JPH0720640A - 水溶性フォトレジストの硬膜処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エッチング時間が長くなってもレジスト膜の
欠けを生じることがなく、バーニング時間を長くしなく
ても耐エッチング性及び基板との密着性の良好なレジス
ト膜を形成できる硬膜処理方法を提供する。 【構成】 現像処理部14で現像処理された基板28を硬膜
液36中に浸漬させた後、水洗部18で水洗し、水切り部20
で水切りした後、バーニング処理部22で基板を加熱処理
する。基板の加熱処理の際、熱処理チャンバー46、50内
に、基板表面の水溶性フォトレジスト膜中に含有されて
熱処理チャンバー内に持ち込まれる水分とは別に水分を
供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、カラーＣＲＴ用シャ
ドウマスクなどの基板をフォトエッチング法により製造
する一連の工程において、金属基板の表面に被着された
現像処理後の水溶性フォトレジストを硬膜処理する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトエッチング法における一連の工程
について、シャドウマスクを製造する場合を例にとって
説明する。

【０００３】シャドウマスクは、一般に、大量かつ連続
して製造されており、鋼板メーカーからは１〜２トンの
重量のコイルの形態でシャドウマスク材がシャドウマス
クメーカーへ送られ、シャドウマスクメーカーでは、コ
イルから繰り出されるシャドウマスク材に対し長尺帯状
のままで各種処理を施し、フォトエッチングの一連の工
程が終わった後に長尺帯状物を切断して枚葉形態にする
のが一般的である。

【０００４】まず、長尺帯状をなし、板厚が０．０５〜
０．３mmの低炭素アルミキルド鋼やニッケルを３６％含
有するインバー型合金等のシャドウマスク材を脱脂し
て、表面の防錆油を除去し、水洗した後、酸性溶液又は
アルカリ性溶液を用いて整面処理し、水洗する（整面工
程）。次に、シャドウマスク材の表裏両面に感光液、例
えばカゼインと重クロム酸塩とからなる感光液を塗布
し、それを乾燥させて、シャドウマスクの表裏両面にそ
れぞれ厚みが数μｍのフォトレジスト膜を被着形成する
（コーティング工程）。次に、シャドウマスク材の表裏
両面に被着形成された各フォトレジスト膜の表面に、形
成しようとする電子ビーム通過孔に対応した所要の画像
を有する各マスターパターンを、表・裏で画像位置を一
致させてそれぞれ密着させ、露光を行なう（焼付け工
程）。続いて、温水等を使用してフォトレジスト膜を現
像し、シャドウマスク材を硬膜液、例えば無水クロム酸
溶液中に浸漬させた後、２２０〜２８０℃の温度の熱風
や赤外線ヒーターによるバーニング処理（加熱処理）を
施すことにより、シャドウマスク材の両主面に所要のパ
ターン画像を有するレジスト膜をそれぞれ形成する（現
像工程）。塩化第二鉄水溶液を使用し、シャドウマスク
材の両主面に対しスプレイエッチングを行なって多数の
透孔を形成した後、シャドウマスク材の両面からレジス
ト膜をそれぞれ剥離する（エッチング工程）。最後に、
シャドウマスク材を切断して枚葉形態のシャドウマスク
を得る（シャーリング工程）。

【０００５】上記した一連のフォトエッチング工程にお
いて、現像処理後にシャドウマスク材を硬膜液中に浸漬
させた後バーニング処理するのは、未反応のカゼインを
硬化させて、エッチング時におけるレジスト膜の耐食性
を良くするためである。この硬膜処理の方法としては、
例えば特開昭５７−１４８８５９号公報に、現像処理後
にフォトレジスト膜の表面に無水クロム酸溶液又は重ク
ロム酸塩溶液をディップ又はスプレイで塗布し、水洗
後、水をアルコールで置換し、乾燥させた後、バーニン
グ処理を施すようにする方法が開示されている。また、
特公平３−６２２６４号公報には、露光された水溶性フ
ォトレジストを水洗し、現像した後、絞りローラ又はエ
アーナイフによって水切りし、次いで無水クロム酸水溶
液中に水溶性フォトレジストを浸漬させるとともに、こ
の浸漬の前後においてスプレイ方式又はシャワー方式に
より無水クロム酸水溶液を水溶性フォトレジストに吹き
付けるようにし、次いで水溶性フォトレジストを水洗、
洗浄した後、絞りロールで水切りを行ない、さらに熱風
式エアーナイフで水分を除去させ、その後に水溶性フォ
トレジストのバーニングを行なうようにする方法が開示
されている。これらの方法では、無水クロム酸又は重ク
ロム酸塩の６価のクロムをバーニングによって３価のク
ロムに還元し、この還元された３価のクロムとカゼイン
との結合による架橋反応により、水溶性フォトレジスト
を硬化させるようにしている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、カラ
ーＣＲＴは、大画面、高輝度及び高精細の要求が高くな
ってきている。そして、このようなカラーＣＲＴにおい
て使用されるシャドウマスクは、ＣＲＴの使用中におけ
る熱膨張や振動による画像の揺れを防止するために、板
厚が厚くなる傾向になる。シャドウマスクの板厚が厚く
なると、それを製造する場合においてシャドウマスク材
のエッチングに要する時間が長くなる。ここで、シャド
ウマスクの製造には、一般にカゼインと重クロム酸塩と
からなる感光液が使用されるが、シャドウマスク材のエ
ッチング時間が長くなると、前記感光液を用いてシャド
ウマスク材の表面に被着形成されたレジスト膜が長時間
のエッチングに耐えられなくなる、といった問題があ
る。すなわち、図２に部分拡大断面図を示すように、両
主面に所要のパターン画像のレジスト膜２、３が被着さ
れたシャドウマスク材１をエッチングしている間にレジ
スト膜２の一部に欠け４が生じ、そのままエッチングを
続けると、欠け４を生じた部分のシャドウマスク材１が
余分にエッチングされ、二点鎖線で示した正常な透孔よ
りも大きくなった透孔５が形成されてしまい、シャドウ
マスクの不良の原因になる、といった問題がある。

【０００７】レジスト膜に欠けが発生する原因として
は、バーニング時におけるカゼインの熱変性によりレジ
ストが硬くなり過ぎて、レジスト膜が却って脆くなると
いったことが考えられる。従って、この対策として、バ
ーニングの温度を下げてカゼインの熱変性が起こらない
ようにするといったことが考えられ、これにより実際に
レジスト膜の欠けの発生は少なくなる。ところが、バー
ニングの温度を下げると、バーニング時に重クロム酸塩
のクロムが６価から３価へ完全には還元されなくなり、
クロムとカゼインとの架橋が不十分となる。この結果、
エッチング時にレジスト膜がエッチング液に溶解した
り、レジスト膜とシャドウマスク材との密着性が悪くな
ったりして、エッチングによってシャドウマスク材に形
成された透孔が大きくなってしまう、といった新たな問
題が生じることになる。

【０００８】この場合、バーニングの温度を下げてもバ
ーニング時間を長くすれば、完全に６価のクロムを３価
のクロムに還元することは可能である。しかしながら、
例えば熱風によりバーニングを行なう場合、２４０℃の
温度で２分間バーニング処理すれば３価のクロムへの還
元が可能であるのに対し、エッチング時にレジスト膜の
欠けを生じない２００℃の温度でバーニングを行なうよ
うにすると、処理に１０分以上もの時間がかかってしま
う。このように、バーニングの温度を下げる方法は、生
産性が大きく低下することになるため、現実的にみて採
用することができない。

【０００９】この発明は、以上のような事情に鑑みてな
されたものであり、エッチングの時間が長くなってもエ
ッチング時にレジスト膜の欠けが生じるようなことがな
く、かつ、バーニングの時間を長くすることなく、耐エ
ッチング性及び金属基板との密着性の良好なレジスト膜
を形成することができる水溶性フォトレジストの硬膜処
理方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
表面に現像処理を終えた水溶性フォトレジスト膜が被着
された基板を硬膜液中に浸漬させ又は基板に硬膜液をス
プレイしもしくは垂れ掛け塗布した後、水洗し、次いで
水切りした後、基板を熱処理チャンバー内へ搬送して基
板に対し加熱処理を施すようにする水溶性フォトレジス
トの硬膜処理方法において、前記熱処理チャンバー内
に、基板表面に被着された水溶性フォトレジスト膜中に
含有されて熱処理チャンバー内に持ち込まれる水分とは
別に水分を供給する。

【００１１】請求項２記載の発明は、請求項１の水溶性
フォトレジストの硬膜処理方法において、熱処理チャン
バー内に水蒸気を供給する。

【００１２】請求項３記載の発明は、請求項１の水溶性
フォトレジストの硬膜処理方法において、熱処理チャン
バー内に配設された蒸発皿に水を供給する。

【００１３】請求項４記載の発明は、上記水溶性フォト
レジストの硬膜処理方法において、基板に対し加熱処理
を施している途中において少なくとも１回、基板を水中
に浸漬させ、その後に水切りすることを特徴とする。

【００１４】

【作用】本発明者らの実験により、水溶性フォトレジス
ト膜を無水クロム酸水溶液中に浸漬させた後において、
加熱処理によってフォトレジスト膜の含有水分が蒸発す
ると、フォトレジスト中の６価のクロムが３価のクロム
へ還元される反応速度が遅くなることが分かった。

【００１５】上記した本発明に係る硬膜処理方法では、
基板を硬膜液中に浸漬させ又は基板に硬膜液をスプレイ
するなどし水洗・水切りした後熱処理チャンバー内で基
板を加熱処理する際に、外部から熱処理チャンバー内へ
水分が供給される。このとき、熱処理チャンバー内に水
蒸気を供給したり、熱処理チャンバー内に配設された蒸
発皿に水を供給する。また、別の本発明に係る硬膜処理
方法では、基板を加熱処理している途中において基板を
水中へ浸漬させたり、又は基板に水をスプレイしもしく
は垂れ掛け塗布した後水切りされ、フォトレジスト膜が
水分を含有した状態で加熱処理が行なわれる。これによ
り、硬膜液として例えば無水クロム酸水溶液を使用した
場合、フォトレジスト膜中に浸透した無水クロム酸の６
価クロムが３価クロムに還元される反応が促進される。
このため、エッチング時にレジスト膜の欠けが発生しな
いような低い温度で、かつ、処理時間を長くしたりする
ことなくバーニングを行なっても、６価クロムは３価ク
ロムへ十分に還元される。この結果、耐エッチング性及
び金属基板との密着性の良好なレジスト膜が形成され
る。

【００１６】例えば、熱風によるバーニングを行なう場
合において、エッチング時にレジスト膜の欠けが生じな
い２００℃の温度での処理では、途中においてフォトレ
ジスト膜に水分を供給しないようにしたときは、６価の
クロムが還元されて無くなるまでに１０分以上もの時間
がかかってしまう。これに対し、２００℃の温度で２分
間バーニング処理した後、４０℃の温度の水に基板を３
０秒間浸漬させるようにしたときは、さらに２００℃の
温度で２分間バーニング処理するだけで、６価クロムは
ほぼ完全に３価クロムに還元される。

【００１７】

【実施例】以下、この発明の好適な実施例について説明
する。

【００１８】図１は、この発明をシャドウマスクの製造
工程に適用した場合の例であって、この発明に係る硬膜
処理方法を実施する現像・硬膜処理装置の構成の１例を
示す模式図である。この装置は、長尺帯状のシャドウマ
スク材（基板）の供給部10、アキュムレータ12、現像処
理部14、硬膜液供給部16、水洗部18、水切り部20、バー
ニング処理部22及びシャドウマスク材の巻取り部24から
構成されている。

【００１９】シャドウマスク材の供給部10には、焼付け
の終わった水溶性フォトレジスト膜が表面に被着された
基板がコイル26の形態で保持され、そのコイル26から基
板28が連続して繰り出されるようになっている。シャド
ウマスク材の供給部10から繰り出された基板28は、アキ
ュムレータ12により、搬送のタイミングが調整されると
ともに、テンションが一定に保たれるように調節され
る。現像処理部14には、現像槽30が配設されており、そ
の現像槽30の内部へ基板28が導入され、基板28が現像槽
30内を通過する間に、基板28の搬送路に沿ってその両側
に列設された複数個のスプレイノズル32から基板28の両
主面に対し温水、例えば４０℃の温水が吹き付けられ、
現像処理される。硬膜液供給部16には、硬膜液、例えば
無水クロム酸水溶液36が収容された硬膜液槽34が配設さ
れており、その硬膜液槽34内の無水クロム酸水溶液36中
に基板28を浸漬させるようになっている。また、硬膜液
槽34の上方には、基板28の搬送路を挾んでその両側に一
対のシャワーノズル38が配設されており、硬膜液槽34内
の無水クロム酸水溶液36中へ基板28を浸漬させるのに先
立って、一対のシャワーノズル38から基板28の両主面に
無水クロム酸水溶液が吹き掛けられるようにされてい
る。尚、硬膜液を基板に供給する手段として、図示例の
ものでは浸漬方式とシャワーノズルからの垂れ掛け塗布
方式とを併用しているが、何れか一方の方式のみによっ
て硬膜液を基板に供給するようにしてもよいし、また、
スプレイ方式を利用するようにしてもよい。

【００２０】水洗部18には、水洗槽40が配設されてお
り、水洗槽40内には、基板28の搬送路に沿ってその両側
に複数個のスプレイノズル42が列設されている。そし
て、基板28は、水洗槽40内を通過している間に複数個の
スプレイノズル42から両主面に対し温水、例えば４０℃
の温水が吹き付けられることにより、水洗される。水洗
槽40の出口部分には、一対の絞りローラ44が配設されて
おり、この水切り部20において水洗後の基板28の水切り
が行なわれる。尚、水切り部20に、絞りローラ44の搬送
方向後側に一対のエアーナイフを並設するようにしても
よく、また、水切りの手段として、フィルム又はゴム板
によって基板の表面をスキージするような方式を採用す
るようにしてもよい。

【００２１】バーニング処理部22は、第１のバーニング
チャンバ46、温水槽48、第２のバーニングチャンバ50、
水蒸気供給手段52及び給水手段54により構成されてい
る。第１及び第２の各バーニングチャンバ46、50の内部
にはそれぞれ、基板28の搬送路に沿ってその両側に多数
個の赤外線ヒータ56が列設されている。そして、それぞ
れのバーニングチャンバ46、50内を基板28が通過する間
に、基板28はそれぞれ２００℃程度まで加熱される。
尚、基板を加熱するのに、熱風を用いるようにしてもよ
いし、また誘導加熱方式を利用するようにしてもよい。

【００２２】温水槽48内には温水、例えば４０℃の温水
58（室温水でもよいが、温水の方がフォトレジスト膜へ
の水分の浸透性が良く処理時間を短縮することができる
ので、好ましい）が収容されている。この温水槽48内の
温水58中に基板28を浸漬させることにより、フォトレジ
スト膜に水分が供給される。尚、温水58中に基板28を浸
漬させる方法に代えて、スプレイ方式、シャワー方式等
によって基板に水分を供給するようにしてもよい。温水
槽48の出口部分には、一対の絞りローラ60が配設されて
おり、この一対の絞りローラ60によって水浸漬後の基板
28の水切りが行なわれ、この後に、基板28は第２のバー
ニングチャンバ50内へ送り込まれる。水蒸気供給手段52
は、蒸気発生用のボイラー62と蒸気用配管64とから構成
され、ボイラー62で発生した水蒸気を、蒸気用配管64を
通して第１のバーニングチャンバ46内へ供給する。ま
た、給水手段54は、水タンク66、ポンプ68、給水用配管
70及び蒸発皿72から構成されており、ポンプ68により水
タンク66から給水用配管70を通して第１のバーニングチ
ャンバ46内に設置された蒸発皿72へ水を供給する。蒸発
皿72に供給された水は、赤外線ヒータ56の熱によって第
１のバーニングチャンバ46内で蒸発し水蒸気になる。
尚、第１のバーニングチャンバ46内へ水分を供給するた
めに、図示例のものでは水蒸気供給手段52と給水手段54
とを併用しているが、何れか一方の手段のみによって第
１のバーニングチャンバ46内へ水分を供給するようにし
てもよい。また、温水槽48を設けるのに代えて、或いは
温水槽48を設けてさらに、水蒸気供給手段又は給水手段
によって第２のバーニングチャンバ50内へ水分を供給す
るようにしてもよい。

【００２３】バーニング処理部22でバーニング処理され
て硬膜処理を終えた基板28は、駆動用ローラ74を経て、
シャドウマスク材の巻取り部24でコイル76の形態に巻き
取られるようになっている。図中の78は、基板の搬送用
ローラである。

【００２４】以上のような構成の現像・硬膜処理装置を
使用し、焼付けの終わった水溶性フォトレジスト膜が両
主面に被着された基板28を現像処理部14、硬膜液供給部
16、水洗部18、水切り部20及びバーニング処理部22へ順
次搬送しながら処理することにより、基板28の両主面に
被着された水溶性フォトレジスト膜が現像及び硬膜処理
され、所要のパターン画像を有するレジスト膜が両主面
に被着形成された基板が得られる。そして、この方法で
は、外部から第１の熱処理チャンバー46内へ水分を供給
するようにし、また、第２の熱処理チャンバー50内へ基
板28を送り込む前に基板28を温水58中へ浸漬させるよう
にして、現像処理後無水クロム酸水溶液36中に浸漬され
水洗された基板28を水切りした後２つの熱処理チャンバ
ー46、50内で基板28を加熱処理する際に、何れの熱処理
チャンバー46、50内においてもフォトレジスト膜が水分
を含有した状態で加熱処理を行なうようにしている。こ
れにより、基板28表面の水溶性フォトレジスト膜中に浸
透した無水クロム酸の、６価のクロムから３価のクロム
への還元反応が促進されるため、各熱処理チャンバー4
6、50内において２００℃程度の低い温度で基板28を加
熱処理するようにしても、６価クロムが３価クロムへ十
分に還元され、耐エッチング性及び基板との密着性に優
れたレジスト膜が得られる。

【００２５】尚、水洗部18で基板28を水洗した後に水切
りを行なわないときは、また、温水槽48内の温水58中へ
基板28を浸漬させた後に水切りを行なわないときは、第
１のバーニングチャンバ46内及び第２のバーニングチャ
ンバ50内での基板28のバーニング処理時においてフォト
レジスト膜中の水分の分布が均一にならないため、均一
な硬膜処理を行なえなくなり、続いて行なわれるエッチ
ング処理時にエッチングむらを生じ易くなる。従って、
水洗後及び水浸漬後に第１及び第２の各バーニングチャ
ンバ46、50内への基板搬入前には、絞りローラ44、60等
によって基板28を水切りする必要がある。

【００２６】尚、水溶性フォトレジストとしては、牛乳
カゼインの他、フィッシュグルー、ゼラチン、卵白など
の天然高分子、或いはＰＶＡ（ポリビニルアルコー
ル）、ポリアクリルアミドなどの合成高分子に、重クロ
ム酸塩、ジアゾニウム塩、アジド化合物などをセンシタ
イザーとして加えたものが一般に使用されるが、これら
の水溶性フォトレジストの耐エッチング性及び基板との
密着性の向上を目的として、現像処理後において、感光
性を有する無水クロム酸や重クロム酸塩、或いは、タン
グステン酸、タングステン酸塩、モリブデン酸、モリブ
デン酸塩などの溶液を使用して硬膜処理するようにして
もよい。これらの場合にも、硬膜剤の架橋又は配位結合
と高分子化合物の熱硬化とを利用する点では同じであ
り、この発明を同様に適用することができる。

【００２７】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
かつ作用するので、この発明に係る方法により水溶性フ
ォトレジストの硬膜処理を行なうようにしたときは、エ
ッチングの時間が長くなってもエッチング時にレジスト
膜の欠けが生じるようなことがなく、かつ、バーニング
の時間を長くすることなく、耐エッチング性及び金属基
板との密着性の良好なレジスト膜を形成することがで
き、このため、適正な透孔が形成された良好なシャドウ
マスクが得られるとともに、生産性も高く維持すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明をシャドウマスクの製造工程に適用し
た場合の例であって、この発明に係る硬膜処理方法を実
施する現像・硬膜処理装置の構成の１例を示す模式図で
ある。

【図２】従来の硬膜処理方法における問題点を説明する
ための図であって、シャドウマスク材の部分拡大断面図
である。

【符号の説明】

14 現像処理部 16 硬膜液供給部 18 水洗部 20 水切り部 22 紫外線照射部 22 バーニング処理部 28 基板 30 現像槽 32 スプレイノズル 34 硬膜液槽 36 硬膜液（無水クロム酸水溶液） 38 シャワーノズル 40 水洗槽 42 スプレイノズル 44、60 絞りローラ 46、50 バーニングチャンバ 48 温水槽 52 水蒸気供給手段 54 給水手段 56 赤外線ヒータ 58 温水 62 蒸気発生用のボイラー 66 水タンク 72 蒸発皿

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に現像処理を終えた水溶性フォトレ
   ジスト膜が被着された基板を硬膜液中に浸漬させ又は基
   板に硬膜液をスプレイしもしくは垂れ掛け塗布した後、
   水洗し、次いで水切りした後、基板を熱処理チャンバー
   内へ搬送して基板に対し加熱処理を施すようにする水溶
   性フォトレジストの硬膜処理方法において、前記熱処理
   チャンバー内に、基板表面に被着された水溶性フォトレ
   ジスト膜中に含有されて熱処理チャンバー内に持ち込ま
   れる水分とは別に水分を供給することを特徴とする、水
   溶性フォトレジストの硬膜処理方法。
2. 【請求項２】 熱処理チャンバー内に水蒸気を供給する
   請求項１記載の、水溶性フォトレジストの硬膜処理方
   法。
3. 【請求項３】 熱処理チャンバー内に配設された蒸発皿
   に水を供給する請求項１記載の、水溶性フォトレジスト
   の硬膜処理方法。
4. 【請求項４】 表面に現像処理を終えた水溶性フォトレ
   ジスト膜が被着された基板を硬膜液中に浸漬させ又は基
   板に硬膜液をスプレイしもしくは垂れ掛け塗布した後、
   水洗し、次いで水切りした後、基板を熱処理チャンバー
   内へ搬送して基板に対し加熱処理を施すようにする水溶
   性フォトレジストの硬膜処理方法において、基板に対し
   加熱処理を施している途中において少なくとも１回、基
   板を水中に浸漬させ又は基板に水をスプレイしもしくは
   垂れ掛け塗布し、その後に水切りすることを特徴とす
   る、水溶性フォトレジストの硬膜処理方法。