JPH111306A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

過酸化水素の製造方法

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JPH111306A
JPH111306A JP9131343A JP13134397A JPH111306A JP H111306 A JPH111306 A JP H111306A JP 9131343 A JP9131343 A JP 9131343A JP 13134397 A JP13134397 A JP 13134397A JP H111306 A JPH111306 A JP H111306A
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palladium
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JP9131343A
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Daniele Bianchi
ダニエレ、ビアンキ
Rossella Bortolo
ロッセルラ、ボルトーロ
Aloisio Rino D
リノ、ダロイシオ
Marco Ricci
マルコ、リッチ
Sergio Soattini
セルジオ、ソアッティーニ
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/027—Preparation from water
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Abstract

(57)【要約】 水と非混和性の有機溶剤中で、パラジウム塩、非配位性
の有機酸または無機酸およびそれ自体パラジウム原子に
結合し得る配位子の組合せから得られる、有機溶剤に可
溶な触媒錯体の存在下で、一酸化炭素、酸素および水の
反応により過酸化水素を製造する方法であって、該配位
子が単座または多座の窒素化化合物であることを特徴と
する方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、水と非混和性の有機溶剤中で、
パラジウム塩、非配位性の有機酸または無機酸およびそ
れ自体パラジウム原子に結合し得る配位子の組合せから
得られる、有機溶剤に可溶な触媒錯体の存在下で、一酸
化炭素、酸素および水の反応により過酸化水素を製造す
る方法であって、該配位子が単座または多座の窒素化さ
れた化合物であることを特徴とする方法に関する。過酸
化水素は、織物および製紙工業における漂白剤として、
化学工業における酸化工程で、および環境分野で殺菌剤
として広く使用されている商業的に重要な化合物であ
る。
【０００２】アルキルアントラキノンの交互酸化および
還元による過酸化水素の製造方法は、公知であり、工業
的に使用されている。しかし、これらの方法には、大量
の試薬で操作する必要があること、還元工程で不活性な
副生成物が生じること、および試薬が比較的高価である
ことなどの欠点がある。そのため、この分野では他の過
酸化水素製造方法、とりわけ一酸化炭素、水および酸
素、およびVIII族に属する金属の塩、特にパラジウムの
塩を基剤とする触媒系を使用する方法が提案されてい
る。例えば、米国特許第４，４６２，９７８号は、水と
混和性または非混和性のカルボニルまたはニトリル有機
溶剤中で、触媒として配位子を含まないパラジウム塩、
特に塩化パラジウムを使用する過酸化水素の合成方法を
記載している。この方法で操作することにより、Ｈ2 Ｏ
2 を０．８５重量％までの濃度で、触媒のターンオーバ
ー値２．４で得ることができる。さらに、パラジウム塩
は水に可溶なので、抽出工程中に、触媒の一部または全
部が過酸化水素と共に反応混合物から除去される。これ
は、錯体を精製および分離処理しないと触媒を回収でき
ないので、経済的な観点からは不利である。
【０００３】米国特許第４，７１１，７７２号は、一酸
化炭素、水および酸素から出発し、触媒としてパラジウ
ム塩、配位子としてホスフィンまたはアルシン、および
非配位性の酸を使用する過酸化水素の製造方法を開示し
ている。反応は２相の溶剤／水系中、室温で、触媒に対
して大過剰の配位子を使用して行なう。この方法には、
Ｈ2 Ｏ2 の製造収率が低く、操作条件下で、主として配
位子が酸化するため触媒系が不安定であるという欠点が
ある。上記の特許にしたがって操作し、配位子／パラジ
ウムのモル比８０：１、２０℃で２時間反応させること
により、濃度１．２重量％の過酸化水素が得られる。最
近、一酸化炭素、酸素および水から過酸化水素を製造す
る方法に関する特許出願が本出願人によりなされたが、
これは水の溶解度が０．０２５％〜０．０３５％である
有機溶剤、例えばクロロベンゼンまたはクロロナフタレ
ン、を有機相として使用している。この様にして、操作
条件下での触媒の安定性を改良し、製法を連続式または
逐次サイクルで行なうことができる。しかし、この方法
にも、大過剰の配位子が必要であり、該配位子を再使用
の前に再生する必要があるという欠点がある。したがっ
て、これらの公知の技術による方法は、製造される過酸
化水素の量に関して、生産性が工業的に十分高くない。
さらに、使用する触媒は、操作条件下での活性が限られ
ている。
【０００４】ここで本発明により、酸化に対して安定し
た窒素化された配位子を使用することにより、上記の公
知の技術の欠点を解決できることが分かった。この窒素
化された配位子の使用には著しい利点があり、特に、配
位子の量を少なくして操作することができ、コストの著
しい増加につながる配位子の再生を行なう必要性なし
に、製法を連続式または逐次サイクルで実行することが
でき、過酸化水素を高収率で製造することができる。そ
こで、本発明の第一の態様は、水と非混和性の有機溶剤
中で、（ａ）パラジウム塩、（ｂ）非配位性の有機酸ま
たは無機酸、および（ｃ）それ自体パラジウム原子に結
合し得る配位子の組合せから得られる、有機溶剤に可溶
な触媒錯体の存在下で、一酸化炭素、水、および酸素の
反応により過酸化水素を製造する方法であって、配位子
（ｃ）が単座または多座の窒素化された化合物であるこ
とを特徴とする方法に関する。
【０００５】本発明の方法で使用する触媒錯体は、その
場で製造できるか、または予備形成された錯体でよい。
後者の場合、過酸化水素の製造反応は、遊離酸なしに行
なうことができる。本発明の目的に適した単座窒素化配
位子は、ピリジンおよびその誘導体、例えばアルキルピ
リジンの様な窒素化された複素環式化合物でよい。二座
窒素化配位子は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは、所望によりアルキル基またはアリール基
により置換されたＣ2 〜Ｃ4 アルキル基を表し、Ｒ1 〜
Ｒ4 は、同一であるか、または異なるものであって、そ
れぞれ、所望によりＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基またはアル
コキシル基で置換された、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3
〜Ｃ10シクロアルキル基またはＣ6 〜Ｃ12芳香族基を表
す）を有する化合物から、または一般式(II) （式中、ＸおよびＹは、同一であるか、または異なるも
のであって、ブリッジ中に少なくとも３個の原子を有
し、その中の少なくとも２個は炭素原子である、ブリッ
ジされた有機基を表し、基ＸおよびＹが、炭素原子と共
に、他の原子を含む場合、これらの原子は、好ましくは
酸素または窒素から選択される）を有する化合物から選
択することができる。
【０００６】多座窒素化配位子の例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン−１，２、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン−１，
３、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，
２’−ビピリジル、４，４’−ジフェニル−２，２’−
ビピリジル、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジ
ル、５−メチル−２，２’−ビピリジル、１，１０−フ
ェナントロリン、４−メチル−１，１０−フェナントロ
リン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、４，
７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−
ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフ
ェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジクロ
ロ−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テ
トラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，４’−
ジメチル−５，５’−ビオキサゾール、２，２’−ビピ
リミジン、２，２’−テトラヒドロ−ビオキサゾール、
２，９−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン、２，
９−ジブチルフェナントロリン、２，９−ジメチルフェ
ナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル
−１，１０−フェナントロリン、２，４，６−トリ−
（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンおよび６，
７−ジメチル−２，３−ジ（２−ピリジル）キノキサリ
ンである。本発明の目的に好ましい配位子は、２，４，
６−トリ−（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジ
ン、６，７−ジメチル−２，３−ジ（２−ピリジル）−
キノキサリンおよび２，９位置で置換されたフェナント
ロリン、例えば２，９−ジクロロ−１，１０−フェナン
トロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリンおよび２，９−ジブチルフ
ェナントロリンである。
【０００７】本発明の方法では、配位子／パラジウムの
モル比１：１〜２０：１、好ましくは３：１〜８：１を
使用する。本発明の方法で使用できるパラジウム塩の例
としては、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび硫酸
パラジウムがあるが、酢酸パラジウムが好ましい。本発
明の方法で使用するパラジウム塩の量は、有機相１リッ
トルあたり一般的に０．００１〜０．５モル、好ましく
は有機相１リットルあたり一般的に０．００３〜０．０
０７モルである。本発明の方法で使用できる非配位酸の
例は、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、酢酸、硫酸、
トリフルオロ酢酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、トリメ
チル安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ジフェニルホスフィン酸および式Ｃn Ｆ2n+1ＣＯＯ
Ｈ（式中、ｎは５〜１５、好ましくは５〜９である）を
有するペルフルオロアルキルカルボン酸である。ｐ−ト
ルエンスルホン酸、硫酸およびペルフルオロオクタン酸
が好ましい。本発明の方法で使用する酸の量は、非配位
酸／パラジウムのモル比が１／１〜６０／１、好ましく
は３／１〜２０／１になる様に選択する。
【０００８】本発明の方法で使用できる溶剤は、脂肪族
または芳香族炭化水素、脂肪族または芳香族塩素化炭化
水素、線状または環状エーテル、ケトンまたはアルコー
ルでよいが、ただし、非配位酸が硫酸である場合、溶剤
は、体積比５：９５〜９５：５、好ましくは５０：５０
〜６０：４０のアルコールおよび水と非混和性の有機溶
剤からなる混合物である。本発明の目的に好適な溶剤の
例は、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、クロロホルムおよびクロロナ
フタレン、１，２，４−トリクロロベンゼン、メチル−
ｔ−ブチルケトン、メチル−イソブチル−ケトン、アセ
トフェノン、ｐ−フルオロアセトフェノン、ｐ−メチル
アセトフェノン、アニソールおよびベンゾニトリルであ
る。アルコールは、アルキルまたはアリール残基により
置換された直鎖または分枝鎖の第１級、第２級または第
３級脂肪族アルコール、例えば２，６−ジメチル−４−
ヘプタノール、ｔ−アミルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−
プロパノール、エタノールまたはメタノール、から選択
する。ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｎ−ア
ミルアルコールが好ましい。
【０００９】反応に使用する気相、つまり一酸化炭素お
よび酸素の量は、１気圧を超える、好ましくは５〜１０
０気圧の総圧を維持する様に選択する。ＣＯ／Ｏ2 のモ
ル比は１：９９〜１２：８８、好ましくは３：９７〜１
０：９０が有利である。本発明の方法の一実施態様で
は、純粋な酸素の代わりに空気を使用して反応を行なう
ことができる。この場合、ＣＯ：Ｏ2 のモル比は１：９
９〜２０：８０、好ましくは３：９７〜１５：８５であ
る。試薬の一つである水の量は、２相を生じる様に選択
する。水：溶剤の体積比は、３０：７０〜７０：３０が
好都合であり、好ましくは５０：５０である。本発明の
方法は、予備形成した、またはその場で製造した触媒錯
体を使用し、バッチ式または連続式で行なうことができ
る。例えば、その場で製造した触媒錯体を使用するバッ
チ製法では、パラジウム塩および窒素化配位子を有機溶
剤に溶解させ、得られた混合物を、室温で攪拌しなが
ら、配位子：パラジウム触媒錯体が確実に形成されるの
に必要な時間反応させる。この溶液に非配位酸の水溶液
を加えて２相系を形成し、その中に一酸化炭素および酸
素を上記の望ましい圧力および量で供給する。反応は一
般的に温度−２０〜１００℃で１５分間〜１０時間、好
ましくは温度２０〜８０℃で３０分間〜２時間行なう。
反応後、過酸化水素を含む水相を有機相から通常の分離
技術で分離する。水相は直接使用するか、または例えば
ＤＥ−２，２３３，１５９、ＤＥ−２，１２５，１９９
およびＤＥ−１，９４５，７５４に記載されている様な
公知の方法を使用してさらに濃縮することができる。
【００１０】触媒錯体を含む有機相は、その後に続く、
上記の様に操作する過酸化水素の合成サイクルに再使用
することができる。この方法は、触媒系を失活させるこ
となく、何度でも同様に繰り返すことができる。連続式
製法は、従来の技術を使用し、製造された過酸化水素お
よびＣＯ2 を除去し、試薬を再供給して行なうことがで
きる。上記の一般的な条件範囲内で操作することによ
り、２〜約１０重量％の過酸化水素を含む水相が、滞留
時間１〜３時間で反応器から排出される。本発明の方法
は、少量の配位子および酸を使用し、試薬をＨ2 Ｏ2 に
高収率で転化するという、根本的な利点を有する。製法
の経済性に関して有利であることは明らかである。本明
細書で使用する用語「パラジウムの毎時ターンオーバ
ー」は、触媒の効率に関連し、１時間に製造される過酸
化水素と供給したパラジウムとのモル比として計算され
る。下記の実施例は、本発明をより詳細に説明するため
であって、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１１】実施例１ ガラスアンプルおよび磁気攪拌機を取り付けたオートク
レーブ中に酢酸パラジウム５．６mg（０．０２５ミリモ
ル）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１
０−フェナントロリン(batocuproina)３６mg（０．１ミ
リモル）（配位子：パラジウムのモル比＝４：１）、お
よびクロロベンゼン：ｎ−ブタノールの混合物（１：
１、ｖ：ｖ）７mlを入れる。この混合物を室温で２時間
攪拌する。得られた黄色の溶液に濃硫酸５０mg（０．５
ミリモル）（酸：パラジウムのモル比＝２０：１）およ
び水５mlを加える。オートクレーブを３気圧の一酸化炭
素および６２気圧の酸素（ＣＯ：Ｏ2 のモル比＝４．
５：９５．５）で加圧する。強く攪拌しながら温度５０
℃で反応させる。１時間後、反応器を除圧し、水相を有
機相から分離する。水相の一部（０．５ml）を過マンガ
ン酸カリウム溶液で滴定し、過酸化水素濃度は約１．２
重量％であることが分かる。これはパラジウムの毎時タ
ーンオーバー６８に相当する。
【００１２】実施例２ 温度の影響 実施例１と同じ操作条件下で、ただし様々な温度を使用
して反応を行なう。結果を表１に示す。 表１ 温度℃ Ｈ2 Ｏ2 ％ ＴＮ／ｈ ２０ ０．３ １８ ３０ ０．５ ２８ ４０ ０．７ ４３ ５０ １．２ ６８ ６０ １．６ ９５ ７０ ２．１ １２２ これらの結果は、Ｈ2 Ｏ2 の安定性限度内で、温度増加
が反応を促進することを示す。
【００１３】実施例３ 酸の影響 実施例１と同じ操作条件下で、ただし様々な酸を使用し
て反応を行なう。結果を表２に示す。 表２ 酸 Ｈ2 Ｏ2 ＴＮ／ｈ Ｈ2 ＳＯ4 １．２ ６８ ＣＦ3 ＣＯＯＨ ０．８５ ５０ Ｐｈ2 ＰＯＯＨ ０．６ ３３ ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ ０．０８５ ５ Ｍｅ3 ＰｈＣＯＯＨ ０．１５ ９ Ｃ7 Ｆ15ＣＯＯＨ １．３ ７５ これらの結果は、最良の結果は硫酸、ＣＦ3 ＣＯＯＨお
よびＣ7 Ｆ15ＣＯＯＨを使用して得られることを示す。
【００１４】実施例４ ｐ−トルエンスルホン酸との反応 クロロベンゼン７mlおよびｐ−トルエンスルホン酸０．
５ミリモルを使用し、実施例１と同じ手順を行なう。過
酸化水素濃度０．６％の水溶液が得られるが、これはパ
ラジウムの毎時ターンオーバー３５および毎時生産性
０．００６kg/l水溶液に相当する。
【００１５】実施例５ アルコールの影響 実施例１と同様に、ただし様々な種類のアルコールを使
用して反応を行なう。結果を表３に示す。 表３ アルコール Ｈ2 Ｏ2 ＴＮ／ｈ ｔ−アミルアルコール ０．１７ １０ ｔ−ブチルアルコール ０．６ ３５ ｎ−アミルアルコール １．０５ ６２ ｎ−ブチルアルコール １．２ ６８ ｎ−プロピルアルコール １．１４ ６７ メタノール ０．１７ １０ 表３に示す値から、最良の性能を示すアルコールがｎ−
ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコールおよびｎ−プ
ロピルアルコールであることが分かる。
【００１６】実施例６ アルコールの影響 実施例１と同様に、ただし有機溶剤に対して様々な量の
ｎ−ブタノールを使用して反応を行なう。結果を表４に
示す。 表４ アルコール％ クロロベンゼン ＴＮ／ｈ Ｈ2 Ｏ2 ％ ２０ ４８ ０．８ ５０ ６８ １．２ ６０ ９０ １．５ これらのデータは、アルコールの増加が反応収率に対し
て好ましい影響を及ぼすことを示している。
【００１７】実施例７ 溶剤の影響 実施例１と同じ手順を行なうが、有機相としてｎ−ブタ
ノールと様々な種類の溶剤の混合物を使用する。結果を
表５に示す。 表５ 溶剤 Ｈ2 Ｏ2 ＴＮ／ｈ クロロベンゼン １．２ ６８ ジクロロエタン ０．７ ４０ クロロナフタレン ０．４４ ２６ 1,2,4-トリクロロベンゼン １．０ ７０ トルエン ０．９ ５１ メチル−ｔ−ブチル−ケトン ０．４ ２２ メチル−イソブチル−ケトン ０．４ ２３ アセトフェノン １．１ ６６ ｐ−フルオロ−アセトフェノン １．２ ７０ ｐ−メチル−アセトフェノン １．０ ５９ アニソール １．０ ５９ 表５に示す値から、最良の性能を示す溶剤は、クロロベ
ンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、アセトフェノン、
ｐ−フルオロ−アセトフェノン、ｐ−メチル−アセトフ
ェノンおよびアニソールであることが分かる。
【００１８】実施例８ 様々な窒素化配位子を使用して実施例１と同様に反応を
行なう。結果を表６に示す。 表６ 配位子 Ｈ2 Ｏ2 ％ ＴＮ／ｈ batocuproine １．２ ６８ 2,4,6-トリ（2-ピリジル）トリアジン ０．１ ８ 2,9-ジクロロ-1,10-フェナントロリン ０．１７ １０ 6,7-ジメチル-2,3- ジ（2-ピリジル)- キノキサリン ０．０９ ５ 2,9-ジブチルフェナントロリン ０．５ ３０
【００１９】実施例９ 酸濃度の影響 様々な量の硫酸を使用して実施例１と同様に反応を行な
う。結果を表７に示す。 表７ 酸のミリモル 酸：Ｐｄのモル比 ＴＮ／ｈ Ｈ2 Ｏ2 ％ ０．１２５ ５：１ ６５ １．１ ０．２５ １０：１ ６６ １．１ ０．５ ２０：１ ６８ １．２ １．０ ４０：１ ６８ １．２ １．５ ６０：１ ６９ １．２ 表７に示す値は、酸の量が減少しても、Ｈ2 Ｏ2 の収率
は変化しないことを示している。
【００２０】実施例１０ ６０℃で様々なＣＯ：Ｏ2 モル比を使用して実施例１と
同様に反応を行なう。純粋な酸素および空気の両方を使
用して試験を行ない、その結果を表８に示す。 表８ ＣＯ％ Ｏ2 空気 ＴＮ／ｈ Ｈ2 Ｏ2 ％ ＴＮ／ｈ Ｈ2 Ｏ2 ％ ３．０ ８８ １．５ ７０ １．２ ４．５ １００ １．７ ８８ １．５ ７．０ １２４ ２．１ ７０ １．２ １４．５ − − １８ ０．３ ９５．５ ０ ０ ０ − 表８に示す値は、ＣＯ百分率の僅かな増加が反応に好ま
しいことを示している。これらのデータから、純粋な酸
素の代わりに空気の存在下で反応を行なうことができる
ことも分かる。
【００２１】実施例１１ 配位子濃度の影響 様々な濃度の配位子batocuproineを使用して実施例１と
同様に反応を行なう。結果を表９に示す。 表９ 配位子：Ｐｄ ＴＮ／ｈ Ｈ2 Ｏ2 ％ ２０：１ ３１ ０．５ ８：１ ５２ ０．９ ５：１ ６８ １．１ ３：１ ６８ １．１ 表９に示す値は、低モル比の配位子：パラジウムを使用
することにより、最良の結果が得られることを示してい
る。
【００２２】実施例１２ ガラスアンプルおよび磁気攪拌機を取り付けたオートク
レーブ中に酢酸パラジウム５．６mg（０．０２５ミリモ
ル）、batocuproine３６mg（０．１ミリモル）（配位
子：パラジウムのモル比＝４：１）、１，２，４−トリ
クロロベンゼン３mlおよびｎ−ブタノール４mlを入れ
る。この混合物を室温で一晩攪拌する。次いで、この溶
液に濃硫酸１２．２５mg（０．１２５ミリモル）（酸：
パラジウムのモル比＝５：１）および水５mlを加える。
オートクレーブを閉鎖し、７気圧の一酸化炭素および７
０気圧の酸素（ＣＯ：Ｏ2 のモル比＝９：９１）を入れ
る。強く攪拌しながら温度７０℃で反応させる。１時間
後、反応器を除圧し、水相を有機相から分離する。水相
の一部（０．５ml）を過マンガン酸カリウム溶液で滴定
し、過酸化水素濃度は４．０重量％であることを確認す
る。これはパラジウムの毎時ターンオーバー２３６およ
び水相１リットルあたり過酸化水素０．０４０kgの毎時
生産性に相当する。
【００２３】実施例１３ ガラスアンプルおよび磁気攪拌機を取り付けたオートク
レーブ中に酢酸パラジウム２．８mg（０．０１２５ミリ
モル）、batocuproine１８mg（０．０５ミリモル）（配
位子：パラジウムのモル比＝４：１）、１，２，４−ト
リクロロベンゼン３mlおよびｎ−ブタノール４mlを入れ
る。この混合物を室温で一晩攪拌する。次いで、この溶
液に濃ペルフルオロオクタン酸２５mg（０．０６２ミリ
モル）（酸：パラジウムのモル比＝５：１）および水５
mlを加える。オートクレーブを閉鎖し、７気圧の一酸化
炭素および７０気圧の酸素（ＣＯ：Ｏ2 のモル比＝９：
９１）を入れる。強く攪拌しながら温度７０℃で反応さ
せる。１時間後、反応器を除圧し、水相を有機相から分
離する。水相の一部（０．５ml）を過マンガン酸カリウ
ム溶液で滴定し、過酸化水素濃度は２．８重量％である
ことを確認する。これはパラジウムの毎時ターンオーバ
ー３３２および水相１リットルあたり過酸化水素０．０
２８kgの毎時生産性に相当する。
【００２４】実施例１４ 循環使用による反応 実施例１２に記載する手順を合計４サイクルまったく同
様に繰り返し、その都度、パラジウム−配位子錯体を含
む有機相を水相から分離し、酸性水溶液を加えて再使用
する。第２サイクルでは過酸化水素の濃度は３．９％
で、ターンオーバー２２９に相当し、第３サイクルでは
得られた過酸化水素の濃度は４．０％で、ターンオーバ
ー２３４に相当し、第４サイクルでは得られた過酸化水
素の濃度は３．９％で、ターンオーバー２３０に相当す
る。４回の連続サイクルの平均毎時生産性は、水溶液１
リットルあたり過酸化水素０．０４０kgで、平均濃度４
％および平均毎時ターンオーバー２３３に相当する。
【００２５】実施例１５（比較例） 反応を米国特許第４，７１１，７７２号に記載されてい
る様に、酢酸パラジウム５．６mg（０．０２５ミリモ
ル）およびトリフェニルアルシン６１２mg（２ミリモ
ル）（配位子：Ｐｄのモル比＝１：８０）を１，２，４
−トリクロロベンゼン７mlに溶解させ、混合物を室温で
３０分間攪拌する。こうして得られた溶液に水８mlおよ
び濃硫酸１００mg（１ミリモル）（酸：パラジウムのモ
ル比＝４０：１）を加える。オートクレーブを閉じ、３
気圧のＣＯおよび６２気圧の酸素で加圧する。強く攪拌
しながら２０℃で反応させる。１時間後、反応器を除圧
し、各相を分離する。水相中の過酸化水素濃度は０．８
％で、ターンオーバー７６に相当する。有機相を再度オ
ートクレーブに入れ、水８mlおよび硫酸１００mgを加え
る。この手順を合計４サイクル繰り返し、その都度水相
から分離した有機相を再使用し、硫酸水溶液８mlを加え
る。第２サイクルでは過酸化水素の濃度は０．４２％
で、ターンオーバー４０に相当し、第３サイクルでは得
られた過酸化水素の濃度は０．３１％で、ターンオーバ
ー２９に相当し、第４サイクルでは得られた過酸化水素
の濃度は０．１５％で、ターンオーバー１４に相当す
る。図１は、実施例１３に記載する連続サイクル製法お
よび上記比較製法の比較を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１３および比較例に記載する製法の各サ
イクル毎のターンオーバー値を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルコ、リッチ イタリー国ノバラ、ビア、フラ、ドルチー ノ、19 (72)発明者 セルジオ、ソアッティーニ イタリー国チェラノ、ビア、バラッツァ、 ８

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水と非混和性の有機溶剤中で、（ａ）パラ
    ジウム塩、（ｂ）非配位性の有機酸または無機酸、およ
    び（ｃ）それ自体パラジウム原子に結合し得る配位子の
    組合せから得られる、有機溶剤に可溶な触媒錯体の存在
    下で、一酸化炭素、酸素および水の反応により過酸化水
    素を製造する方法であって、配位子（ｃ）が単座または
    多座の窒素化された化合物であることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】単座窒素化配位子が、ピリジンおよびアル
    キルピリジンから選択された、窒素化された複素環式化
    合物である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】多座窒素化配位子が、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは、所望によりアルキル基またはアリール基
    により置換されたＣ2 〜Ｃ4 アルキル基を表し、Ｒ1 〜
    Ｒ4 は、同一であるか、または異なるものであって、そ
    れぞれ、所望によりＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基またはアル
    コキシル基で置換された、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3
    〜Ｃ10シクロアルキル基またはＣ6 〜Ｃ12芳香族基を表
    す）を有する化合物から選択される、請求項１に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】窒素化配位子が、一般式(II) （式中、ＸおよびＹは、同一であるか、または異なるも
    のであって、ブリッジ中に少なくとも３個の原子を有
    し、その中の少なくとも２個は炭素原子である、ブリッ
    ジされた有機基を表す）を有する化合物から選択され
    る、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】基ＸおよびＹが、炭素原子と共に、他の原
    子を含む場合、これらの原子が酸素または窒素から選択
    される、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】多座窒素化配位子が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
    −テトラメチルエチレンジアミン−１，２、Ｎ，Ｎ，
    Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン−１，３、
    ２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’
    −ビピリジル、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピ
    リジル、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、
    ５−メチル−２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナ
    ントロリン、４−メチル−１，１０−フェナントロリ
    ン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、４，７
    −ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジ
    メチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェ
    ニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジクロロ
    −１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テト
    ラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，４’−ジ
    メチル−５，５’−ビオキサゾール、２，２’−ビピリ
    ミジン、２，２’−テトラヒドロ−ビオキサゾール、
    ２，９−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン、２，
    ９−ジブチルフェナントロリン、２，９−ジメチルフェ
    ナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル
    −１，１０−フェナントロリン、２，４，６−トリ−
    （２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンおよび６，
    ７−ジメチル−２，３−ジ（２−ピリジル）キノキサリ
    ンから選択される、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】配位子が、２，４，６−トリ−（２−ピリ
    ジル）−１，３，５−トリアジン、６，７−ジメチル−
    ２，３−ジ（２−ピリジル）−キノキサリンおよび２，
    ９位置で置換されたフェナントロリン、例えば２，９−
    ジクロロ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメ
    チル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリ
    ンおよび２，９−ジブチルフェナントロリンから選択さ
    れる、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】配位子／パラジウムのモル比が１：１〜２
    ０：１である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】配位子／パラジウムのモル比が３：１〜
    ８：１である、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】パラジウム塩が、酢酸パラジウム、硝酸
    パラジウムおよび硫酸パラジウムから選択される、請求
    項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】パラジウム塩が酢酸パラジウムである、
    請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】パラジウム塩の濃度が、有機相１リット
    ルあたりパラジウム塩０．００１〜０．５モルである、
    請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】パラジウム塩の濃度が、有機相１リット
    ルあたりパラジウム塩０．００３〜０．００７モルであ
    る、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】酸が、ｐ−トルエンスルホン酸、リン
    酸、酢酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、ｐ−ト
    ルイル酸、トリメチル安息香酸、メタンスルホン酸、ベ
    ンゼンスルホン酸、ジフェニルホスフィン酸および式Ｃ
    n Ｆ2n+1ＣＯＯＨ（式中、ｎは５〜１５である）を有す
    るペルフルオロアルキルカルボン酸から選択される、請
    求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】ペルフルオロアルキルカルボン酸が式Ｃ
    n Ｆ2n+1ＣＯＯＨで表され、式中、ｎが５〜９である、
    請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】酸がｐ−トルエンスルホン酸、硫酸およ
    びペルフルオロオクタン酸から選択される、請求項１４
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】酸：パラジウムのモル比が１：１〜６
    ０：１である、請求項１記載の方法。
  18. 【請求項１８】酸：パラジウムのモル比が３：１〜２
    ０：１である、請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】有機溶剤が、脂肪族または芳香族炭化水
    素、脂肪族または芳香族塩素化炭化水素、線状または環
    状エーテル、ケトンまたはアルコール、またはそれらの
    混合物から選択される、請求項１記載の方法。
  20. 【請求項２０】有機溶剤が、ベンゼン、トルエン、クロ
    ロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
    ホルムおよびクロロナフタレン、１，２，４−トリクロ
    ロベンゼン、メチル−ｔ−ブチルケトン、メチル−イソ
    ブチル−ケトン、アセトフェノン、ｐ−フルオロアセト
    フェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、アニソールおよ
    びベンゾニトリルから選択される、請求項１９記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】アルコールが、アルキルまたはアリール
    残基により置換された直鎖または分枝鎖の第１級、第２
    級または第３級脂肪族アルコールから選択される、請求
    項１９記載の方法。
  22. 【請求項２２】アルコールが、２，６−ジメチル−４−
    ヘプタノール、ｔ−アミルアルコール、ｔ−ブチルアル
    コール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−
    プロパノールまたはメタノールから選択される、請求項
    ２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】アルコールがｎ−プロパノール、ｎ−ブ
    タノールまたはｎ−アミルアルコールである、請求項２
    ２記載の方法。
  24. 【請求項２４】非配位酸が硫酸である場合、溶剤が、体
    積比５：９５〜９５：５のアルコールおよび有機溶剤か
    らなる混合物である、請求項１記載の方法。
  25. 【請求項２５】アルコール／有機溶剤の体積比が５０：
    ５０〜６０：４０である、請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】反応が、１気圧を超える総圧および一酸
    化炭素：酸素のモル比１：９９〜１２：８８で行なわれ
    る、請求項１記載の方法。
  27. 【請求項２７】圧力が５〜１００気圧であり、一酸化炭
    素：酸素のモル比が３：９７〜１０：９０である、請求
    項２６記載の方法。
  28. 【請求項２８】反応が、酸素供給源として空気を使用し
    て行なわれる、請求項１記載の方法。
  29. 【請求項２９】一酸化炭素：酸素のモル比が１：９９〜
    ２０：８０である、請求項２８に記載の方法。
  30. 【請求項３０】一酸化炭素：酸素のモル比が３：９７〜
    １５：８５である、請求項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】反応が温度−２０〜１００℃で行なわれ
    る、請求項１に記載の方法。
  32. 【請求項３２】温度が２０℃〜８０℃である、請求項３
    １に記載の方法。
  33. 【請求項３３】触媒錯体が予備形成される、請求項１に
    記載の方法。
  34. 【請求項３４】過酸化水素およびＣＯ2 を連続的に除去
    し、試薬を供給しながら行なう、請求項１に記載の方
    法。
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