JPH07206590A - 単結晶育成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶欠陥のない高品質の単結晶を短時間で得
ることができ、しかも歩留まりを落とすことない単結晶
育成方法を提供すること 【構成】 高周波コイル１６に通電することにより、チ
ャンバー１０内のルツボ１４を加熱し、充填された原料
を溶解して溶融原料１５を作る。この時、Ｎ₂ ガスの流
路のみ開き、気体ミキサ２２を介してチャンバー内に導
入し、不活性ガス雰囲気にし、その状態を保持して自然
対流を急激に行なわせ、短時間で均一化させる。つい
て。Ｏ₂ ガスの流路も開いて、Ｏ₂ ＋Ｎ₂ ガス雰囲気に
し、その状態で一定時間保持することにより、引き上げ
に良好な状態にする。その後、溶融原料に種子結晶１９
を接触させるとともに、それを回転させながら引き上げ
ることにより前記種子結晶の下端に前記溶融原料を固化
させて結晶を育成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、単結晶育成方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】単結晶の育成法の一つであるチョクラル
スキー法は、高周波コイル等の加熱装置によりルツボを
加熱して、そのルツボ内の原料を溶融し、その溶融原料
（融液）の表面に種子結晶を接触させ、それを回転させ
ながら引き上げることにより、種子結晶の下面（溶融原
料との接触面）に溶融原料を固化させて単結晶を育成さ
せるようにしており、引き上げ法とも称される。

【０００３】ところで、均一で高品質の単結晶を育成す
るためには、育成開始前の融液の均一性を高くする必要
がある。そこで、通常は原料を溶融した後、充分な時間
（例えば１２時間以上）にわたってその溶融状態を保持
することにより均一性を発揮させる。そしてその後、結
晶の引き上げを開始している。

【０００４】しかし、上記した従来の育成方法では、実
際に引き上げ開始する前の溶融状態での保持時間が非常
に長いために、全体の育成時間が長くなり、生産性が悪
いばかりか、その様に溶融状態を維持する時間が長いた
め、その製造コストが高くなるなどの種々の問題を有す
る。

【０００５】そこで係る問題を解決するため、例えば特
開平５−１６３０９３号に開示された発明が提案されて
いる。すなわち、この公報に開示された発明は、引き上
げ開始前の融液内に白金等の耐熱性金属で作られた撹拌
羽根を挿入し、その攪拌羽根を用いて融液を強制的に攪
拌し、比較的短時間で融液の均一性が得られるようにし
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記した
公報に開示された発明では、以下に示す新たな問題を生
じている。すなわち、攪拌羽根という新たな治具が必要
となり、その作成並びに取付け作業が煩雑となる。しか
も、育成時には上記撹拌羽根を融液から引き上げるとと
もに取り外す必要があるので、係る撹拌羽根を着脱自在
に支持し、攪拌処理するために回転させる駆動装置も大
掛かりなものとなり、上記問題がより顕著となる。さら
に、たとえ育成前とはいえ、融液とは異なる物質（不純
物）を融液内に完全に浸漬させると、品質に何等かの影
響を与える可能性が高くなる。

【０００７】本発明は、上記した背景に鑑みてなされた
もので、その目的とするところは、上記した問題を解決
し、特別な治具等を用いることなく、結晶欠陥のない高
品質の単結晶を短時間で得ることができ、しかも歩留ま
りを落とすことない単結晶育成方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、本発明に係る単結晶育成方法では、容器内の原料
を加熱・溶解して形成される溶融原料内に、種子結晶を
接触させるとともに、それを回転させながら引き上げる
ことにより前記種子結晶の下端に前記溶融原料を固化さ
せて結晶を育成するようにした単結晶育成方法におい
て、不活性ガス雰囲気下で前記原料の加熱・溶解を行う
と共にその後一定時間その状態を保持する。次いで、濃
度１〜１００ｖｏｌ％の酸素雰囲気下で前記溶融状態を
一定時間保持した後、前記結晶の育成処理を行なうよう
にした。

【０００９】そして、好ましくは前記育成する単結晶
が、ニオブ酸リチウムであり、及びまたは前記不活性ガ
スが、Ｎ₂ ガスまたはＨｅガスとすることである。さら
に好ましくは、前記不活性ガス雰囲気下での保持時間が
少なくとも１時間で、前記酸素雰囲気下での保持時間が
少なくとも２時間とすることである。

【００１０】

【作用】不活性ガス雰囲気下では、溶融原料の粘度は非
常に小さくなるとともに、放射率も大きくなり、容器内
での流れが早くなると共に、温度振動も大きくなる。そ
の結果、急速な自然対流が行なわれ、攪拌効果が促進さ
れる。よって、容器内の溶融原料は、短時間で均一にな
る。その後、所定濃度のＯ₂ ガス雰囲気で一定時間保持
することにより、均一性は若干低下するものの、引き上
げ処理をするのに良好な状態になる。そして、上記不活
性ガス雰囲気での保持時間にこの混合ガス雰囲気での保
持時間の和は、従来の保持時間に比べて短時間となる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明に係る単結晶育成方法の好適な
実施例を添付図面を参照にして詳述する。図１は本発明
に係る単結晶育成方法を実施するための装置の一例を示
している。まず、係る装置について説明すると、同図に
示すように、縦長箱状のチャンバー１０内に、耐火物ル
ツボ１１を挿入配置し、その耐火物ルツボ１１内にバブ
ルアルミナ１２を設け、そのバブルアルミナ１２の上面
に形成した凹所内に白金等の貴金属からなるルツボ１４
を装着している。そしてこのルツボ１４内に溶融原料１
５が充填されている。

【００１２】また、チャンバー１０の外周所定位置に
は、高周波コイル１６が配置されている。そして、その
高周波コイル１６に電流を流すことにより、ルツボ１４
が加熱され、充填された溶融原料１５が溶解するように
なっている。そして、係る溶融原料１５の温度は、耐火
物ルツボ１１の底面及びそれに連続するバブルアルミナ
１２に形成された透孔１１ａ，１２ａ内に装着した熱電
対１７により、ルツボ１４の温度を測定することにより
管理している。

【００１３】そして、図示省略の駆動源に対し昇降並び
に回転自在に支持された回転軸１８の下端に種子結晶１
９を取り付け、その種子結晶１９の下端を溶融原料１５
の液面に接触させる。次いで、回転軸１８を回転させな
がら上昇移動することにより、図示のごとく種子結晶１
９の下面に溶融原料１５が固化されて育成結晶２０が形
成される。

【００１４】さらに、ルツボ１４の上端には、アフター
ヒーター２１が接続され、上記形成された育成結晶２０
の保温及び溶融原料１５の界面の温度勾配を調整するよ
うにしている。

【００１５】ここで本発明では、チャンバー１０の内部
空間を所望のガス雰囲気に維持するため、回転軸１８，
育成結晶２０等を取り出すための上部開口１０ａに蓋体
１０ｂを装着する等の他、種々の機構により、気密性を
高くしている。

【００１６】さらに、そのチャンバー１０の上部には、
ガス流入口１０ｃを形成すると共に、そのガス流入口１
０ｃに気体ミキサ２２を介して図外の各種ボンベに連通
可能としている。そして本例では、Ｏ₂ ガス，Ｎ₂ ガス
並びにＨｅガスの３種類のボンベを用意し、各ボンベと
気体ミキサ２２との間にそれぞれ流量計２３を装着して
いる。

【００１７】これにより、各ガスの流量を調整すること
により、チャンバー１０内のガス雰囲気の流量・濃度を
任意のものに調整・設定できるようになっている。さら
にチャンバー１０の底部には、ガス流出口１０ｄを形成
し、そのガス流出口１０ｄにバルブ２４を開くことによ
り、チャンバー１０内に充満したガスを排出できるよう
になっている。

【００１８】次に上記した装置を用いて、本発明の一実
施例について説明する。まず、Ｎ₂ガスまたはＨｅガス
の一方の流路のみを開放し、チャンバー１０内をＮ₂ ガ
ス（Ｈｅガス）雰囲気（低酸素の不活性ガス雰囲気）に
するとともに、高周波コイル１６に通電してルツボ１４
を加熱し、溶融原料１５を溶融する。そしてこの状態
で、一定時間保持する。すると、低酸素雰囲気下では溶
融原料１５の粘度が非常に小さくなるとともに、放射率
も大きくなり、ルツボ１４内での流れが早くなると共
に、温度振動も大きくなる。その結果、急速な自然対流
が行なわれ、攪拌効果が促進される。よって、ルツボ１
４内の溶融原料１５は、短時間で均一になる。なお、本
例では、バルブ２４を開放状態にし、常時所望の不活性
ガスを所定量だけ供給し続けることによりチャンバー１
０内を所望の不活性ガス雰囲気に保持するようにしてい
る。

【００１９】しかし、低酸素雰囲気下のままで引き上げ
処理をすると、結晶中に酸素欠陥が生じて、結晶が黒く
着色され、安定した結晶育成が困難となる。また、引き
上げ途中で育成結晶がねじれてしまい、育成可能な長さ
も短くなり、生産性も悪くなる。

【００２０】そこで本例では、不活性ガス雰囲気中で溶
融原料１５を均一にした後、Ｏ₂ ガスの流路を開放して
所定量のＯ₂ ガスを加え、Ｎ₂ ガス（Ｈｅガス）とＯ₂
ガスの混合ガスをチャンバー１０内に供給する。この
時、流量計２３を見ながら両ガスの流量を調整し、Ｏ₂
が１ｖｏｌ％以上となるように調整する（装置の安全性
が保証されれば、Ｏ₂ を１００％にしてももちろん良
い）。そして、その状態を所定時間維持する。すると、
均一性は若干低下するものの、引き上げ処理をするのに
良好な状態になる。そして、上記不活性ガス雰囲気での
保持時間にこの混合ガス雰囲気での保持時間の和は、従
来の保持時間（約１２時間）に比べ、短時間となる。

【００２１】すなわち、これは図２中二点鎖線で示すよ
うに、従来であれば、Ｎ₂ ＋Ｏ₂ 雰囲気で１２時間程度
かかって所望のメルト状態（破線で示す）に達したが、
本例では、溶融時、並びに当初の溶融状態の保持時にチ
ャンバー１０内を不活性ガス雰囲気としたため、短時間
（例えば１時間程度）で上記所望のメルト状態を越えて
さらに均一性の良好な状態になる。このように所望のメ
ルト状態を一度通り過ぎているため、その後、所望の酸
素濃度雰囲気下で溶融状態を維持しつつ一定時間保持す
ると、比較的短時間で所望の状態に達するようになるた
めと考えられる。

【００２２】なお、上記の例では、不活性ガス、並びに
酸素との混合ガスは常時チャンバー１０内に供給し続け
るようにしたが、不活性ガスをある程度供給し続けたな
らバルブ２４を閉じて、チャンバー１０内を不活性ガス
雰囲気で密閉し、次いでバルブ２４を開くと共に、所望
の混合ガスを供給し続け、一定時間経過（チャンバー内
が混合ガスに置換された）後バルブ２４を閉じることに
よりチャンバー１０内を係る所望の混合ガス雰囲気で密
閉するようにしても良い。

【００２３】＊実験結果 実施例１ 外径１００ｍｍ，高さ１００ｍｍの白金製ルツボ１４に
Ｌｉ／Ｎｂ 比４８．６ｍｏｌ％のコングルエント組成
の単結晶原料２０００ｇを充填した。次いで、Ｎ₂ ガス
を２リットル／分で流しながら、高周波コイルに電流を
流して原料を溶解させた。

【００２４】溶解後、１時間Ｎ₂ ガスのみで保持した
後、そのＮ₂ ガスの供給（２リットル／分）に加えＯ₂
ガスを０．２リットル／分で供給し、その状態で２時間
保持した後、種子原料を溶融原料に接触させ、その後回
転させながら徐々に引き上げるという、種付け・引き上
げ処理を行なった。

【００２５】そして、具体的な引上げ条件は、育成方向
はＺ方向で、引き上げ速度は３ｍｍ／ｈｒ、回転速度は
１０ｒｐｍとし、直径２インチで約５００ｇの結晶を育
成後、育成済みの育成原料を溶融原料から切離し、２０
時間かけて室温まで冷却した。

【００２６】そして、育成した結晶には、クラック等の
マクロ欠陥はなく、またＸ線トポグラフでの検査でもグ
レイン等の欠陥はなかった。さらに、歩留まりも８０％
となった。

【００２７】また、Ｎ₂ ガスのみを供給しているときの
温度振動を、熱電対を用いて測定したところ、図３
（Ａ）に示すように激しく変動していることが確認され
た。また、ＣＣＤカメラを用いて溶融原料の表面の状態
を観察したところ、同図（Ｂ）に示すように、外側から
中央に向かって全面にわたって早い流れ（図中矢印で示
す）が観察された。このことから、Ｎ₂ ガスのみ場合に
は、自然対流による攪拌が、顕著に行なわれていること
がわかる。

【００２８】一方、酸素を追加した場合には、図４
（Ａ）に示すように温度振動も少なく、また同図（Ｂ）
に示すように、一部に外側から中央に向かう流れが観測
されたが、全体的な対流は見られず、しかも流れは遅い
のが確認された。

【００２９】また、Ｎ₂ ガスのみの保持時間及びＮ₂ ＋
Ｏ₂ での保持時間を適宜変更し、それ以外の条件を同じ
にして各種実験（実施例２〜６）を行なったところ、い
ずれもマクロ的欠陥及びグレイン等の欠陥は見られず、
また、温度振動及び対流の状態は上記図３，図４と同様
の傾向が認められた。そして、歩留まりは、下記表に示
すようになった。

【００３０】

【表１】 一方、比較例として従来方式、すなわち、Ｎ₂ ガスを２
リットル／分，Ｏ₂ ガスを０．２リットル／分で供給し
ながら、原料を溶解させた後、１２時間保持し、その後
種付け・引き上げ処理を行なった。その他の条件等は第
１実施例と同じにした（比較例１）。

【００３１】すると、第１実施例と同様に、育成された
結晶に特に欠陥は見られず、また結晶の歩留まりも８０
％と第１実施例のものと同じになった。換言すれば、本
発明では、同一の品質を得るために、従来は実際の種付
け前に１２時間の待ち時間を要したのに比し、本発明で
は３時間で済み、製造時間の短縮・コスト低減等を図る
ことができる。

【００３２】また、上記比較例１と基本的に同じである
が、溶融後の待ち時間を３時間にして結晶を育成させた
ところ、その育成結晶には、クラックが発生し、またグ
レイン等の欠陥も数多く見られた。また、歩留まりも３
０％程度と非常に悪化した。なお、本発明では合計１．
５時間で歩留まり３０％となるが、従来のものでは３時
間かけても歩留まり３０％となり、本発明の方がやはり
同品質のものを短時間で製造できるといえる。

【００３３】一方、Ｎ₂ ガスに替えてＨｅガスを用いた
以外は、上記実施例１と同一条件で結晶の育成を行なっ
たところ、クラック等のマクロ欠陥はなく、またＸ線ト
ポグラフでの検査でもグレイン等の欠陥はなかった。さ
らに、歩留まりも８０％となった。

【００３４】また、Ｈｅガスのみを供給しているときの
温度振動は、図５（Ａ）に示すように激しく変動してい
ることが確認され、また、その時の溶融原料の表面の状
態は同図（Ｂ）に示すように、外側から中央に向かって
全面にわたって早い流れ（図中矢印で示す）が観察され
た。

【００３５】一方、酸素を追加した場合には、図６
（Ａ）に示すように温度振動も少なくまた同図（Ｂ）に
示すように、一部に外側から中央に向かう流れが観測さ
れたが、全体的な対流は見られず、しかも流れは遅いの
が確認された。

【００３６】さらに、Ｈｅガスのみの保持時間及びＨｅ
＋Ｏ₂ での保持時間を適宜変更し、それ以外の条件を同
じにして各種実験（実施例２〜６）を行なったところ、
いずれもマクロ的欠陥及びグレイン等の欠陥は見られ
ず、また、温度振動及び対流の状態は上記図５，図６と
同様の傾向が認められた。そして、歩留まりは、下記表
に示すようになった。

【００３７】

【表２】 そして、上記各実験結果から不活性ガス雰囲気での保持
時間が少なくとも１時間で、酸素ガス添加後の保持時間
が少なくとも２時間とすると、結晶の歩留まりが８０％
となり、高品質・高製造効率となる。

【００３８】さらに、酸素濃度に対する影響を調べるた
め、不活性ガス雰囲気での保持時間並びに酸素添加後の
保持時間を一定とし（前者を１時間，後者を２時間）、
酸素濃度を適宜変更して育成し、その育成結晶の歩留ま
りを求めたところ、いずれも透明な結晶が得られるとと
もに、下記表に示すように酸素濃度に関係なく同一の歩
留まり（８０％）が得られた。このことから、酸素濃度
は１ｖｏｌ％以上であれば、その濃度はいずれでも良い
ことがわかる。また、図示していないが、他の保持時間
の組み合わせでも同様の結果が得られた。なお、酸素濃
度が１ｖｏｌ％未満の場合には、育成結晶が黒ずみ、製
造することが困難であった。

【００３９】

【表３】 なお、上記した実施例では、いずれも不活性ガスがＮ₂
ガスまたはＨｅガスとし、育成する単結晶としてニオブ
酸リチウムとしたが、本発明は他の不活性ガスを用いて
も良く、また、他の単結晶を製造するものにも適用でき
るのはもちろんである。

【００４０】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る単結晶育成
方法では、不活性ガス雰囲気下では、溶融原料の粘度は
非常に小さくなるとともに、放射率も大きくなり、容器
内での流れが早くなると共に、温度振動も大きくなる。
その結果、急速な自然対流が行なわれ、攪拌効果が促進
される。よって、容器内の溶融原料は、短時間で均一に
なる。しかも、自然対流により攪拌するため、特別な治
具等が不要で、装置が簡略化できると共に、溶融原料内
に不純物が混入するおそれが可及的に減少する。また、
その後、所定濃度のＯ₂ ガス雰囲気で一定時間保持する
ことにより、引き上げ処理をするのに良好な状態にな
る。そして、不活性ガス雰囲気で短時間で引上げに適し
た状態を通過するため、上記不活性ガス雰囲気での保持
時間にこの混合ガス雰囲気での保持時間の和は、従来の
保持時間に比べて短時間となる。よって、結晶欠陥のな
い高品質の単結晶を短時間で得ることができ、しかも歩
留まりを落とすこともなくなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る単結晶育成方法を実施するための
装置の一例を示す図である。

【図２】本発明の動作原理を説明する図である。

【図３】（Ａ）はＮ₂ ガス雰囲気下でのルツボ底温度振
動の測定データである。（Ｂ）はその時の表面対流の様
子を示す図である。

【図４】（Ａ）はＮ₂ ガス雰囲気下にＯ₂ ガスを添加し
たときのルツボ底温度振動の測定データである。（Ｂ）
はその時の表面対流の様子を示す図である。

【図５】（Ａ）はＨｅガス雰囲気下でのルツボ底温度振
動の測定データである。（Ｂ）はその時の表面対流の様
子を示す図である。

【図６】（Ａ）はＨｅガス雰囲気下にＯ₂ ガスを添加し
たときのルツボ底温度振動の測定データである。（Ｂ）
はその時の表面対流の様子を示す図である。

【符号の説明】 １４ ルツボ（容器） １５ 溶融原料 １９ 種子結晶 ２０ 育成結晶

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 容器内の原料を加熱・溶解して形成され
   る溶融原料内に、種子結晶を接触させるとともに、それ
   を回転させながら引き上げることにより前記種子結晶の
   下端に前記溶融原料を固化させて結晶を育成するように
   した単結晶育成方法において、 不活性ガス雰囲気下で前記原料の加熱・溶解を行うと共
   にその後一定時間その状態を保持し、 次いで、濃度１〜１００ｖｏｌ％の酸素雰囲気下で前記
   溶融状態を一定時間保持した後、前記結晶の育成処理を
   行なうようにしたことを特徴とする単結晶育成方法。
2. 【請求項２】 前記育成する単結晶が、ニオブ酸リチウ
   ムであることを特徴とする請求項１に記載の単結晶育成
   方法。
3. 【請求項３】 前記不活性ガスが、Ｎ₂ ガスまたはＨｅ
   ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の
   単結晶育成方法。
4. 【請求項４】 前記不活性ガス雰囲気下での保持時間が
   少なくとも１時間で、前記酸素雰囲気下での保持時間が
   少なくとも２時間としたことを特徴とする請求項１〜３
   のいずれか１に記載の単結晶育成方法。