JPH07206749A - アルキルグリセリルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 化粧品用として使用できる高品質の炭素数 8
〜24のアルキル基を有するグリセリルエーテルを工業的
生産に適した方法で合成する。 【構成】 炭素数 1〜8 のアルキル基を有するカルボン
酸グリシジルエステルと炭素数が 8〜24の脂肪族アルコ
ールとを反応させて（3-0-アルキル- 2-ヒドロキシプロ
ピル）カルボキシレートを合成し、炭素数が 1〜8 の脂
肪族アルコールの存在下にアルカリ水溶液で加水分解す
る。 【効果】 有機塩素やアミン類の残留のない高品質のア
ルキルグリセリルエーテルが収率よく得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルグリセリルエー
テルの製造方法に関し、詳しくは炭素数が 8〜24の飽和
又は不飽和の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアル
キルグリセリルエーテルを製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】本発明によって製造されるアルキルグリセ
リルエーテルには、従来より魚類及び鯨の脂質中に存在
するセチルグリセリルエーテル（キミルアルコールとも
いう）、ステアリルグリセリルエーテル（バチルアルコ
ールともいう）、コレイルグリセリルエーテル（セラキ
ルアルコールともいう）などが知られ、乳化剤、特にW/
O 型の乳化剤として化粧品のクリームや軟膏に用いられ
る。

【０００３】

【従来の技術】これらのアルキルグリセリルエーテル
は、従来天然品として供給されていたが、品質のばらつ
き及び供給の不安定などの問題があった。そこで、これ
らのアルキルグリセリルエーテルの合成による供給が望
まれており、現在次のような製造法が提案されている。

【０００４】(1) アルコールにエピハロヒドリンを付加
させてアルキルグリシジルエーテルとし、これを酸触媒
を含む水溶液でエポキシ環を加水分解してアルキルグリ
セリルエーテルを得る方法。

【０００５】(2) アルコールを(1) と同様な方法でアル
キルグリシジルエーテルとし、これにケトンをルイス酸
触媒下で付加させて4-アルコキシメチル- 1,3-ジオキソ
ランとなし、次いでこれを酸触媒下で加水分解する方法
（特公昭61-26997号公報等）。

【０００６】(3) アルコールを(1) と同様な方法でアル
キルグリシジルエーテルとし、これにカルボン酸又はカ
ルボン酸無水物を付加させてグリセロールエステルと
し、次いでこれを酸触媒下で加水分解する方法（特公平
1-55263 号等）。

【０００７】(4) アルコールからアルキルハライドと
し、これに水酸基をジオキソランとして保護したグリセ
ロールアルコールを塩基触媒下で反応させて上記(2) と
同様のジオキソラン化合物を得、次いでこれを加水分解
する方法（Lipids, 2(2), 161〜166(1966) その他）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
公知方法には次に示すいくつかの欠点があり未だ充分な
方法とは言えない。

【０００９】すなわち、上記(1) の方法はもっとも簡便
な方法のように見えるが、本発明が特に目的とするアル
キルグリセリルエーテルを製造するため炭素数の大きい
アルコールを用いた場合、グリシジルエーテルの水溶性
が小さく、水相と分離して二相系となるため、加水分解
の反応時間が長く、グリシジルエーテルの重合反応や転
移反応などの副反応を併発し、工業的製造には適さな
い。

【００１０】上記(2) の方法ではジオキソランを製造す
る際にルイス酸を用いているので反応系内の無水化が必
要であるほか、重合物の生成が多く、得られるグリセリ
ルエーテルの品質が悪化する。また、アルコールからエ
ピハロヒドリンを付加反応させる際に原料としてハロゲ
ン化物を用いているため製品中に有機ハロゲンが残留
し、得られた製品を化粧品等に用いるには品質上の問題
がある。

【００１１】また(3) の方法では、(2) と異なってグリ
セリルエステルの製造に反応系内の無水化の必要性は小
さくなるが、長鎖アルキルグリセリルエーテルにカルボ
ン酸やカルボン酸無水物を付加させる際には立体上の問
題から開環付加反応は起こりにくく、長時間を要すると
共に、触媒としてアミンを用いるので精製しても臭いと
して残り易い。また、加水分解においては反応自体は速
やかであるが、不純物として存在する有機塩素をアルカ
リで脱離させるには、濃厚なアルカリ水溶液を用いて長
時間激しい条件下で処理する必要があるため、結果とし
て得られる生成物には重合物が含まれ、着色し、上記の
アミンによる臭気の問題もあって十分な精製工程が必要
である。

【００１２】また、(2) の方法も(3) の方法も反応工程
数が多く、工業的な製造には必ずしも有利ではない。

【００１３】(4) の方法は、一見比較的容易な方法と思
われるが、原料となる長鎖アルキルハライドは高価で且
つ入手が困難であり、また、グリセリンにアルデヒド類
又はケトン類などの保護基を付加させ、アルキルハライ
ドとの反応後に再び保護基を加水分解反応により脱離さ
せることは煩雑であり、反応時間が延びて工業的な製造
方法には適しない。

【００１４】本発明の目的は、このような状況下に、化
粧品用途に用いて色相、臭気等の問題のないアルキルグ
リセリルエーテルを工業的に容易な方法で製造する方法
を提供するにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはアルキルグ
リセリルエーテルの各種製造法の問題点を検討した結
果、長鎖アルキルのグリセリルエーテルの製造には、中
間体として（3-0-アルキル- 2-ヒドロキシプロピル）カ
ルボキシレートを製造すれば、容易に加水分解されて目
的物が得られることに着目し、本発明に到達した。

【００１６】すなわち、本発明は、下記の一般式（１）

【００１７】

【化４】 （式中R¹ は炭素数が 1〜8 の飽和又は不飽和の直鎖又
は分岐鎖の炭化水素基若しくはフェニル基で、フェニル
基は芳香族環上に置換基を有してもよい。）で表わされ
る脂肪族又は芳香族カルボン酸グリシジルエステルと炭
素数 8〜24の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和のアルコ
ールとを反応させて、一般式（２）

【００１８】

【化５】 （式中R¹ は上記と同じ、R² は炭素数が 8〜24の直鎖又
は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）で表
わされる（3-0-アルキル- 2-ヒドロキシプロピル）カル
ボキシレートに導き、次いでこれをアルコール溶媒の存
在下にアルカリ水溶液を用いて加水分解することを特徴
とする、一般式（３）

【００１９】

【化６】 （式中R² は上記と同じである）で表わされるアルキル
グリセリルエーテルの製造方法である。

【００２０】本発明において原料となるカルボン酸グリ
シジルエステルは、下記の一般式（１）

【００２１】

【化７】 で示されるエステルであり、式中R¹ は炭素数が 1〜8
の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基若しく
はフェニル基で、フェニル基は芳香族環上に置換基を有
してもよく、好ましくは 1〜3 の飽和又は不飽和の炭化
水素基で、具体的には酢酸グリシジル、プロピオン酸グ
リシジル、アクリル酸グリシジル、パラトルイル酸グリ
シジルである。これらはエピクロルヒドリンと脂肪族又
は芳香族カルボン酸のアルカリ塩とを反応させることに
より容易に得られ、また、アクリル酸グリシジルなど市
販品として入手可能のものもある。

【００２２】本発明において上記カルボン酸グリシジル
エステルと反応させるアルコールは、炭素数が 8〜24の
直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和のアルコールで、具
体的には例えば1-オクタノール、1-ドデカノール（ラウ
リルアルコール）、1-ヘキサデカノール（セチルアルコ
ール）、9-オクタデセン- 1-オール（オレイルアルコー
ル）、1-オクタデカノール（ステアリルアルコール）、
2-メチル- 9-オクタデセン- 1-オール等があげられる。
製品のアルキルグリセリルエーテルがW/O 型乳化剤又は
化粧品のクリームなどとして使用される場合には、この
原料アルコールの炭素数は12〜24が適当である。

【００２３】本発明の方法では、まずカルボン酸グリシ
ジルエステルとアルコールとを反応させて

【００２４】

【化８】 で表わされる（3-0-アルキル- 2-ヒドロキシプロピル）
カルボキシレートを合成する。

【００２５】この際必要に応じて酸触媒（燐酸、塩酸な
どの鉱酸、BF₃ 、SnCl₄ などのルイス酸等）あるいはア
ルカリ触媒（水酸化ナトリウムなどのほか、セチルトリ
メチルアンモニウムブロミドなどの第四アンモニウム塩
等）を用いてもよい。反応温度は特に規定されないが、
好ましくは20〜150 ℃であり、反応時間は通常 1〜10時
間であるが、これらの反応条件は原料として用いられる
グリシジルエーテル及びアルコールに依存する。

【００２６】合成された（3-0-アルキル- 2-ヒドロキシ
プロピル）カルボキシレートはアルコール溶媒の存在下
にアルカリ水溶液でエステル加水分解（鹸化）すること
により目的とするアルキルグリセリルエーテルが得られ
る。

【００２７】加水分解に用いられる水はカルボキシレー
トに対して等モルから 4〜5 倍モルで、通常10〜60重量
％のアルカリ水溶液の形で添加される。

【００２８】ここで溶媒として用いられるアルコールは
炭素数が 1〜8 の脂肪族アルコールで、直鎖又は分岐
鎖、飽和又は不飽和、第一から第三までのいずれでもよ
いが、好ましくは炭素数が 2〜8 のものである。

【００２９】アルコール溶媒を用いない場合、上記
（２）のカルボキシレートは水溶性が悪いため加水分解
が容易に進行せず、むしろ重合反応が起こり、アルキル
グリセリルエーテルの収量が減少し、且つ加水分解物が
ゲル状となって水との分離が困難となる。

【００３０】アルコール溶媒はアルカリ水溶液との相溶
性により加水分解反応を促進し、且つ生成する目的物の
水との分離を容易にする効果を有するが、目的とするグ
リセリルエーテルの種類によっては水との相溶性の高い
低級アルコールは目的とするアルキルグリセリルエーテ
ルの溶解性が悪く、水だけと同様にゲル化を生ずること
がある。例えばメタノールは水との相溶性が高いためオ
レイルグリセリルアルコールが溶解せずゲル化を生ずる
おそれがある。

【００３１】また、炭素数が 8を超える脂肪族アルコー
ルや芳香族系のフェノール類を溶媒として用いた場合に
は鹸化反応に用いたアルカリ水溶液との相溶性がなく鹸
化反応は殆ど進行しない。

【００３２】加水分解反応生成物は、その使用目的によ
り、そのまま利用することができ、また、蒸留、再結晶
などの精製工程を加えてもよい。

【００３３】

【実施例】以下本発明の実施例をいくつか挙げて具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、％とあるは特に断わらない限りモル
％を示す。

【００３４】実施例１ 還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管及び
撹拌装置を備えた 500mlの四つ口丸底フラスコに、ラウ
リルアルコール186g（1.0 モル）を入れ、40℃に昇温し
た。系内を窒素置換した後、70℃まで昇温して四塩化錫
13g （0.05モル）を加え、酢酸グリシジルエステル116g
（1.0 モル）を30分間かけて滴下し、その後70℃で 4時
間熟成を行なった。

【００３５】反応液のガスクロマトグラフ分析で反応の
終了を確認した後、炭酸ナトリウムで中和し、 5mmHgの
減圧で単蒸留し、塔頂温度 100℃から 150℃までの留分
を取り出し（収量240g、ラウリルアルコール規準の収率
は80％）1l四つ口丸底フラスコに移した。

【００３６】これにブタノール 500ml及び48重量％水酸
化ナトリウム水溶液200g（2.4 モル）を仕込み、 120℃
で 1時間鹸化（加水分解）を行なった。

【００３７】鹸化反応で生成した酢酸ナトリウムを硫酸
による中和処理で除去し、溶媒を 150℃／50mmHgでトッ
ピングして、目的の1-0-ラウリルグリセリルエーテル19
9gを得た。原料のラウリルアルコール規準で収率は72％
で、その水酸基価は420.1 （理論値431.5 ）であった。

【００３８】実施例２ 還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管及び
撹拌装置を備えた 500mlの四つ口丸底フラスコに、オレ
イルアルコール268.5g（1.0 モル）を入れ、50℃に昇温
した。系内を窒素置換した後、75℃まで昇温して三フッ
化ホウ素エーテル錯体1.4g（0.01モル）を加え、プロピ
オン酸グリシジルエステル130g（1.0 モル）を15分間か
けて滴下し、その後75℃で 3時間熟成を行なった。

【００３９】反応液のガスクロマトグラフ分析で反応の
終了を確認した後、炭酸ナトリウムで中和し、 4mmHgの
減圧で単蒸留し、塔頂温度80℃から 130℃までの留分を
取り出し（収量326g、オレイルアルコール規準の収率は
85％）1l四つ口丸底フラスコに移した。

【００４０】その後溶媒としてアミルアルコールを用い
た以外は実施例１と同様にエステル加水分解反応を行な
い、目的のオレイルグリセリルエーテル（セラキルアル
コール）290gを得た。原料のオレイルアルコール規準で
収率は84％で、その水酸基価は310 （理論値327.6 ）で
あった。

【００４１】実施例３ 還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管及び
撹拌装置を備えた1lの四つ口丸底フラスコに、セチルア
ルコール242g（1.0 モル）を入れ、40℃に昇温した。系
内を窒素置換した後、60℃まで昇温して塩化アルミニウ
ム4.0g（0.03モル）を加え、酪酸グリシジルエステル17
3g（1.2 モル）を入れ、その後80℃で 5時間熟成を行な
った。

【００４２】ガスクロマトグラフ分析で反応の終了を確
認した後、溶媒としてアミルアルコール300ml を用いた
以外は実施例１と同様にエステル加水分解反応を行な
い、得られた目的のセチルグリセリルエーテルを含む粗
結晶をエタノール50mlを用いて再結晶処理により精製
し、1-0-セチルグリセリルエーテル300gを得た。原料の
セチルアルコール規準で収率は95％で、その水酸基価は
350.8 （理論値356.1 ）であった。

【００４３】実施例４ 還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管及び
撹拌装置を備えた1lの四つ口丸底フラスコに、ラウリル
アルコール186g（1.0 モル）を入れ、40℃に昇温した。
系内を窒素置換した後、80℃まで昇温して四塩化錫13g
（0.05モル）を加え、吉草酸グリシジルエステル158g
（1.0 モル）を入れ、その後80℃で 5時間熟成を行なっ
た。

【００４４】ガスクロマトグラフ分析で反応の終了を確
認した後、実施例３と同様にエステル加水分解反応を行
ない、溶媒を 150℃／50mmHgでトッピングし、目的の1-
0-ラウリルグリセリルエーテル220gを得た。原料のラウ
リルアルコール規準で収率は80％で、その水酸基価は42
5.0 （理論値431.5 ）であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、カルボン酸グリシジル
エステルとアルコ−ルとから温和な条件で（3-0-アルキ
ル- 2-ヒドロキシプロピル）カルボキシレートを得るこ
とができ、この（3-0-アルキル- 2-ヒドロキシプロピ
ル）カルボキシレートをアルコール溶媒の存在下にその
エステル部分を加水分解することによりほぼ定量的にア
ルキルグリセリルエーテルに導くことができ、高純度・
高品質の製品を工業的に簡便に、且つ高収率で製造する
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１） 【化１】 （式中R¹ は炭素数が 1〜8 の飽和又は不飽和の直鎖又
   は分岐鎖の炭化水素基若しくはフェニル基で、フェニル
   基は芳香族環上に置換基を有してもよい。）で表わされ
   る脂肪族又は芳香族カルボン酸グリシジルエステルと炭
   素数 8〜24の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和のアルコ
   ールとを反応させて、一般式（２） 【化２】 （式中R¹ は上記と同じ、R² は炭素数が 8〜24の直鎖又
   は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）で表
   わされる（3-0-アルキル- 2-ヒドロキシプロピル）カル
   ボキシレートに導き、次いでこれをアルコール溶媒の存
   在下にアルカリ水溶液を用いて加水分解することを特徴
   とする、一般式（３） 【化３】 （式中R² は上記と同じである）で表わされるアルキル
   グリセリルエーテルの製造方法。
2. 【請求項２】 加水分解に際して溶媒として添加するア
   ルコールが、炭素数2〜8 の脂肪族アルコールであるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のアルキルグリセリルエ
   ーテルの製造方法。