剤の
流速については、特に制限はないが、通常還元型異種原
子導入ポリオキソアニオン化合物１モルに対し、１〜５
００モル／時間程度である。また、反応温度は、使用す
る酸化剤及び還元型異種原子導入ポリオキソアニオン化
合物の種類により異なるため、一概に定めることはでき
ないが、通常０〜５００℃、好ましくは５０〜２００℃
の範囲で選ばれる。さらに、反応圧力については、特に
制限はなく、常圧〜高圧まで広い範囲で実施可能である
が、経済的には常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 程度がよい。
酸化剤として、酸素ガス又は空気などの酸素ガスと希釈
ガスとの混合ガスを使用する場合、反応溶媒蒸気との爆
発範囲外になるように反応圧力を選ぶのが望ましい。こ
のようにして、金属カチオンが所望の組成で選択的にポ
リ原子として導入されたポリオキソアニオン化合物が収
率よく得られる。
は、特に制限はなく、例えば反応混合溶液の回分方式や
反応溶液への酸化剤の流通方式など、いずれの方式も用
いることができる。流通方式を採用する場合、酸化剤の
流速については、特に制限はないが、通常還元型異種原
子導入ポリオキソアニオン化合物１モルに対し、１〜５
００モル／時間程度である。また、反応温度は、使用す
る酸化剤及び還元型異種原子導入ポリオキソアニオン化
合物の種類により異なるため、一概に定めることはでき
ないが、通常０〜５００℃、好ましくは５０〜２００℃
の範囲で選ばれる。さらに、反応圧力については、特に
制限はなく、常圧〜高圧まで広い範囲で実施可能である
が、経済的には常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 程度がよい。
酸化剤として、酸素ガス又は空気などの酸素ガスと希釈
ガスとの混合ガスを使用する場合、反応溶媒蒸気との爆
発範囲外になるように反応圧力を選ぶのが望ましい。こ
のようにして、金属カチオンが所望の組成で選択的にポ
リ原子として導入されたポリオキソアニオン化合物が収
率よく得られる。
【００１６】
【実施例】更に、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ 窒素で置換した２００ミリリットル容のナシ型フラスコ
に、水５０ミリリットルを仕込み、さらに混合配位ヘテ
ロポリ酸であるＨ6 ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ40２0.６８ｇ（含水
率１8.１ｗｔ％，１０ミリモル）を加えて、マグネチッ
ク・スターラーにより室温で５分間攪拌して溶解させ
た。次いで、これに、ヒドラジン１水和物0.３８ｇ（7.
５ミリモル）を水１０ｇに溶解した溶液を滴下したの
ち、この混合液をオイルバスにより９０℃に加熱しなが
ら、１時間攪拌して還元反応を行った。室温まで冷却
後、ポリ原子源金属塩であるクエン酸鉄2.６８ｇ（含水
率8.７ｗｔ％，１０ミリモル）を添加し、窒素雰囲気
下、室温で３０分間攪拌した。次いで、この混合液をオ
ートクレーブ中に入れ、窒素でパージ後８０℃に加熱
し、さらに圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで窒素加圧したのち、
それに加え圧力３ｋｇ／ｃｍ2で酸素加圧し、全圧を９
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（酸素供給により保圧）とし、再酸化反
応を１時間行った。室温まで冷却し、ろ過操作を行った
後、３０℃、２ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留を行って溶媒
を除去した。得られた固体をＩＲ分析，元素分析した結
果、混合配位ヘテロポリ酸Ｈ7 ＰＶ3 Ｍｏ8 ＦｅＯ39１
8.２０ｇ（含水率１3.６ｗｔ％）と同定された。収率は
９６％であった。
に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ 窒素で置換した２００ミリリットル容のナシ型フラスコ
に、水５０ミリリットルを仕込み、さらに混合配位ヘテ
ロポリ酸であるＨ6 ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ40２0.６８ｇ（含水
率１8.１ｗｔ％，１０ミリモル）を加えて、マグネチッ
ク・スターラーにより室温で５分間攪拌して溶解させ
た。次いで、これに、ヒドラジン１水和物0.３８ｇ（7.
５ミリモル）を水１０ｇに溶解した溶液を滴下したの
ち、この混合液をオイルバスにより９０℃に加熱しなが
ら、１時間攪拌して還元反応を行った。室温まで冷却
後、ポリ原子源金属塩であるクエン酸鉄2.６８ｇ（含水
率8.７ｗｔ％，１０ミリモル）を添加し、窒素雰囲気
下、室温で３０分間攪拌した。次いで、この混合液をオ
ートクレーブ中に入れ、窒素でパージ後８０℃に加熱
し、さらに圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで窒素加圧したのち、
それに加え圧力３ｋｇ／ｃｍ2で酸素加圧し、全圧を９
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（酸素供給により保圧）とし、再酸化反
応を１時間行った。室温まで冷却し、ろ過操作を行った
後、３０℃、２ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留を行って溶媒
を除去した。得られた固体をＩＲ分析，元素分析した結
果、混合配位ヘテロポリ酸Ｈ7 ＰＶ3 Ｍｏ8 ＦｅＯ39１
8.２０ｇ（含水率１3.６ｗｔ％）と同定された。収率は
９６％であった。
【００１７】実施例２ 実施例１において、ヒドラジン１水和物の添加量を0.１
３ｇ（2.５ミリモル）とした以外は、実施例１と同様に
して反応を行った。その結果を第１表に示す。
３ｇ（2.５ミリモル）とした以外は、実施例１と同様に
して反応を行った。その結果を第１表に示す。
【００１８】実施例３ 実施例１において、混合配位ヘテロポリ酸Ｈ6 ＰＶ3 Ｍ
ｏ9 Ｏ40２0.６８ｇ（含水率１8.１ｗｔ％，１０ミリモ
ル）をＨ3 ＰＭｏ12Ｏ40２2.２０ｇ（含水率１7.８ｗｔ
％，１０ミリモル）とした以外は、実施例１と同様にし
て反応を行った。その結果を第１表に示す。
ｏ9 Ｏ40２0.６８ｇ（含水率１8.１ｗｔ％，１０ミリモ
ル）をＨ3 ＰＭｏ12Ｏ40２2.２０ｇ（含水率１7.８ｗｔ
％，１０ミリモル）とした以外は、実施例１と同様にし
て反応を行った。その結果を第１表に示す。
【００１９】実施例４ 実施例１において、ヒドラジン１水和物0.３８ｇ（7.５
ミリモル）をトリフェニルホスフィン3.９３ｇ（１５ミ
リモル）とした以外は、実施例１と同様にして反応を行
った。その結果を第１表に示す。
ミリモル）をトリフェニルホスフィン3.９３ｇ（１５ミ
リモル）とした以外は、実施例１と同様にして反応を行
った。その結果を第１表に示す。
【００２０】実施例５ 実施例１において、ヒドラジン１水和物0.３８ｇ（7.５
ミリモル）をＬ−（＋）−アスコルビン酸2.６４ｇ（１
５ミリモル）とした以外は、実施例１と同様にして反応
を行った。その結果を第１表に示す。
ミリモル）をＬ−（＋）−アスコルビン酸2.６４ｇ（１
５ミリモル）とした以外は、実施例１と同様にして反応
を行った。その結果を第１表に示す。
【００２１】実施例６ 実施例１において、クエン酸鉄2.６８ｇ（含水率8.７ｗ
ｔ％，１０ミリモル）をクエン酸コバルト2.１９ｇ（含
水率１6.２ｗｔ％，3.３ミリモル）とした以外は、実施
例１と同様にして反応を行った。その結果を第１表に示
す。
ｔ％，１０ミリモル）をクエン酸コバルト2.１９ｇ（含
水率１6.２ｗｔ％，3.３ミリモル）とした以外は、実施
例１と同様にして反応を行った。その結果を第１表に示
す。
【００２２】実施例７ 実施例１において、クエン酸鉄2.６８ｇ（含水率8.７ｗ
ｔ％，１０ミリモル）を過塩素酸鉄4.５６ｇ（含水率２
2.４ｗｔ％，１０ミリモル）とした以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。その結果を第１表に示す。
ｔ％，１０ミリモル）を過塩素酸鉄4.５６ｇ（含水率２
2.４ｗｔ％，１０ミリモル）とした以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。その結果を第１表に示す。
【００２３】実施例８ 実施例１において、再酸化反応をナシ型フラスコ中に
て、過酸化水素水1.７０ｇ（Ｈ2 Ｏ2 含有量３０ｗｔ
％，Ｈ2 Ｏ2 １５ミリモル）を加え、窒素雰囲気下８０
℃で１時間加熱攪拌して行った以外は、実施例１と同様
にして反応を行った。その結果を第１表に示す。
て、過酸化水素水1.７０ｇ（Ｈ2 Ｏ2 含有量３０ｗｔ
％，Ｈ2 Ｏ2 １５ミリモル）を加え、窒素雰囲気下８０
℃で１時間加熱攪拌して行った以外は、実施例１と同様
にして反応を行った。その結果を第１表に示す。
【００２４】比較例１ 水１００ミリリットルに、モリブデン酸ナトリウム２6.
６ｇ（１１０ミリモル）とリン酸1.０ｇ（１０ミリモ
ル）を加え、室温で２５分間攪拌して溶解したのち、１
２Ｎ塩酸をｐＨが7.１になるまで加え、生成した沈殿を
ろ別した。この沈殿を、酢酸カリウム／酢酸緩衝液（ｐ
Ｈ６）２００ミリリットルに溶解したのち、これに、水
２００ミリリットルに酢酸鉄1.７４ｇ（１０ミリモル）
を溶かした溶液を添加し、次いでこの混合液を５０℃で
１時間加熱攪拌した。室温に冷却したのち、塩化カリウ
ム5.２ｇ（７０ミリモル）を添加し、ヘテロポリ酸カリ
ウム塩Ｋ4 ＰＭｏ11ＦｅＯ39を得た。これを、臭化テト
ラブチルアンモニウム６4.５ｇ（２００ミリモル）の水
溶液２００ミリリットルに加え、５０℃で１５分間攪拌
したのち、４℃で１２時間静置した。生成したヘテロポ
リ酸アンモニウム塩〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ〕4 ＰＭ11
ＦｅＯ39をろ別後、５００℃で１時間焼成した。その結
果を第１表に示す。
６ｇ（１１０ミリモル）とリン酸1.０ｇ（１０ミリモ
ル）を加え、室温で２５分間攪拌して溶解したのち、１
２Ｎ塩酸をｐＨが7.１になるまで加え、生成した沈殿を
ろ別した。この沈殿を、酢酸カリウム／酢酸緩衝液（ｐ
Ｈ６）２００ミリリットルに溶解したのち、これに、水
２００ミリリットルに酢酸鉄1.７４ｇ（１０ミリモル）
を溶かした溶液を添加し、次いでこの混合液を５０℃で
１時間加熱攪拌した。室温に冷却したのち、塩化カリウ
ム5.２ｇ（７０ミリモル）を添加し、ヘテロポリ酸カリ
ウム塩Ｋ4 ＰＭｏ11ＦｅＯ39を得た。これを、臭化テト
ラブチルアンモニウム６4.５ｇ（２００ミリモル）の水
溶液２００ミリリットルに加え、５０℃で１５分間攪拌
したのち、４℃で１２時間静置した。生成したヘテロポ
リ酸アンモニウム塩〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ〕4 ＰＭ11
ＦｅＯ39をろ別後、５００℃で１時間焼成した。その結
果を第１表に示す。
【００２５】比較例２ 実施例１において、ヒドラジン１水和物水溶液を添加
し、９０℃で１時間加熱攪拌する操作を行わなかったこ
と以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結
果を第１表に示す。
し、９０℃で１時間加熱攪拌する操作を行わなかったこ
と以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結
果を第１表に示す。
【００２６】比較例３ 実施例１において、オートクレーブ中での再酸化反応を
行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応を
行った。その結果を第１表に示す。
行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応を
行った。その結果を第１表に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】第１表から明らかなように、本発明の方法
である実施例１〜８においては、ポリ原子が新しく導入
されたポリオキソアニオン化合物が８５％以上の高収率
で得られている。これに対し、従来法の比較例１は、操
作が煩雑である上、収率が約５０％と低く、また、還元
処理を行わなかった比較例２及び再酸化処理を行わなか
った比較例３は、収率が極めて低い。
である実施例１〜８においては、ポリ原子が新しく導入
されたポリオキソアニオン化合物が８５％以上の高収率
で得られている。これに対し、従来法の比較例１は、操
作が煩雑である上、収率が約５０％と低く、また、還元
処理を行わなかった比較例２及び再酸化処理を行わなか
った比較例３は、収率が極めて低い。
【００３０】
【発明の効果】本発明によると、有機合成における反応
用触媒，導電体，色素，制がん剤などとして有用なポリ
オキソアニオン化合物を、その製造時に混入する他のイ
オンの分離操作などの煩雑な工程を必要とせず、簡便な
操作で収率よく製造することができる。
用触媒，導電体，色素，制がん剤などとして有用なポリ
オキソアニオン化合物を、その製造時に混入する他のイ
オンの分離操作などの煩雑な工程を必要とせず、簡便な
操作で収率よく製造することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリオキソアニオン化合物を還元処理し
て還元型配位不飽和ポリオキソアニオン化合物を得たの
ち、これに所望のポリ原子をカチオン部にもつ金属塩を
添加し、次いで再酸化処理することにより、金属カチオ
ンを所望の組成で選択的にポリオキソアニオン化合物の
ポリ原子として導入することを特徴とするポリオキソア
ニオン化合物の製造方法。 - 【請求項２】 原料のポリオキソアニオン化合物が、Ｓ
ｉ，Ｐ，Ａｓ及びＧｅの中から選ばれた少なくとも一種
のヘテロ原子と、Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＦｅの
中から選ばれた少なくとも一種のポリ原子とを有するヘ
テロポリオキソアニオン化合物である請求項１記載のポ
リオキソアニオン化合物の製造方法。 - 【請求項３】 原料のポリオキソアニオン化合物が、そ
の陽イオン成分として、Ｈ+ ，ＮＨ+ ，Ｌｉ+ ，Ｎ
ａ+ ，Ｋ+ ，Ｒｂ+ ，Ｃｓ+ 及びＰｄ2+の中から選ばれ
た少なくとも一種を含有するものである請求項１又は２
記載のポリオキソアニオン化合物の製造方法。 - 【請求項４】 還元処理において、還元剤としてヒドラ
ジン類，有機ホスフィン化合物，アスコルビン酸，水素
ガス，一酸化炭素ガス又は亜酸化窒素ガスを用いる請求
項１記載のポリオキソアニオン化合物の製造方法。 - 【請求項５】 再酸化処理において、酸化剤として酸素
ガス，酸素ガスと希釈ガスとの混合ガス又は過酸化物を
用いる請求項１記載のポリオキソアニオン化合物の製造
方法。 - 【請求項６】 還元処理及び再酸化処理を、水及び水と
相溶性のある有機溶媒の中から選ばれた少なくとも一種
の溶媒の存在下に行う請求項１ないし５のいずれかに記
載のポリオキソアニオン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP385894A JPH07206406A (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | ポリオキソアニオン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP385894A JPH07206406A (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | ポリオキソアニオン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206406A true JPH07206406A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=11568895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP385894A Pending JPH07206406A (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | ポリオキソアニオン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07206406A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5502133A (en) * | 1985-07-29 | 1996-03-26 | Idemitsu Kosan Company Limited | Syndiotactic styrene polymers |
-
1994
- 1994-01-19 JP JP385894A patent/JPH07206406A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5502133A (en) * | 1985-07-29 | 1996-03-26 | Idemitsu Kosan Company Limited | Syndiotactic styrene polymers |
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