JPH07206858A - ナフトピラン化合物および該化合物を使用した感光材料 - Google Patents
ナフトピラン化合物および該化合物を使用した感光材料Info
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- JPH07206858A JPH07206858A JP2351594A JP2351594A JPH07206858A JP H07206858 A JPH07206858 A JP H07206858A JP 2351594 A JP2351594 A JP 2351594A JP 2351594 A JP2351594 A JP 2351594A JP H07206858 A JPH07206858 A JP H07206858A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 耐疲労性にすぐれ、十分な赤色の発色濃度を
有するナフトピラン化合物、および、該化合物を含有す
ることを特徴とする感光材料。 【構成】 赤色発色を特徴とする、一般式（１）で表わ
されるナフトピラン化合物および当該化合物を含有する
感光材料。 〔式中、Ｘは式（２）もしくは式（３）で示される基で
あり、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、アルキル基、ベンジル
基、アリル基等を示す〕 【効果】 一般式（１）の化合物は、耐疲労性に優れ十
分な赤色の発色濃度を有する為、太陽光または紫外線の
照射により色変化するプラスチック製品、光学フイルタ
ー、記録材料、繊維製品、装飾材料、玩具などの三原色
の赤色として優れた色相が得られる。
有するナフトピラン化合物、および、該化合物を含有す
ることを特徴とする感光材料。 【構成】 赤色発色を特徴とする、一般式（１）で表わ
されるナフトピラン化合物および当該化合物を含有する
感光材料。 〔式中、Ｘは式（２）もしくは式（３）で示される基で
あり、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、アルキル基、ベンジル
基、アリル基等を示す〕 【効果】 一般式（１）の化合物は、耐疲労性に優れ十
分な赤色の発色濃度を有する為、太陽光または紫外線の
照射により色変化するプラスチック製品、光学フイルタ
ー、記録材料、繊維製品、装飾材料、玩具などの三原色
の赤色として優れた色相が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック特性
を有するナフトピラン化合物に関するものでありさら
に、光照射により色変化するプラスチック製品、光学フ
ィルター、記録材料、繊維製品、装飾材料、玩具などに
利用される感光材料に関するものである。
を有するナフトピラン化合物に関するものでありさら
に、光照射により色変化するプラスチック製品、光学フ
ィルター、記録材料、繊維製品、装飾材料、玩具などに
利用される感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、フォトクロミック化合物として、
ナフトピラン化合物が知られている。例えばＵＳＰ３，
５６７，６０７、ＵＳＰ４，９８０，０８９、ＵＳＰ
５，０６６，８１８号明細書および特開昭６３−６６１
７８，特開平２−６９４７１公報等で下記の構造の化合
物が知られている。
ナフトピラン化合物が知られている。例えばＵＳＰ３，
５６７，６０７、ＵＳＰ４，９８０，０８９、ＵＳＰ
５，０６６，８１８号明細書および特開昭６３−６６１
７８，特開平２−６９４７１公報等で下記の構造の化合
物が知られている。
【０００３】
【化４】
【０００４】
【化５】
【０００５】
【化６】
【０００６】
【化７】
【０００７】
【化８】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来知ら
れている３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン化合物で３
位にチエニル基を有し赤色となる化合物は知られていな
い。特に発色時の吸収極大波長が５００nm近辺の発色を
有し発色消色の繰り返しの耐疲労性に優れ、かつ、十分
な発色濃度を有する優れたフォトクロミック感光材料が
望まれていた。
れている３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン化合物で３
位にチエニル基を有し赤色となる化合物は知られていな
い。特に発色時の吸収極大波長が５００nm近辺の発色を
有し発色消色の繰り返しの耐疲労性に優れ、かつ、十分
な発色濃度を有する優れたフォトクロミック感光材料が
望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために種々検討した結果、特定の置換基
を有するナフトピラン化合物及び該化合物を含有する感
光材料が、かかる課題を解決するものであることを見い
出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記一般式
（１）で表わされるナフトピラン化合物およびこの化合
物を含有する感光材料である。
課題を解決するために種々検討した結果、特定の置換基
を有するナフトピラン化合物及び該化合物を含有する感
光材料が、かかる課題を解決するものであることを見い
出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記一般式
（１）で表わされるナフトピラン化合物およびこの化合
物を含有する感光材料である。
【００１０】
【化９】
【００１１】式中、Ｘは一般式（２）、
【００１２】
【化１０】
【００１３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子もし
くは、同一でも異なっていてもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アルキルオキシ基、置換もしくは非置換のベン
ジル基、または置換もしくは非置換のアリル基を示
す。） または一般式（３）
くは、同一でも異なっていてもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アルキルオキシ基、置換もしくは非置換のベン
ジル基、または置換もしくは非置換のアリル基を示
す。） または一般式（３）
【００１４】
【化１１】
【００１５】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子もし
くは、同一でも異なってもよいアルキル基、アルケニル
基、アルキルオキシ基、置換もしくは非置換のベンジル
基、または置換もしくは非置換のアリル基を示す。）を
表わす。
くは、同一でも異なってもよいアルキル基、アルケニル
基、アルキルオキシ基、置換もしくは非置換のベンジル
基、または置換もしくは非置換のアリル基を示す。）を
表わす。
【００１６】式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6
としては、水素原子、Ｃ1-15のアルキル基：ビニル基、
アリール基、イソプロペニル基等のＣ2-15のアルケニル
基：メトキシ基、エトキシ基等のＣ1-15のアルキルオキ
シ基：ｐ−メチルベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基
等の置換されていても良いベンジル基：メチルフェニル
基、ナフチル基、キノリノ基等の置換されていても良い
アリル基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 としては水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル
基、アルキルオキシ基が好ましい。
としては、水素原子、Ｃ1-15のアルキル基：ビニル基、
アリール基、イソプロペニル基等のＣ2-15のアルケニル
基：メトキシ基、エトキシ基等のＣ1-15のアルキルオキ
シ基：ｐ−メチルベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基
等の置換されていても良いベンジル基：メチルフェニル
基、ナフチル基、キノリノ基等の置換されていても良い
アリル基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 としては水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル
基、アルキルオキシ基が好ましい。
【００１７】本発明のナフトピラン化合物は種々の方法
で合成できる。例えば、置換ブロモチオフェン化合物と
マグネシウム片を無水テトラハイドロフランを溶媒とし
て用いＧｒｉｇｎａｒｄ錯体を生成させ、３Ｈ−ナフト
［２，１−ｂ］ピラン−３−オンを添加することにより
目的とするナフトピラン化合物が得られる。
で合成できる。例えば、置換ブロモチオフェン化合物と
マグネシウム片を無水テトラハイドロフランを溶媒とし
て用いＧｒｉｇｎａｒｄ錯体を生成させ、３Ｈ−ナフト
［２，１−ｂ］ピラン−３−オンを添加することにより
目的とするナフトピラン化合物が得られる。
【００１８】本発明の感光材料として、本発明のナフト
ピラン化合物を、溶媒に溶解し、支持体に塗布したも
の、または、該化合物をゼラチン等でマイクロカプセル
化し、支持体に機械的に付着したものまたは、バインダ
ー樹脂を用い付着したものまたは、バインダー樹脂を混
練りまたは、溶媒分散等の方法等で均一分散したもの、
または、樹脂合成時に該化合物を添加して得られる樹脂
組成物など、公知の方法で作成される。
ピラン化合物を、溶媒に溶解し、支持体に塗布したも
の、または、該化合物をゼラチン等でマイクロカプセル
化し、支持体に機械的に付着したものまたは、バインダ
ー樹脂を用い付着したものまたは、バインダー樹脂を混
練りまたは、溶媒分散等の方法等で均一分散したもの、
または、樹脂合成時に該化合物を添加して得られる樹脂
組成物など、公知の方法で作成される。
【００１９】感光材料を作製する際、ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤やヒンダードアミン系酸化防止剤やナ
フテン酸金属塩などの安定剤などを添加してもよい。支
持体としては、該化合物の発色消色をさまたげないも
の。具体的には紙、合成紙、繊維、合成樹脂、フィル
ム、金属板、ガラス等が使用できる。バインダー樹脂と
して、該化合物の発色消色をさまたげないものが好まし
い。該化合物の添加割合は、樹脂に対し、０．０１〜５
０％、好ましくは０．１〜３０％である。合成樹脂フィ
ルムや、バインダー樹脂として、たとえば、ポリエチレ
ングリコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリメチルメタクリレートポリ塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル共重合樹脂、ポリカボネート樹脂、スチ
レンブタジエン共重合樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂、アセチルセルロース樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂等に限定されることなく
公知の樹脂が使用できる。
ール系酸化防止剤やヒンダードアミン系酸化防止剤やナ
フテン酸金属塩などの安定剤などを添加してもよい。支
持体としては、該化合物の発色消色をさまたげないも
の。具体的には紙、合成紙、繊維、合成樹脂、フィル
ム、金属板、ガラス等が使用できる。バインダー樹脂と
して、該化合物の発色消色をさまたげないものが好まし
い。該化合物の添加割合は、樹脂に対し、０．０１〜５
０％、好ましくは０．１〜３０％である。合成樹脂フィ
ルムや、バインダー樹脂として、たとえば、ポリエチレ
ングリコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリメチルメタクリレートポリ塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル共重合樹脂、ポリカボネート樹脂、スチ
レンブタジエン共重合樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂、アセチルセルロース樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂等に限定されることなく
公知の樹脂が使用できる。
【００２０】また、使用される有機溶媒としては、たと
えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、
アクリロニトリル、メタノール、エタノール、メチルセ
ルソルブ、エチルセルソルブ、酢酸エチル、ジオキサン
等が挙げられる。さらにこれらの混合溶媒も好適に使用
することができる。支持体上に感光層をフィルム状に形
成する方法としては公知方法が適用できる。フィルムの
厚さは、感光材料としての使用目的にもよるが０．５μ
ｍから１．０ｍｍが好ましく、特に、５μｍ〜０．５ｍ
ｍが好ましい。
えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、
アクリロニトリル、メタノール、エタノール、メチルセ
ルソルブ、エチルセルソルブ、酢酸エチル、ジオキサン
等が挙げられる。さらにこれらの混合溶媒も好適に使用
することができる。支持体上に感光層をフィルム状に形
成する方法としては公知方法が適用できる。フィルムの
厚さは、感光材料としての使用目的にもよるが０．５μ
ｍから１．０ｍｍが好ましく、特に、５μｍ〜０．５ｍ
ｍが好ましい。
【００２１】
【実施例】以下に具体的な合成例及び感光材料としての
使用例を挙げて、本発明を詳しく説明するが本発明はこ
れらの実施例により何ら限定されるものではない。
使用例を挙げて、本発明を詳しく説明するが本発明はこ
れらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２２】実施例１ 無水テトラハイドロフラン（以後ＴＨＦと略記）４０ｍ
ｌに０．９７ｇのマグネシウム片、微量のヨウ素を添加
し、窒素気流下２５℃にて２−ブロモ−３−メチルチオ
フェン８．８４ｇを無水ＴＨＦ５ｍｌで希釈した溶液を
１５分で滴下した。ＴＨＦ還流下４５分でマグネシウム
片が溶解し、２５℃に冷却し、３Ｈ−ナフト［２，１−
ｂ］ピラン−３−オン１．９６ｇを無水ＴＨＦ２０ｍｌ
に溶解した溶液を１０分かけて滴下した後、昇温し４５
分還流した。反応液を濃縮し、トルエン１００ｍｌ、飽
和塩化アンモニウム溶液２００ｍｌを加えよくかき混ぜ
た後分液し、トルエン層を精製水１００ｍｌで３回洗浄
した。このトルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
トルエンを留去して得られた結晶析出の赤色オイル５．
５ｇを得た。メタノールから再結晶して融点１４２．５
−１４３．３℃の下記式で示される化合物（１）の白色
晶０．８８ｇ（収率４７％）を得た。
ｌに０．９７ｇのマグネシウム片、微量のヨウ素を添加
し、窒素気流下２５℃にて２−ブロモ−３−メチルチオ
フェン８．８４ｇを無水ＴＨＦ５ｍｌで希釈した溶液を
１５分で滴下した。ＴＨＦ還流下４５分でマグネシウム
片が溶解し、２５℃に冷却し、３Ｈ−ナフト［２，１−
ｂ］ピラン−３−オン１．９６ｇを無水ＴＨＦ２０ｍｌ
に溶解した溶液を１０分かけて滴下した後、昇温し４５
分還流した。反応液を濃縮し、トルエン１００ｍｌ、飽
和塩化アンモニウム溶液２００ｍｌを加えよくかき混ぜ
た後分液し、トルエン層を精製水１００ｍｌで３回洗浄
した。このトルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
トルエンを留去して得られた結晶析出の赤色オイル５．
５ｇを得た。メタノールから再結晶して融点１４２．５
−１４３．３℃の下記式で示される化合物（１）の白色
晶０．８８ｇ（収率４７％）を得た。
【００２３】
【化１２】
【００２４】化合物（１）の元素分析値は以下であった 元素 理論値 測定値 Ｃ ７３．７６％ ７３．６７％ Ｈ ４．８４％ ４．７２％ Ｓ １７．１２％ １７．０７％
【００２５】化合物（１）の13Ｃ−ＮＭＲの代表的な測
定値（ＴＭＳ基準）は以下であった １５．０ ｐｐｍ （ｑ） −ＣＨ3 ７８．５ （ｓ） ナフトピランの３位（４級炭素） １４０．６ （ｓ） チオフェンの２位 （ナフトピランとの結合炭素）
定値（ＴＭＳ基準）は以下であった １５．０ ｐｐｍ （ｑ） −ＣＨ3 ７８．５ （ｓ） ナフトピランの３位（４級炭素） １４０．６ （ｓ） チオフェンの２位 （ナフトピランとの結合炭素）
【００２６】実施例２ 無水ＴＨＦ４０ｍｌに０．９７ｇのマグネシウム片、微
量のヨウ素を添加し、窒素気流下２５℃にて２−ブロモ
−３，４−ジメチルチオフェン９．５５ｇを無水ＴＨＦ
１０ｍｌで希釈した溶液を２０分で滴下し、室温で１時
間撹拌した後、ＴＨＦ還流下１時間反応させた。２５℃
に冷却し、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−３−オ
ン１．９６ｇを無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶解した溶液を１
５分かけて滴下した後、昇温し１．５時間還流した。反
応液を濃縮し、トルエン１００ｍｌ、飽和塩化アンモニ
ウム溶液２００ｍｌを加えよくかき混ぜた後分液し、ト
ルエン層を精製水１００ｍｌで３回洗浄した。このトル
エン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去
して得られた結晶析出の赤色オイル６．１ｇを得た。メ
タノールから再結晶して融点１５６．３−１６４．４℃
の下記式で示される化合物（２）の白色晶０．８３ｇ
（収率４１％）を得た。
量のヨウ素を添加し、窒素気流下２５℃にて２−ブロモ
−３，４−ジメチルチオフェン９．５５ｇを無水ＴＨＦ
１０ｍｌで希釈した溶液を２０分で滴下し、室温で１時
間撹拌した後、ＴＨＦ還流下１時間反応させた。２５℃
に冷却し、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−３−オ
ン１．９６ｇを無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶解した溶液を１
５分かけて滴下した後、昇温し１．５時間還流した。反
応液を濃縮し、トルエン１００ｍｌ、飽和塩化アンモニ
ウム溶液２００ｍｌを加えよくかき混ぜた後分液し、ト
ルエン層を精製水１００ｍｌで３回洗浄した。このトル
エン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去
して得られた結晶析出の赤色オイル６．１ｇを得た。メ
タノールから再結晶して融点１５６．３−１６４．４℃
の下記式で示される化合物（２）の白色晶０．８３ｇ
（収率４１％）を得た。
【００２７】
【化１３】
【００２８】化合物（２）の元素分析値は以下であった Ｃ ７４．５９％ ７４．３８％ Ｈ ５．５１％ ５．４０％ Ｓ １５．９３％ １５．６８％
【００２９】化合物（２）の13Ｃ−ＮＭＲの代表的な測
定値（ＴＭＳ基準）は以下であった １５．０−１５．１ｐｐｍ（ｑ） −ＣＨ3 ７８．５ （ｓ） ナフトピランの３位（４級炭素） １４０．６ （ｓ） チオフェンの２位 （ナフトピランとの結合炭素） 次に、感光材料の具体的使用例をあげて説明する。
定値（ＴＭＳ基準）は以下であった １５．０−１５．１ｐｐｍ（ｑ） −ＣＨ3 ７８．５ （ｓ） ナフトピランの３位（４級炭素） １４０．６ （ｓ） チオフェンの２位 （ナフトピランとの結合炭素） 次に、感光材料の具体的使用例をあげて説明する。
【００３０】実施例３ 化合物（１）１０ｍｇを熱可塑性ポリエステル樹脂（東
洋紡社製バイロン２００：ＮＶ＝３０％、ＭＥＫ／トル
エン＝２／８）３．３ｇに溶解させ、アート紙上にバー
コーダ（巻き線線径０．３ｍｍ）を用いて塗布し、７０
℃で３０分間乾燥して塗膜を得た。この感光塗膜面に対
し３ｃｍの高さから９Ｗのブラックライトを室温下３０
秒間照射し、直後にカラーアイ（マクベス社製）で最大
吸収波長を測定したところ４８４ｎｍであった。次に紫
外線を遮断して、数時間放置すると元の無色の状態にな
り、この変化は、くり返し行うことができた。
洋紡社製バイロン２００：ＮＶ＝３０％、ＭＥＫ／トル
エン＝２／８）３．３ｇに溶解させ、アート紙上にバー
コーダ（巻き線線径０．３ｍｍ）を用いて塗布し、７０
℃で３０分間乾燥して塗膜を得た。この感光塗膜面に対
し３ｃｍの高さから９Ｗのブラックライトを室温下３０
秒間照射し、直後にカラーアイ（マクベス社製）で最大
吸収波長を測定したところ４８４ｎｍであった。次に紫
外線を遮断して、数時間放置すると元の無色の状態にな
り、この変化は、くり返し行うことができた。
【００３１】実施例４ 化合物（１）を、ウレタン樹脂に０．３％添加し、フィ
ルムを作製した。次に３ｃｍの高さから９Ｗのブラック
ライトを３０秒間照射して、その直後に、カラーアイ
（マクベス社製）で最大吸収波長を測定したところ４８
５ｎｍであった。次に紫外線を遮断して数時間放置する
と元の無色の状態になり、この変化はくり返し行うこと
ができた。
ルムを作製した。次に３ｃｍの高さから９Ｗのブラック
ライトを３０秒間照射して、その直後に、カラーアイ
（マクベス社製）で最大吸収波長を測定したところ４８
５ｎｍであった。次に紫外線を遮断して数時間放置する
と元の無色の状態になり、この変化はくり返し行うこと
ができた。
【００３２】実施例５ 化合物（１）をポリスチレン樹脂に対し、０．１％添加
し、フィルムを作製し８０Ｗの高圧水銀灯を照射距離１
０ｃｍで２秒間照射し、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ４８３ｎｍであっ
た。次に紫外線を遮断して数時間放置すると元の無色の
状態になり、この変化はくり返し行うことができた。
し、フィルムを作製し８０Ｗの高圧水銀灯を照射距離１
０ｃｍで２秒間照射し、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ４８３ｎｍであっ
た。次に紫外線を遮断して数時間放置すると元の無色の
状態になり、この変化はくり返し行うことができた。
【００３３】実施例６ 化合物（１）をアクリル樹脂に対し、０．１％添加し
て、フィルムを作製し、８０Ｗの高圧水銀灯を照射距離
１０ｃｍで２秒照射し、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ４８２ｎｍであっ
た。次に紫外線を遮断して数時間放置すると元の無色の
状態になり、この変化はくり返し行うことができた。
て、フィルムを作製し、８０Ｗの高圧水銀灯を照射距離
１０ｃｍで２秒照射し、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ４８２ｎｍであっ
た。次に紫外線を遮断して数時間放置すると元の無色の
状態になり、この変化はくり返し行うことができた。
【００３４】実施例７ 化合物（１）１．４ｇをＫＭＣ１１３（クレハ化学社
製）５０ｇに９４℃で溶解し、室温に冷却後、５％Scri
pset #520（モンサント社）７０ｇを加え、ホモミキサ
ーにて１５分間乳化し、乳化物を得た。次にメラミン６
ｇ、ホルマリン１７ｇ、水３７ｇの混合物を５％Ｎa Ｏ
Ｈ水でＰＨ９に調整し、６０℃で３０分間撹拌した後、
乳化物の全量をこの反応液に加え、さらに８０℃で９０
分撹拌した。反応液を室温に冷却した後再び５％Ｎa Ｏ
Ｈ水でＰＨ９に調整した。生成した粒子マイクロカプセ
ルのスラリー液をろ別、水洗、乾燥することにより、化
合物（１）を含有した２〜１０μｍのメラミン樹脂膜マ
イクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを室外に
出し太陽光に当てたところ赤色に変化した。室内にもど
したところ、白色になった。
製）５０ｇに９４℃で溶解し、室温に冷却後、５％Scri
pset #520（モンサント社）７０ｇを加え、ホモミキサ
ーにて１５分間乳化し、乳化物を得た。次にメラミン６
ｇ、ホルマリン１７ｇ、水３７ｇの混合物を５％Ｎa Ｏ
Ｈ水でＰＨ９に調整し、６０℃で３０分間撹拌した後、
乳化物の全量をこの反応液に加え、さらに８０℃で９０
分撹拌した。反応液を室温に冷却した後再び５％Ｎa Ｏ
Ｈ水でＰＨ９に調整した。生成した粒子マイクロカプセ
ルのスラリー液をろ別、水洗、乾燥することにより、化
合物（１）を含有した２〜１０μｍのメラミン樹脂膜マ
イクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを室外に
出し太陽光に当てたところ赤色に変化した。室内にもど
したところ、白色になった。
【００３５】実施例８ 実施例７でＫＭＣ１１３の代わりにフタル酸ジオクチル
を使用し、２〜１０μｍのマイクロカプセルを得た。こ
のマイクロカプセルを室外に出し太陽光に当てたところ
赤色に変化した。室内にもどしたところ、白色になっ
た。
を使用し、２〜１０μｍのマイクロカプセルを得た。こ
のマイクロカプセルを室外に出し太陽光に当てたところ
赤色に変化した。室内にもどしたところ、白色になっ
た。
【００３６】実施例１、２と同様に、ナフトピラン化合
物を種々合成した。得られた化合物を用いて実施例３に
順じた方法でアート紙上に感光体フィルム塗膜を形成
し、ブラックライトによる紫外線照射をし、測定した最
大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。その結果を表１に
示した。
物を種々合成した。得られた化合物を用いて実施例３に
順じた方法でアート紙上に感光体フィルム塗膜を形成
し、ブラックライトによる紫外線照射をし、測定した最
大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。その結果を表１に
示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例１２ 無水テトラハイドロフラン（以後ＴＨＦと略記）３０ｍ
ｌに２．１９ｇのマグネシウム片、微量のヨウ素を添加
し、窒素気流下６０℃にて３−ブロモ−９−エチルカル
バゾール３２．９ｇを無水ＴＨＦ４０ｍｌで希釈した溶
液を３０分で滴下した。その後ＴＨＦ還流を３時間行い
Ｇｒｉｇｎａｒｄ錯体生成を行い、還流下３Ｈ−ナフト
〔２，１−ｂ〕ピラン−３−オン５．８９ｇを無水ＴＨ
Ｆ５０ｍｌに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。還
流下２時間後反応を行い、薄層クロマトグラフィにて原
料の３Ｈ−ナフト〔２，１−ｂ〕ピラン−３−オンが反
応により消費されたことを確認後反応液を濃縮した。濃
縮液にトルエン２００ｍｌ、飽和塩化アンモニウム溶液
２００ｍｌを加えよくかき混ぜた後分液し、トルエン層
を精製水１００ｍｌで３回洗浄した。このトルエン層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去しオイル
３１．７ｇを得た。このオイルをシリカゲルカラムにて
四塩化炭素、クロロホルムの順で流出、精製した。溶剤
を留去し、アセトンから再結晶して融点１７６．２−１
７８．７℃の下記式で示される化合物（３）の淡藤白色
晶６．１４ｇ（収率３６％）を得た。
ｌに２．１９ｇのマグネシウム片、微量のヨウ素を添加
し、窒素気流下６０℃にて３−ブロモ−９−エチルカル
バゾール３２．９ｇを無水ＴＨＦ４０ｍｌで希釈した溶
液を３０分で滴下した。その後ＴＨＦ還流を３時間行い
Ｇｒｉｇｎａｒｄ錯体生成を行い、還流下３Ｈ−ナフト
〔２，１−ｂ〕ピラン−３−オン５．８９ｇを無水ＴＨ
Ｆ５０ｍｌに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。還
流下２時間後反応を行い、薄層クロマトグラフィにて原
料の３Ｈ−ナフト〔２，１−ｂ〕ピラン−３−オンが反
応により消費されたことを確認後反応液を濃縮した。濃
縮液にトルエン２００ｍｌ、飽和塩化アンモニウム溶液
２００ｍｌを加えよくかき混ぜた後分液し、トルエン層
を精製水１００ｍｌで３回洗浄した。このトルエン層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去しオイル
３１．７ｇを得た。このオイルをシリカゲルカラムにて
四塩化炭素、クロロホルムの順で流出、精製した。溶剤
を留去し、アセトンから再結晶して融点１７６．２−１
７８．７℃の下記式で示される化合物（３）の淡藤白色
晶６．１４ｇ（収率３６％）を得た。
【００３９】
【化１４】
【００４０】化合物（３）の元素分析値は以下であった 元素 理論値 測定値 Ｃ ８６．５９％ ８６．５１％ Ｈ ５．６７％ ５．５６％ Ｎ ４．９３％ ４．９６％
【００４１】化合物（３）の13Ｃ−ＮＭＲの代表的な測
定値（ＴＭＳ基準）は以下であった １３．８ ｐｐｍ （ｑ） −ＣＨ3 ３７．６ （ｔ） −ＣＨ2 − ８３．８ （ｓ） ナフトピランの３位（４級炭素）
定値（ＴＭＳ基準）は以下であった １３．８ ｐｐｍ （ｑ） −ＣＨ3 ３７．６ （ｔ） −ＣＨ2 − ８３．８ （ｓ） ナフトピランの３位（４級炭素）
【００４２】実施例１３ 無水ＴＨＦ２０ｍｌに０．７３ｇのマグネシウム片、微
量のヨウ素を添加し、窒素気流下６０℃にて３−ブロモ
−９−メチルカルバゾール１０．４ｇを無水ＴＨＦ１５
ｍｌで希釈した溶液を１０分で滴下した。その後ＴＨＦ
還流を３時間行いＧｒｉｇｎａｒｄ錯体生成を行い、還
流下３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−３−オン１．
９６ｇを無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶解した溶液を２０分で
滴下した。還流下３時間後反応を行い反応液を濃縮し
た。濃縮液にトルエン１００ｍｌ、飽和塩化アンモニウ
ム溶液２００ｍｌを加えよくかき混ぜた後分液し、トル
エン層を精製水１００ｍｌで３回洗浄した。このトルエ
ン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去し
たオイルをシリカゲルカラムにて四塩化炭素、クロロホ
ルムの順で流出、精製した。溶剤を留去し、アセトンか
ら再結晶して融点１８７．９−１９１．４℃の下記式で
示される化合物（４）の淡藤白色晶１．６８ｇ（収率３
１％）を得た。
量のヨウ素を添加し、窒素気流下６０℃にて３−ブロモ
−９−メチルカルバゾール１０．４ｇを無水ＴＨＦ１５
ｍｌで希釈した溶液を１０分で滴下した。その後ＴＨＦ
還流を３時間行いＧｒｉｇｎａｒｄ錯体生成を行い、還
流下３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−３−オン１．
９６ｇを無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶解した溶液を２０分で
滴下した。還流下３時間後反応を行い反応液を濃縮し
た。濃縮液にトルエン１００ｍｌ、飽和塩化アンモニウ
ム溶液２００ｍｌを加えよくかき混ぜた後分液し、トル
エン層を精製水１００ｍｌで３回洗浄した。このトルエ
ン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去し
たオイルをシリカゲルカラムにて四塩化炭素、クロロホ
ルムの順で流出、精製した。溶剤を留去し、アセトンか
ら再結晶して融点１８７．９−１９１．４℃の下記式で
示される化合物（４）の淡藤白色晶１．６８ｇ（収率３
１％）を得た。
【００４３】
【化１５】
【００４４】化合物（４）の元素分析値は以下であった Ｃ ８６．６４％ ８６．８８％ Ｈ ５．２２％ ５．３１％ Ｎ ５．１８％ ５．０９％
【００４５】実施例１４ 無水ＴＨＦ２０ｍｌに０．７３ｇのマグネシウム片、微
量のヨウ素を添加し、窒素気流下６０℃にて３−ブロモ
−２−メトキシ−９−メチルカルバゾール１１．６ｇを
無水ＴＨＦ１５ｍｌで希釈した溶液を１０分で滴下し
た。その後ＴＨＦ還流を３時間行いＧｒｉｇｎａｒｄ錯
体生成を行い、還流下３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラ
ン−３−オン１．９６ｇを無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。還流下３時間後反応を行い
反応液を濃縮した。濃縮液にトルエン１００ｍｌ、飽和
塩化アンモニウム溶液２００ｍｌを加えよくかき混ぜた
後分液し、トルエン層を精製水１００ｍｌで３回洗浄し
た。このトルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ト
ルエンを留去したオイルをシリカゲルカラムにて四塩化
炭素、クロロホルムの順で流出、精製した。溶剤を留去
し、アセトンから再結晶して融点１７３．５−１７７．
６℃の下記式で示される化合物（５）の淡藤白色晶２．
０４ｇ（収率３４％）を得た。
量のヨウ素を添加し、窒素気流下６０℃にて３−ブロモ
−２−メトキシ−９−メチルカルバゾール１１．６ｇを
無水ＴＨＦ１５ｍｌで希釈した溶液を１０分で滴下し
た。その後ＴＨＦ還流を３時間行いＧｒｉｇｎａｒｄ錯
体生成を行い、還流下３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラ
ン−３−オン１．９６ｇを無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。還流下３時間後反応を行い
反応液を濃縮した。濃縮液にトルエン１００ｍｌ、飽和
塩化アンモニウム溶液２００ｍｌを加えよくかき混ぜた
後分液し、トルエン層を精製水１００ｍｌで３回洗浄し
た。このトルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ト
ルエンを留去したオイルをシリカゲルカラムにて四塩化
炭素、クロロホルムの順で流出、精製した。溶剤を留去
し、アセトンから再結晶して融点１７３．５−１７７．
６℃の下記式で示される化合物（５）の淡藤白色晶２．
０４ｇ（収率３４％）を得た。
【００４６】
【化１６】
【００４７】化合物（５）の元素分析値は以下であった Ｃ ８１．９８％ ８１．７８％ Ｈ ５．３７％ ５．２５％ Ｎ ４．６６％ ４．６０％ 次に、感光材料の具体的使用例をあげて説明する。
【００４８】実施例１５ 化合物（３）１０ｍｇを熱可塑性ポリエステル樹脂（東
洋紡社製バイロン２００：ＮＶ＝３０％、ＭＥＫ／トル
エン＝２／８）３．３ｇに溶解させ、アート紙上にバー
コーダ（巻き線線径０．３ｍｍ）を用いて塗布し、７０
℃で３０分間乾燥して塗膜を得た。この感光塗膜面に対
し３ｃｍの高さから９Ｗのブラックライトを室温下３０
秒間照射し、直後にカラーアイ（マクベス社製）で最大
吸収波長を測定したところ５２８ｎｍであった。次に紫
外線を遮断して、数時間放置すると元の無色の状態にな
り、この変化は、くり返し行うことができた。
洋紡社製バイロン２００：ＮＶ＝３０％、ＭＥＫ／トル
エン＝２／８）３．３ｇに溶解させ、アート紙上にバー
コーダ（巻き線線径０．３ｍｍ）を用いて塗布し、７０
℃で３０分間乾燥して塗膜を得た。この感光塗膜面に対
し３ｃｍの高さから９Ｗのブラックライトを室温下３０
秒間照射し、直後にカラーアイ（マクベス社製）で最大
吸収波長を測定したところ５２８ｎｍであった。次に紫
外線を遮断して、数時間放置すると元の無色の状態にな
り、この変化は、くり返し行うことができた。
【００４９】実施例１６ 化合物（３）を、ウレタン樹脂に０．３％添加し、フィ
ルムを作製した。次に３ｃｍの高さから９Ｗのブラック
ライトを３０秒間照射して、その直後に、カラーアイ
（マクベス社製）で最大吸収波長を測定したところ５２
９ｎｍであった。次に紫外線を遮断して数時間放置する
と元の無色の状態になり、この変化はくり返し行うこと
ができた。
ルムを作製した。次に３ｃｍの高さから９Ｗのブラック
ライトを３０秒間照射して、その直後に、カラーアイ
（マクベス社製）で最大吸収波長を測定したところ５２
９ｎｍであった。次に紫外線を遮断して数時間放置する
と元の無色の状態になり、この変化はくり返し行うこと
ができた。
【００５０】実施例１７ 化合物（４）をポリスチレン樹脂に対し、０．１％添加
し、フィルムを作製し８０Ｗの高圧水銀灯を照射距離１
０ｃｍで２秒間照射し、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ４８０ｎｍであっ
た。次に紫外線を遮断して数時間放置すると元の無色の
状態になり、この変化はくり返し行うことができた。
し、フィルムを作製し８０Ｗの高圧水銀灯を照射距離１
０ｃｍで２秒間照射し、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ４８０ｎｍであっ
た。次に紫外線を遮断して数時間放置すると元の無色の
状態になり、この変化はくり返し行うことができた。
【００５１】実施例１８ 化合物（４）をアクリル樹脂に対し、０．１％添加し
て、フィルムを作製し、８０Ｗの高圧水銀灯を照射距離
１０ｃｍで２秒照射し、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ４８２ｎｍであっ
た。次に紫外線を遮断して数時間放置すると元の無色の
状態になり、この変化はくり返し行うことができた。
て、フィルムを作製し、８０Ｗの高圧水銀灯を照射距離
１０ｃｍで２秒照射し、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ４８２ｎｍであっ
た。次に紫外線を遮断して数時間放置すると元の無色の
状態になり、この変化はくり返し行うことができた。
【００５２】実施例１９ 化合物（５）をポリスチレン樹脂に対し、０．１％添加
し、フィルムを作製し８０Ｗの高圧水銀灯を照射距離１
０ｃｍで２秒間照射し、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ４９０ｎｍであっ
た。次に紫外線を遮断して数時間放置すると元の無色の
状態になり、この変化はくり返し行うことができた。
し、フィルムを作製し８０Ｗの高圧水銀灯を照射距離１
０ｃｍで２秒間照射し、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ４９０ｎｍであっ
た。次に紫外線を遮断して数時間放置すると元の無色の
状態になり、この変化はくり返し行うことができた。
【００５３】実施例２０ 化合物（５）をアクリル樹脂に対し、０．１％添加し
て、フィルムを作製し、８０Ｗの高圧水銀灯を照射距離
１０ｃｍで２秒照射し、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ４８９ｎｍであっ
た。次に紫外線を遮断して数時間放置すると元の無色の
状態になり、この変化はくり返し行うことができた。
て、フィルムを作製し、８０Ｗの高圧水銀灯を照射距離
１０ｃｍで２秒照射し、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ４８９ｎｍであっ
た。次に紫外線を遮断して数時間放置すると元の無色の
状態になり、この変化はくり返し行うことができた。
【００５４】実施例２１ 化合物（３）１．４ｇをＫＭＣ１１３（クレハ化学社
製）５０ｇに９４℃で溶解し、室温に冷却後、５％Scri
pset #520（モンサント社）７０ｇを加え、ホモミキサ
ーにて１５分間乳化し、乳化物を得た。次にメラミン６
ｇ、ホルマリン１７ｇ、水３７ｇの混合物を５％Ｎa Ｏ
Ｈ水でＰＨ９に調整し、６０℃で３０分間撹拌した後、
乳化物の全量をこの反応液に加え、さらに８０℃で９０
分撹拌した。反応液を室温に冷却した後再び５％Ｎa Ｏ
Ｈ水でＰＨ９に調整した。生成した粒子マイクロカプセ
ルのスラリー液をろ別、水洗、乾燥することにより、化
合物（３）を含有した２〜１０μｍのメラミン樹脂膜マ
イクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを室外に
出し太陽光に当てたところ赤色に変化した。室内にもど
したところ、白色になった。
製）５０ｇに９４℃で溶解し、室温に冷却後、５％Scri
pset #520（モンサント社）７０ｇを加え、ホモミキサ
ーにて１５分間乳化し、乳化物を得た。次にメラミン６
ｇ、ホルマリン１７ｇ、水３７ｇの混合物を５％Ｎa Ｏ
Ｈ水でＰＨ９に調整し、６０℃で３０分間撹拌した後、
乳化物の全量をこの反応液に加え、さらに８０℃で９０
分撹拌した。反応液を室温に冷却した後再び５％Ｎa Ｏ
Ｈ水でＰＨ９に調整した。生成した粒子マイクロカプセ
ルのスラリー液をろ別、水洗、乾燥することにより、化
合物（３）を含有した２〜１０μｍのメラミン樹脂膜マ
イクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを室外に
出し太陽光に当てたところ赤色に変化した。室内にもど
したところ、白色になった。
【００５５】実施例２２ 実施例２１でＫＭＣ１１３の代わりにフタル酸ジオクチ
ルを使用し、２〜１０μｍのマイクロカプセルを得た。
このマイクロカプセルを室外に出し太陽光に当てたとこ
ろ赤色に変化した。室内にもどしたところ、白色になっ
た。
ルを使用し、２〜１０μｍのマイクロカプセルを得た。
このマイクロカプセルを室外に出し太陽光に当てたとこ
ろ赤色に変化した。室内にもどしたところ、白色になっ
た。
【００５６】
【発明の効果】本発明は耐疲労性にすぐれ、十分な赤色
の発色濃度を有するナフトピラン化合物に関するもので
ある。すなわち本化合物は、太陽光または紫外線の照射
により赤色に発色し、光を遮断すると元の状態になり、
この変化をくり返すことができる。
の発色濃度を有するナフトピラン化合物に関するもので
ある。すなわち本化合物は、太陽光または紫外線の照射
により赤色に発色し、光を遮断すると元の状態になり、
この変化をくり返すことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 333:10） (Ｃ０７Ｄ 405/14 209:86 311:92）
Claims (2)
- 【請求項１】 次の一般式（１）で表わされるナフトピ
ラン化合物。 【化１】 式中、Ｘは一般式（２）、 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子もしくは、同一で
も異なっていてもよいアルキル基、アルケニル基、アル
キルオキシ基、置換もしくは非置換のベンジル基、また
は置換もしくは非置換のアリル基を示す。） または一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子もしくは、同一で
も異なってもよいアルキル基、アルケニル基、アルキル
オキシ基、置換もしくは非置換のベンジル基、または置
換もしくは非置換のアリル基を示す。）を表わす。 - 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（１）で表され
るナフトピラン化合物を含有することを特徴とする感光
材料
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2351594A JPH07206858A (ja) | 1994-01-26 | 1994-01-26 | ナフトピラン化合物および該化合物を使用した感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2351594A JPH07206858A (ja) | 1994-01-26 | 1994-01-26 | ナフトピラン化合物および該化合物を使用した感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206858A true JPH07206858A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=12112594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2351594A Pending JPH07206858A (ja) | 1994-01-26 | 1994-01-26 | ナフトピラン化合物および該化合物を使用した感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07206858A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0778276A1 (en) | 1995-12-06 | 1997-06-11 | Tokuyama Corporation | Photochromic chromene derivatives |
| JP2010001297A (ja) * | 2009-07-31 | 2010-01-07 | Transitions Optical Inc | 置換ナフトピラン類 |
| WO2018143239A1 (ja) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 富士フイルム和光純薬株式会社 | 逆フォトクロミック化合物 |
-
1994
- 1994-01-26 JP JP2351594A patent/JPH07206858A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0778276A1 (en) | 1995-12-06 | 1997-06-11 | Tokuyama Corporation | Photochromic chromene derivatives |
| US5808100A (en) * | 1995-12-06 | 1998-09-15 | Tokuyama Corporation | Chromene compounds and photochromic materials |
| JP2010001297A (ja) * | 2009-07-31 | 2010-01-07 | Transitions Optical Inc | 置換ナフトピラン類 |
| WO2018143239A1 (ja) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 富士フイルム和光純薬株式会社 | 逆フォトクロミック化合物 |
| US10696898B2 (en) | 2017-01-31 | 2020-06-30 | Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation | Reverse photochromic compound |
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