JPH03106849A - ２‐エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの製造方法 - Google Patents
２‐エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの製造方法Info
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- JPH03106849A JPH03106849A JP1243372A JP24337289A JPH03106849A JP H03106849 A JPH03106849 A JP H03106849A JP 1243372 A JP1243372 A JP 1243372A JP 24337289 A JP24337289 A JP 24337289A JP H03106849 A JPH03106849 A JP H03106849A
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- acetic anhydride
- alkyl
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- ethoxymethyleneacetoacetate
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの製
法に関する． より詳細には、高収率で該目的物を得るための改良され
た製法に関する． ２−エトヰシメチレンアセト酢酸アルヰルは、農園芸用
殺菌剤として用いられるピラゾール誘導体の中間体とし
て有用なものである． 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
アルコキシメチレン化合物を製造する場合、オルト蟻酸
エステルと反応性メチレン基を含有する化合物の縮合反
応を、触媒として無水酢酸の存在で実施することは良く
知られている．「へＱ”）シェ・ベルヒテＪ （Ｂｅｒ
ｉｃｈｔｅ）第２６巻、第２７２９頁（１８９３年）、
「アンナーレン・デア・ヘミーＪ （Ａｎｎａｌｅｎ
ｄｅｒ ｃｈｅｍｉｅ） 第２９７巻、第１９頁（１
８９７年）． 米国特許第２８２４１２１号明細書には触媒として、無
水酢酸の存在でオルト蟻酸エステルと反応性メチレン基
を含有する化合物からアルコキシメチレン化合物を製造
する方法が記載されている．しかしながらこの方法は、
両方の反応或分の変換率が互いに不完全で収率を著しく
低下させる多量の副生或物を生じる欠点を有している。
法に関する． より詳細には、高収率で該目的物を得るための改良され
た製法に関する． ２−エトヰシメチレンアセト酢酸アルヰルは、農園芸用
殺菌剤として用いられるピラゾール誘導体の中間体とし
て有用なものである． 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
アルコキシメチレン化合物を製造する場合、オルト蟻酸
エステルと反応性メチレン基を含有する化合物の縮合反
応を、触媒として無水酢酸の存在で実施することは良く
知られている．「へＱ”）シェ・ベルヒテＪ （Ｂｅｒ
ｉｃｈｔｅ）第２６巻、第２７２９頁（１８９３年）、
「アンナーレン・デア・ヘミーＪ （Ａｎｎａｌｅｎ
ｄｅｒ ｃｈｅｍｉｅ） 第２９７巻、第１９頁（１
８９７年）． 米国特許第２８２４１２１号明細書には触媒として、無
水酢酸の存在でオルト蟻酸エステルと反応性メチレン基
を含有する化合物からアルコキシメチレン化合物を製造
する方法が記載されている．しかしながらこの方法は、
両方の反応或分の変換率が互いに不完全で収率を著しく
低下させる多量の副生或物を生じる欠点を有している。
更に薬学雑誌ｖｏ１７９、８３６〜８頁、（１９５９）
にはアセト酢酸エチルエステルと無水酢酸と、オルト蟻
酸エチルエステルの混合物を１４０℃で反応させ目的物
を得ているが収率は約５５％と低い．又、特公昭５７−
４０８２０号明細書に、メチレン基化合物とオルト蛾酸
エステルとの縮合反応としてオルト蟻酸トリエチルエス
テル、マロン酸ジニトリル及び無水酢酸を装入し加熱反
応させる．反応の進行中、無水酢酸を連続的に供給する
方法も例示してある。
にはアセト酢酸エチルエステルと無水酢酸と、オルト蟻
酸エチルエステルの混合物を１４０℃で反応させ目的物
を得ているが収率は約５５％と低い．又、特公昭５７−
４０８２０号明細書に、メチレン基化合物とオルト蛾酸
エステルとの縮合反応としてオルト蟻酸トリエチルエス
テル、マロン酸ジニトリル及び無水酢酸を装入し加熱反
応させる．反応の進行中、無水酢酸を連続的に供給する
方法も例示してある。
上記の各方法での、メチレン基含有化合物とオルト蟻酸
エステルの反応によって、アルコキシメチレン化合物を
製造する方法で、触媒として用いられる無水酢酸の添加
方法は、初めから加える方法、又始めに加えて置き、更
に反応途中に連続追加する方法等である． アセト酢酸アルキルとオルト蟻酸エチルより２−エトキ
シメチレンアセト酢酸アルキルの製造時、無水酢酸の添
加方法は、上記の様な方法で行う場合、反応がスムーズ
に進行せず、収率も低い．そのために高収率の方法が求
められていた．〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは鋭意検討の結果、触媒としての無水酢酸を
反応中連続して加え、更に反応の進行中に生或する軽沸
物を留去させながら反応を行わせると高収率で目的物を
得ることができることを見出し本発明を完威した． 即ち、本発明は酢酸アルキルとオルト蟻酸エチル、触媒
として無水酢酸を用いて２−エトキシメチレンアセト酢
酸アルキルを製造するに際し、無水酢酸を連続して加え
、生成する軽沸物を留去させながら、反応させることを
特徴とする２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの
製造方法である．以下、本発明を詳しく説明する． 本発明で用いるアセト酢酸アルキルは、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロビル、アセト酢
酸ズチル、アセト酢酸ペンチル等である． 本発明では、アセト酢酸アルキル１モルに対してオルト
蟻酸エチルを１．０〜２．０モル加える．この場合、オ
ルト蟻酸エチル量が１．０モルより少ないと反応収率は
大幅に低下する． 又、２．０モルより多いと収率は増加傾向であるものの
、経済性上有利ではなく、好ましくはオルト蟻酸アルキ
ルのモル比は１．２〜１．５モルである．反応温度は通
常９０〜１４０℃であり、９０℃未満では収率が低く、
又１４０℃をこえても収率が低下する。
エステルの反応によって、アルコキシメチレン化合物を
製造する方法で、触媒として用いられる無水酢酸の添加
方法は、初めから加える方法、又始めに加えて置き、更
に反応途中に連続追加する方法等である． アセト酢酸アルキルとオルト蟻酸エチルより２−エトキ
シメチレンアセト酢酸アルキルの製造時、無水酢酸の添
加方法は、上記の様な方法で行う場合、反応がスムーズ
に進行せず、収率も低い．そのために高収率の方法が求
められていた．〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは鋭意検討の結果、触媒としての無水酢酸を
反応中連続して加え、更に反応の進行中に生或する軽沸
物を留去させながら反応を行わせると高収率で目的物を
得ることができることを見出し本発明を完威した． 即ち、本発明は酢酸アルキルとオルト蟻酸エチル、触媒
として無水酢酸を用いて２−エトキシメチレンアセト酢
酸アルキルを製造するに際し、無水酢酸を連続して加え
、生成する軽沸物を留去させながら、反応させることを
特徴とする２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの
製造方法である．以下、本発明を詳しく説明する． 本発明で用いるアセト酢酸アルキルは、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロビル、アセト酢
酸ズチル、アセト酢酸ペンチル等である． 本発明では、アセト酢酸アルキル１モルに対してオルト
蟻酸エチルを１．０〜２．０モル加える．この場合、オ
ルト蟻酸エチル量が１．０モルより少ないと反応収率は
大幅に低下する． 又、２．０モルより多いと収率は増加傾向であるものの
、経済性上有利ではなく、好ましくはオルト蟻酸アルキ
ルのモル比は１．２〜１．５モルである．反応温度は通
常９０〜１４０℃であり、９０℃未満では収率が低く、
又１４０℃をこえても収率が低下する。
アセト酢酸アルキルと、オルト蟻酸エチルの反応を無水
酢酸を触媒として行い、２−エトキシメチレンアセト酢
酸アルキルを得る反応では酢酸、及び酢酸アルキルが副
生ずる。
酢酸を触媒として行い、２−エトキシメチレンアセト酢
酸アルキルを得る反応では酢酸、及び酢酸アルキルが副
生ずる。
この場合、生底物の２−エトキシメチレンアセト酢酸ア
ルキルは、酢酸の存在によって分解が促進されるため、
できるだけ酢酸の生威を少なくするために、無水酢酸の
添加を徐々に行い、且つ、生成した酢酸は出来るだけ系
外に留去させるほうが収率がよい。
ルキルは、酢酸の存在によって分解が促進されるため、
できるだけ酢酸の生威を少なくするために、無水酢酸の
添加を徐々に行い、且つ、生成した酢酸は出来るだけ系
外に留去させるほうが収率がよい。
よって本反応では、無水酢酸は連続して添加する．
添加する無水酢酸量は、アセト酢酸アルキル１モルに対
して通常３．０〜４．０モルの割合で使用する．３．０
モル比未満の場合には、反応収率が低下し、４．０モル
比をこえる場合でも収率は変わらない． 無水酢酸の連
続添加量は９〜１０ｇ／分で実施する．これより多いと
激しい反応による突沸が起こり易く、そのため反応を継
続するのが困難であり、又これより少ない場合、目的物
の熱分解が併行して起こり、収率が低下する傾向にある
．本反応の進行中、反応器には分留カラム及びコンデン
サーを設置し、反応副生放物の軽沸物は分留力ラムを経
てコンデンサーにて冷却される。還流液は全量反応器内
に戻しながら反応を行う．この操作により、生成した酢
酸を含む軽沸物は系外に排出される。
して通常３．０〜４．０モルの割合で使用する．３．０
モル比未満の場合には、反応収率が低下し、４．０モル
比をこえる場合でも収率は変わらない． 無水酢酸の連
続添加量は９〜１０ｇ／分で実施する．これより多いと
激しい反応による突沸が起こり易く、そのため反応を継
続するのが困難であり、又これより少ない場合、目的物
の熱分解が併行して起こり、収率が低下する傾向にある
．本反応の進行中、反応器には分留カラム及びコンデン
サーを設置し、反応副生放物の軽沸物は分留力ラムを経
てコンデンサーにて冷却される。還流液は全量反応器内
に戻しながら反応を行う．この操作により、生成した酢
酸を含む軽沸物は系外に排出される。
反応時間は通常２〜３時間である。反応液はその後、減
圧下約８０℃に保ち？ａ縮を行い、酢酸アルキル及び酢
酸を留去する。この操作にて、主留分中の該１１的物の
掩度は通常９８０≦以１を；ロし、ｊｉＩ′ｌ常の反応
にはそのまま使用できるが、必要であれば更に精製を行
うこともできる． また、中間留分も純度に応じた反応への使用が可能であ
る。
圧下約８０℃に保ち？ａ縮を行い、酢酸アルキル及び酢
酸を留去する。この操作にて、主留分中の該１１的物の
掩度は通常９８０≦以１を；ロし、ｊｉＩ′ｌ常の反応
にはそのまま使用できるが、必要であれば更に精製を行
うこともできる． また、中間留分も純度に応じた反応への使用が可能であ
る。
反応性メチレン基化合物と、オルト蟻酸エステルの反応
で、アルコキシメチレン化合物を製造する場合、触媒の
無水酢酸を最初に加えておく方法、又、更に反応中に連
続追加する方法、又他の原料を反応中に添加する方法等
では、突沸等も起こり、反応をスムーズに進行させるの
が困難で、収率も良好ではなかった． 本発明のように無水酢酸を連続して加え、更に軽沸物除
去を行う方法では目的物の分解が防止でき、又急激な反
応を緩和でき、高収率で反応を行わせることができる． 〔実施例〕 以下、実施例にて本発明を詳しく説明する。
で、アルコキシメチレン化合物を製造する場合、触媒の
無水酢酸を最初に加えておく方法、又、更に反応中に連
続追加する方法、又他の原料を反応中に添加する方法等
では、突沸等も起こり、反応をスムーズに進行させるの
が困難で、収率も良好ではなかった． 本発明のように無水酢酸を連続して加え、更に軽沸物除
去を行う方法では目的物の分解が防止でき、又急激な反
応を緩和でき、高収率で反応を行わせることができる． 〔実施例〕 以下、実施例にて本発明を詳しく説明する。
実施例ｌ
フラスコの−１二部一端に分留カラｌ． （直径３ｒＩ
＋１×高２５ｃ＋ｉ、ラッシリング充填）を連結し、該
カラムよりの流出物を冷却するコンデンサー（直径３．
５０×高４ ５ ｅｌｌ ）を取り付けた５２丸底フラ
スコにアセト酢酸エチル７２７ｇ （５．５８モル）、
オルト蟻酸エチル９９４ｇ （６．７１モル）を装入し
、加熱攪拌して１２０℃に昇点した． 反応液を１１３〜１２０℃に保ち無水酢酸を９．５ｇ／
分の割合で連続して加え、１７１４ｇ（１６．８モル）
を３時間で装入した．さらに１１０〜１１５℃２時間反
応を継続し、熟成させた。
＋１×高２５ｃ＋ｉ、ラッシリング充填）を連結し、該
カラムよりの流出物を冷却するコンデンサー（直径３．
５０×高４ ５ ｅｌｌ ）を取り付けた５２丸底フラ
スコにアセト酢酸エチル７２７ｇ （５．５８モル）、
オルト蟻酸エチル９９４ｇ （６．７１モル）を装入し
、加熱攪拌して１２０℃に昇点した． 反応液を１１３〜１２０℃に保ち無水酢酸を９．５ｇ／
分の割合で連続して加え、１７１４ｇ（１６．８モル）
を３時間で装入した．さらに１１０〜１１５℃２時間反
応を継続し、熟成させた。
反応中に副生ずる軽沸物（酢酸及び酢酸エチル）は分留
カラムにより分離し、沸点７３〜８１゜Ｃの軽沸物７６
２ｇを系外に留出させた。
カラムにより分離し、沸点７３〜８１゜Ｃの軽沸物７６
２ｇを系外に留出させた。
反応の終点はガスクロマトグラフィーにより行い、アセ
ト酢酸エチルが不検出になるまで反応後の熟戒を行った
． 反応終了後、４０ａ＋ｍＨｇにおいて８０″０２時間濃
縮操作を行い、残存する酢酸エチル及び酢酸を留去した
後真空蒸留を行い、沸点１０６．．５〜１１５℃（２〜
３ＩＩｌｍＨｇ）の留分を主留分として分離し、収量９
９４．０ｇ（ＧＣ分析純度９９。１重量％）、収率９０
％で２−エトキシメチレンアセト酢酸エチルが得られた
。
ト酢酸エチルが不検出になるまで反応後の熟戒を行った
． 反応終了後、４０ａ＋ｍＨｇにおいて８０″０２時間濃
縮操作を行い、残存する酢酸エチル及び酢酸を留去した
後真空蒸留を行い、沸点１０６．．５〜１１５℃（２〜
３ＩＩｌｍＨｇ）の留分を主留分として分離し、収量９
９４．０ｇ（ＧＣ分析純度９９。１重量％）、収率９０
％で２−エトキシメチレンアセト酢酸エチルが得られた
。
実施例２
アセト酢酸メチル６４８ｇ （５．５８モル）を使用し
た以外は、実施例１と全く同様な方法で反応を行い、後
処理後、減圧蒸留して沸点１７３〜１７４゜Ｃ （４５
ｍｍＨｇ）の留分を主留として得た．２−エトキシメチ
レンアセト酢酸メチルの収ｆｌｔ８７４．３ｇ （収率
９■％）であり、ガスクロマトグラフィーによる純度は
９９％であった。
た以外は、実施例１と全く同様な方法で反応を行い、後
処理後、減圧蒸留して沸点１７３〜１７４゜Ｃ （４５
ｍｍＨｇ）の留分を主留として得た．２−エトキシメチ
レンアセト酢酸メチルの収ｆｌｔ８７４．３ｇ （収率
９■％）であり、ガスクロマトグラフィーによる純度は
９９％であった。
実施例３
アセト酢酸イソペンチル９６１ｇ （５．５８モル）を
使用した以外は、実施例１と全く同様な方法で反応を行
った。後処理後、減圧蒸留を行い主留分として１１２１
ｇ（収率８８％）の２−エトキシメチレンアセト酢酸イ
ソペンチルが得られた。ガスクロマトグラフィーによる
純度は９９．３χであった．比較例１ ジムロートコンデンサーを取り付けた５ｌ丸底フラスコ
に、アセト酢酸エチル７２７ｇ，オルト蟻酸エチル９９
４ｇ、無水酢酸１７１４ｇの混合物を、攪拌しながら徐
々に加熱して２時間を要して１３３゜Ｃに昇温した。
使用した以外は、実施例１と全く同様な方法で反応を行
った。後処理後、減圧蒸留を行い主留分として１１２１
ｇ（収率８８％）の２−エトキシメチレンアセト酢酸イ
ソペンチルが得られた。ガスクロマトグラフィーによる
純度は９９．３χであった．比較例１ ジムロートコンデンサーを取り付けた５ｌ丸底フラスコ
に、アセト酢酸エチル７２７ｇ，オルト蟻酸エチル９９
４ｇ、無水酢酸１７１４ｇの混合物を、攪拌しながら徐
々に加熱して２時間を要して１３３゜Ｃに昇温した。
１３３゜Ｃに昇温し、１０分後に激しい還流が開始され
、コンデンサーの上部まで副生物が上昇した。
、コンデンサーの上部まで副生物が上昇した。
突沸の可能性があるため、反応肢を３０゜Ｃに急冷却後
、再びｌ時間を要して１３３゜Ｃに昇温し、１０６〜１
３３℃で１．５時間反応させ熟成を行った。１０６〜１
３３゜Ｃで、４時間を要して軽沸物を系外に留出させた
。
、再びｌ時間を要して１３３゜Ｃに昇温し、１０６〜１
３３℃で１．５時間反応させ熟成を行った。１０６〜１
３３゜Ｃで、４時間を要して軽沸物を系外に留出させた
。
その後、実施例１と同様にして、後処理を行い、収量１
３４ｇ （純度９９．５重量２）、収率７０．３％で目
的物を得た。
３４ｇ （純度９９．５重量２）、収率７０．３％で目
的物を得た。
比較例２
実施例１の反応装置に、オルト蟻酸エチル９９４ｇ、無
水酢酸１７１４ｇを装入し、１３０゜Ｃに昇瓜した。次
に、アセト酢酸エチル７２７ｇを１１５〜１３０゜Ｃで
３．０時間で連続装入し、更に１１５〜１３０゜Ｃで２
時間反応させ熟戒を行った。
水酢酸１７１４ｇを装入し、１３０゜Ｃに昇瓜した。次
に、アセト酢酸エチル７２７ｇを１１５〜１３０゜Ｃで
３．０時間で連続装入し、更に１１５〜１３０゜Ｃで２
時間反応させ熟戒を行った。
反応中は実施例１と全く同様な方法で、副生ずる軽沸物
を系外へ留出させた。その後、実施例１と同様に後処理
を行い、７１２．６ｇ （純度９６．１３重緊％）、収
率７５．０％の目的物を得た。
を系外へ留出させた。その後、実施例１と同様に後処理
を行い、７１２．６ｇ （純度９６．１３重緊％）、収
率７５．０％の目的物を得た。
比較例３
アセト酢酸エチル７２７ｇ，無水酢酸１７１４ｇを実施
例１の反応装置に装入し、１２０゜Ｃに加熱昇渇した．
反応液を１１１〜１２０゜Ｃに保ち、オルト蟻酸エチル
９９４ｇを３時間で連続装入し、更に１１１〜１２０゜
Ｃで２時間反応熟威を行った。この間、副生ずる軽沸物
は実施例１と全く同様な方法で系外に除去した． 以後、実施例ｌと同様な後処理を行い、６７９．８ｇ（
純度９８．７重量χ）、収率６４．６χの目的物を得た
．〔発明の効果〕 実施例と比較例から判るように、アセト酢酸エチルと、
オルト蟻酸エチルを原料とし、触媒として無水酢酸を用
いて、２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキルを製造
する場合、無水酢酸は反応中連続して加え、同時に副生
ずる軽沸物を留去させながら反応させる方法は、原料、
触媒の添加方法を変えた方法に比べて突沸も起こらず、
スムーズに反応も進行して高収率で目的物を得ることが
できる優れた製法である．
例１の反応装置に装入し、１２０゜Ｃに加熱昇渇した．
反応液を１１１〜１２０゜Ｃに保ち、オルト蟻酸エチル
９９４ｇを３時間で連続装入し、更に１１１〜１２０゜
Ｃで２時間反応熟威を行った。この間、副生ずる軽沸物
は実施例１と全く同様な方法で系外に除去した． 以後、実施例ｌと同様な後処理を行い、６７９．８ｇ（
純度９８．７重量χ）、収率６４．６χの目的物を得た
．〔発明の効果〕 実施例と比較例から判るように、アセト酢酸エチルと、
オルト蟻酸エチルを原料とし、触媒として無水酢酸を用
いて、２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキルを製造
する場合、無水酢酸は反応中連続して加え、同時に副生
ずる軽沸物を留去させながら反応させる方法は、原料、
触媒の添加方法を変えた方法に比べて突沸も起こらず、
スムーズに反応も進行して高収率で目的物を得ることが
できる優れた製法である．
Claims (2)
- （１）アセト酢酸アルキルとオルト蟻酸エチル、触媒と
して無水酢酸を用いて２−エトキシメチレンアセト酢酸
アルキルを製造するに際し、無水酢酸を連続して加え、
生成する軽沸化物を留去させながら反応させることを特
徴とする２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの製
造方法。 - （２）２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキルのアル
キルがＣ＿１〜Ｃ＿５である請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1243372A JPH0791225B2 (ja) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | ２‐エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1243372A JPH0791225B2 (ja) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | ２‐エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106849A true JPH03106849A (ja) | 1991-05-07 |
| JPH0791225B2 JPH0791225B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=17102869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1243372A Expired - Fee Related JPH0791225B2 (ja) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | ２‐エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791225B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007523864A (ja) * | 2003-07-10 | 2007-08-23 | シェーリング コーポレイション | ３−ケトアルカン酸エステルから２−（アルコキシアルキリデン）−３−ケトアルカン酸エステルを調製および精製するためのプロセス |
| CN104744256A (zh) * | 2013-12-27 | 2015-07-01 | 北京乐威泰克医药技术有限公司 | 制备2-(烷氧基亚烷基)-3-氧代羧酸酯、嘧啶化合物的方法及铁作为催化剂的用途 |
-
1989
- 1989-09-21 JP JP1243372A patent/JPH0791225B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007523864A (ja) * | 2003-07-10 | 2007-08-23 | シェーリング コーポレイション | ３−ケトアルカン酸エステルから２−（アルコキシアルキリデン）−３−ケトアルカン酸エステルを調製および精製するためのプロセス |
| CN104744256A (zh) * | 2013-12-27 | 2015-07-01 | 北京乐威泰克医药技术有限公司 | 制备2-(烷氧基亚烷基)-3-氧代羧酸酯、嘧啶化合物的方法及铁作为催化剂的用途 |
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