JPH07206994A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】プリプレグライフが長く、かつ硬化させて低吸
水性で耐ブリスター性に優れる硬化物を得ることがで
き、多層プリント配線板用の銅張エポキシ樹脂積層板の
製造に好適なエポキシ樹脂組成物の提供。 【構成】（Ａ）エポキシプレポリマーとして、（Ａ−
１）ノボラック型エポキシプレポリマーと、（Ａ−２）
１段法ビスフェノール型エポキシプレポリマーおよび２
段法ハロゲン化エポキシプレポリマーから選ばれる少な
くとも１種と、（Ｂ）硬化剤として、（Ｂ−１）テトラ
ブロモビスフェノールＡと、（Ｂ−２）４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル類および４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル類から選ばれる少なくとも１種とを含
むエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関し、特に、プリプレグライフが長く、かつ硬化させて
低吸水性で耐ブリスター性に優れる硬化物を得ることが
でき、多層プリント配線板用の銅張エポキシ樹脂積層板
の製造に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電気・電子部品の用途の拡大は目
ざましく、コンピューター機器に限られず、自動制御機
器、通信機器、事務用機器、ゲーム機器等にも、多数の
電気・電子部品が用いられるようになった。これらの電
気・電子部品を実装して電気・電子回路を構成するため
に用いられるプリント配線基板として、その機能の向
上、小型化のため、多層プリント配線板が用いられるよ
うになってきてている。

【０００３】一方、コンピューター機器の分野では、い
わゆるダウンサイジングという言葉に代表されるよう
に、システムを構成する各機器の小型化等に伴って、そ
の構成に変化が生じてきている。これらの機器に使用す
るプリント配線板は高多層化の方向でなく、４〜１０層
が中心である。この場合に用いるプリント配線板は、高
密度実装化を図るため、回路パターンの高微細化に加え
板厚の薄形化も検討されている。そのため、これらのプ
リント配線板に用いる基材の耐熱性、耐ブリスター性の
一層の向上が望まれている。

【０００４】従来、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱
性を向上させるために、使用するエポキシ樹脂にフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂
を添加することが行なわれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの多官
能エポキシ樹脂を添加するだけでは、近年の耐熱性に対
する要求を十分満足させることができなくなってきた。
また、耐熱性の向上のため、多官能エポキシ樹脂の添加
量を増やした場合、プリプレグライフが短くなり、得ら
れる組成物が固くてもろくなるために、これらを用いて
得た積層板を煮沸処理後に半田接合で処理すると、ブリ
スターと呼ばれる層間剥離が発生することが多くなる、
という問題もある。

【０００６】そこで本発明の目的は、プリプレグライフ
が長く、かつ硬化させて低吸水性で耐ブリスター性に優
れる硬化物を得ることができ、多層プリント配線板用の
銅張エポキシ樹脂積層板の製造に好適なエポキシ樹脂組
成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、（Ａ）エポキシプレポリマーとして、
（Ａ−１）ノボラック型エポキシプレポリマーと、（Ａ
−２）１段法ビスフェノール型エポキシプレポリマーお
よび２段法ハロゲン化エポキシプレポリマーから選ばれ
る少なくとも１種と、（Ｂ）硬化剤として、（Ｂ−１）
テトラブロモビスフェノールＡと、（Ｂ−２）４，４’
−ジヒドロキシジフェニル類および４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル類から選ばれる少なくとも１種
とを含むエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物（以
下、「本発明の組成物」という）について詳細に説明す
る。

【０００９】本発明の組成物の（Ａ）成分であるエポキ
シプレポリマーは、（Ａ−１）ノボラック型エポキシプ
レポリマーを必須成分とし、（Ａ−２）１段法ビスフェ
ノール型エポキシプレポリマー、ならびにビスフェノー
ル型エポキシプレポリマーとハロゲン化ビスフェノール
との反応により生成する２段法ハロゲン化エポキシプレ
ポリマーから選ばれる少なくとも１種のエポキシプレポ
リマーを含むものである。

【００１０】エポキシプレポリマー（Ａ）の必須成分で
ある（Ａ−１）ノボラック型エポキシプレポリマーは、
ホルムアルデヒドと、フェノール類およびビスフェノー
ル類から選ばれる少なくとも１種との縮合物（以下、単
に「縮合物」という）を、エピハロヒドリン類と反応さ
せてグリシジル化してなるものである。

【００１１】前記フェノール類として、例えば、下記一
般式（ａ）：

【００１２】

【化１】

【００１３】〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水
素基である〕で表されるものが挙げられる。

【００１４】前記式（ａ）で表されるフェノール類の具
体例として、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。

【００１５】また、ビスフェノール類として、例えば、
下記一般式（ｂ）：

【００１６】

【化２】

【００１７】〔式中、Ｒ³ は下記式：

【００１８】

【化３】

【００１９】で表される基であり、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同
一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基
である〕で表されるものが挙げられる。

【００２０】前記式（ｂ）で表されるビスフェノール類
の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ等が挙げられる。

【００２１】本発明において、エポキシプレポリマー
（Ａ）の必須成分である（Ａ−１）ノボラック型エポキ
シプレポリマーは、前記フェノール類またはビスフェノ
ール類を１種単独でも２種以上の組合せを含むものでも
よい。ホルムアルデヒドとして、パラホルムアルデヒド
を用いてなるものでもよい。

【００２２】縮合物の製造において、ホルムアルデヒド
と、前記フェノール類およびビスフェノール類から選ば
れる少なくとも１種（以下、「フェノール化合物」と略
す）との縮合反応は、常法にしたがって行なえばよく、
特に限定されない。また、この縮合反応におけるフェノ
ール化合物とホルムアルデヒドの使用割合は、通常、ホ
ルムアルデヒド／フェノール化合物のモル比で０．２〜
１．０５程度である。

【００２３】用いられる触媒としては、例えば、硫酸、
塩酸、硝酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ
酸等の酸が挙げられる。これらの中でも、酸強度が高
く、反応基質との相溶性が良好である点で、ｐ−トルエ
ンスルホン酸およびシュウ酸が好ましい。この触媒の使
用量は、通常、０．５〜５モル％程度である。

【００２４】また、前記縮合物と、エピハロヒドリンと
を反応させてグリシジルエーテル化して（Ａ−１）ノボ
ラック型エポキシプレポリマーを製造する方法は、従来
公知の種々の方法にしたがって行うことができる。例え
ば、（ｉ）エーテル化工程と脱ハロゲン化水素工程とを
同時に行う方法、あるいは（ii）エーテル化工程と脱ハ
ロゲン化水素工程とを順次行う方法のいずれの方法にし
たがって行ってもよい。安定した品質のノボラック型エ
ポキシプレポリマーを得ることができる点で、（ii）エ
ーテル化工程と脱ハロゲン化水素工程とを順次行う方法
が有利である。

【００２５】用いられるエピハロヒドリンとしては、例
えば、エピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒド
リン等が挙げられる。

【００２６】（ｉ）エーテル化工程と脱ハロゲン化水素
工程とを同時に行う方法は、アルカリ化合物の存在下
に、前記フェノール化合物とホルムアルデヒドの縮合物
（以下、単に「縮合物」という）とエピハロヒドリンと
を、エーテル化工程と脱ハロゲン化水素工程とを同時に
行いながら、水の存在下に約６０〜９０℃の温度で反応
させた後、反応混合物から未反応のハロヒドリン類、水
および生成した塩を除去し、反応生成物であるノボラッ
ク型エポキシプレポリマーを乾燥して得る方法である。

【００２７】用いられるアルカリ化合物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。これらの中
でも、水酸化ナトリウムが好ましい。

【００２８】この（ｉ）の方法におけるアルカリ化合物
の使用量は、縮合物中のフェノール性水酸基１当量に対
して、１倍モル量以上、好ましくは１．０２〜１．０５
倍モル量である。

【００２９】また、（ii）エーテル化工程と脱ハロゲン
化水素工程とを順次行う方法において、エーテル化工程
で使用するエーテル化触媒としては、例えば、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等の第３アミン；トリフェ
ニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の第３ホスフ
ィン；テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
クロリド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、塩化
コリン等の第４アンモニウム塩；テトラメチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイ
ド、トリフェニルプロピルホスホニウムブロマイド等の
第４級ホスホニウム塩；ベンジルジブチルスルホニウム
クロリド、ベンジルジメチルスルホニウムクロリド等の
第３スルホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、
第４級アンモニウム塩が好ましい。

【００３０】このエーテル化触媒の使用量は、通常、用
いられる縮合物中のフェノール性水酸基１当量に対し
て、０．００５〜５モル％の範囲である。

【００３１】このエーテル化工程において、縮合物の水
酸基の少なくとも５０モル％以上、好ましくは７０モル
％以上がエーテル化されるまで反応が行われる。この反
応は、通常、不活性雰囲気下、約６０〜１１０℃の温度
で約１〜１２時間行われる。また、この反応時に水が反
応系中に存在しない方が好ましい。水が存在する場合に
は、３．０重量％以下の量となるように調整すると、好
ましい。

【００３２】また、脱ハロゲン化水素工程においては、
エーテル化工程の反応生成物として、未反応のエピハロ
ヒドリンを含んだまま反応に供せられる。この反応に際
して、触媒として、前記エーテル化工程で使用されたア
ルカリ金属水酸化物等のアルカリ化合物、好ましくは水
酸化ナトリウムが用いられる。

【００３３】脱ハロゲン化水素工程におけるアルカリ化
合物の使用量は、通常、縮合物のフェノール性水酸基１
当量に対して０．５倍モル以上、好ましくは０．８倍モ
ル以上の割合である。ただし、アルカリ化合物は、反応
生成物のゲル化等の不都合を避けるために、１倍モル以
下とするのが望ましい。

【００３４】また、反応は、一般に約６０〜１００℃の
温度で約１〜３時間行われ、水酸化ナトリウムが触媒と
して用いられた場合には、副生する水を反応系から除去
しながら行うことが好ましい。

【００３５】反応終了後は、減圧蒸留による未反応のエ
ピハロヒドリンの除去、水洗等による副生塩の除去、お
よび必要に応じてリン酸、リン酸二水和ナトリウム等の
弱酸による中和などの後処理を行った後、濾過、乾燥し
て目的のノボラック型エポキシプレポリマーを得ること
ができる。また、加水分解可能な塩素の低減が必要な場
合には、さらに第２の脱ハロゲン化水素工程に供しても
よい。この第２の脱ハロゲン化水素工程を行なう場合、
アルカリ化合物の使用量は、通常、反応混合物中の加水
分解可能な塩素の量の１〜３倍モル程度、好ましくは
１．２〜２．５倍モル程度である。また、脱ハロゲン化
反応は、通常、６０〜１００℃程度の温度で１〜３時間
程度行なわれる。このとき、溶媒を用いてもよいし、用
いなくてもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、例
えば、キシレン、トルエン、ＭＥＫ、メチルイソブチル
ケトン等が好ましい。

【００３６】本発明の組成物において、（Ａ−１）ノボ
ラック型エポキシプレポリマーは、Ｔｇが適正な範囲に
あり、かつ機械的強度に優れる硬化物が得られる点で、
軟化点が１００℃以下のものが好ましく、さらに好まし
くは４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜１００℃の
ものである。

【００３７】また、（Ａ−１）ノボラック型エポキシプ
レポリマーのエポキシ当量は、積層板を製造する場合に
良好な含浸性を有する組成物が得られる点で、通常、８
００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは６５０ｇ／ｅｑ以下であ
る。

【００３８】また、本発明の組成物の（Ａ）成分である
エポキシプレポリマーは、前記（Ａ−１）ノボラック型
エポキシプレポリマーを必須成分とし、さらに、（Ａ−
２）１段法ビスフェノール型エポキシプレポリマーおよ
び２段法ハロゲン化エポキシプレポリマーから選ばれる
少なくとも１種を含むものである。

【００３９】１段法ビスフェノール型エポキシプレポリ
マーは、例えば、下記一般式（ｃ）で表されるビスフェ
ノール類をグリシジル化してなるものである。

【００４０】

【化４】

【００４１】〔式中、Ｒ⁶ は下記式：

【００４２】

【化５】

【００４３】で表される基であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ お
よびＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である〕

【００４４】前記一般式（ｃ）で表されるビスフェノー
ル類の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等が挙げられ
る。

【００４５】また、１段法ビスフェノール型エポキシプ
レポリマーの製造は、前記の（Ａ−１）ノボラック型エ
ポキシプレポリマーの製造における方法と同様に、前記
一般式（ｃ）で表されるビスフェノール類を、エピハロ
ヒドリン類と反応させてグリシジル化して行なうことが
できる。

【００４６】さらに、２段法ハロゲン化エポキシプレポ
リマーは、前記１段法ビスフェノール型エポキシプレポ
リマーとハロゲン化ビスフェノールとの反応によって得
られるものである。この反応は、通常、不活性雰囲気下
に１２０〜１７０℃程度の温度で４〜１５時間程度で行
なうことができる。触媒を用いる場合は、第４級アンモ
ニウム塩、第４級ホスホニウム塩等を生成するハロゲン
化エポキシプレポリマーに対して１０〜３００ｐｐｍの
使用量で用いることができる。また、溶媒を用いる場合
は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等を３０重量
％の量で用いることができる。

【００４７】ハロゲン化ビスフェノールとしては、例え
ば、前記式（ｃ）におけるＲ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰
の少なくとも１つ、好ましくは４つがハロゲン原子であ
るものが挙げられる。このハロゲン化ビスフェノールの
好ましい具体例としては、３，３’，５，５’−テトラ
ブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００４８】本発明の組成物において、エポキシプレポ
リマー（Ａ）は、（Ａ−１）ノボラック型エポキシプレ
ポリマーと、（Ａ−２）として２段法ハロゲン化エポキ
シプレポリマーとの組合せからなるものが好ましく、さ
らに（Ａ−１）１段法ノボラック型エポキシプレポリマ
ーと、（Ａ−２）としてビスフェノールＡ型エポキシプ
レポリマーとテトラブロモビスフェノールＡとの反応に
より生成するブロム化エポキシプレポリマーとの組合せ
からなるものが、耐ブリスター性の点で、好ましい。

【００４９】エポキシプレポリマー（Ａ）中の（Ａ−
１）ノボラック型エポキシプレポリマーと、（Ａ−２）
１段法ビスフェノール型エポキシプレポリマーおよび２
段法ハロゲン化エポキシプレポリマーから選ばれる少な
くとも１種との含有割合〔ノボラック型エポキシプレポ
リマー／（１段法ビスフェノール型エポキシプレポリマ
ーおよび／または２段法ハロゲン化エポキシプレポリマ
ー）〕は、通常、５／９５〜３０／７０の割合であり、
適正な範囲のＴｇを有し、かつ機械的強度にも優れる硬
化物が得られる点で、７／９３〜２５／７５の割合であ
る。

【００５０】また、本発明の組成物は、（Ｂ）成分とし
て硬化剤を含有するものである。この硬化剤は、（Ｂ−
１）テトラブロモビスフェノールＡと、（Ｂ−２）４，
４’−ジヒドロキシジフェニル類および４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル類から選ばれる少なくとも
１種とを含むものである。

【００５１】前記（Ｂ−２）４，４’−ジヒドロキシジ
フェニル類または４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル類は、それぞれ下記一般式（ｄ）および（ｅ）で
表されるものである。

【００５２】

【化６】

【００５３】〔式中、２つのＲ¹¹および２つのＲ¹²は同
一でも異なって鋳てもよく、水素原子または炭素数１〜
５の炭化水素基である〕前記式（ｄ）および（ｅ）中、
Ｒ¹¹およびＲ¹²の炭素数１〜５の炭化水素基としては、
例えば、メチル基等が挙げられる。

【００５４】前記式（ｄ）で表される４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル類の具体例として、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’，５，５’−テトラメチルジフェニル等が挙げられ
る。また、前記式（ｅ）で表される４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル類の具体例として、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロ
キシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエ
ーテル等が挙げられる。

【００５５】これらの前記式（ｄ）で表される４，４’
−ジヒドロキシジフェニル類および式（ｅ）で表される
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル類の中で
も、Ｒ ¹¹およびＲ¹²が水素原子またはメチル基であるも
のが好ましく、具体的には、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，
５’−テトラメチルジフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテルが好
ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて
用いられる。

【００５６】硬化剤（Ｂ）における（Ｂ−１）テトラブ
ロモビスフェノールＡ／（Ｂ−２）（４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル類および４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル類から選ばれる少なくとも１種）の含有
割合は、得られる組成物が硬化して難燃性規格ＵＬ−９
４，Ｖ−０を満たす硬化物を形成することができる点
で、エポキシプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計
量に対する全臭素量が１８．０重量％以上となるように
するのが好ましく、また、得られる組成物が耐ブリスタ
ー性に優れる硬化物を形成することができる点で、さら
に好ましくは１８．５〜３０重量％である。

【００５７】本発明の組成物において、前記（Ａ）エポ
キシプレポリマーに対する硬化剤（Ｂ）の配合割合は、
得られる組成物が硬化して、適正な範囲のＴｇを有し、
かつ耐ブリスター性に優れる硬化物を形成することがで
きる点で、組成物中のフェノール性水酸基の当量数／エ
ポキシ基の当量数の比（Ｒ）が、０．８５≦Ｒ≦１．２
０であるのが好ましく、さらに好ましくは０．９０≦Ｒ
≦１．０である。

【００５８】さらに、本発明の組成物は、前記（Ａ）お
よび（Ｂ）成分以外に、必要に応じて各種の成分を適宜
配合することができる。例えば、フタル酸エステル、グ
リコール類のエーテルまたはエステル類、フェノール等
の非反応性希釈剤；長鎖アルキレンオキサイド、ブチル
グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ
−ブチルフェニルグリシジルエーテル等の反応性希釈
剤；炭酸カルシウム、クレー、アスベスト、シリカ、マ
イカ、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、酸化
チタン、アルミナ、酸化鉄、ガラス粉末、ガラス繊維等
の充填剤；カーボンブラック、トルイジン赤、ハンザイ
エロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン等の着色剤などが挙げられる。

【００５９】本発明の組成物の製造は、前記各成分を加
熱溶融して混合する方法、または前記各成分を溶媒に溶
解して混合する方法などの方法にしたがって行うことが
できる。

【００６０】加熱溶融は、本発明の組成物を構成する各
成分の軟化点より２０〜５０℃程度高い温度で行なえば
よい。

【００６１】用いられる溶媒としては、例えば、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、ジオキサン、メチ
ルセロソルブ等が挙げられる。

【００６２】本発明の組成物の硬化は、前記エポキシプ
レポリマー（Ａ）および／硬化剤（Ｂ）、および必要に
応じて適宜配合される成分とを含む混合物に、さらに硬
化剤および必要に応じて硬化促進剤とを配合し、通常、
１２０〜１８０℃で１〜８時間で行なうことができる。

【００６３】硬化促進剤としては、例えば、２−メチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾールアジン、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール等ののイミダゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級ア
ミン等を用いることができる。また、硬化促進剤とし
て、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕ウンデセ
ン−７のオクチル酸塩、モノエチルアミンと三フッ化ホ
ウ素の錯体化合物、あるいはサンアボット社から商品
名：Ｕｃａｔ ＳＡ１０２で上市されているもの等が挙
げられる。

【００６４】本発明において、前記の硬化促進剤は１種
単独でも２種以上を組み合わせても用いることができ
る。

【００６５】本発明の組成物において、硬化促進剤を配
合する場合、その硬化促進剤の配合割合は、通常、エポ
キシプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１
〜３重量部の割合である。

【００６６】本発明の組成物は、銅張積層板等に好適に
用いることができる。例えば、銅張積層板は、本発明の
組成物を溶媒に溶解してワニスとし、このワニスをガラ
スクロス、ガラス不織布、合成繊維布、紙等の基材に含
浸・塗布し、加熱乾燥して溶媒を除去してプレプレグを
作製する。次に、このプリプレグを所要枚数重ねて積層
体を形成し、この積層体の片面または両面に銅箔を重
ね、加熱加圧して本発明の組成物を硬化させて製造する
ことができる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明をより具体的に説明する。なお、実施例および比
較例におけるプリプレグの保存安定性、Ｔｇおよび吸水
率の測定、ならびに耐ブリスター性の評価は、下記の方
法にしたがって行なった。

【００６８】プリプレグの保存安定性試験（プリプレグ
ライフ）プリプレグを４０℃の雰囲気下で２０日間保存
し、保存の前後ゲルタイム（１７０℃）の保持率を算出
した。

【００６９】Ｔｇ 示差熱分析計（セイコー電子（株）製）を用い、開始温
度：２５℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎで測定した。

【００７０】吸水率 樹脂の硬化物からなる板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍ
ｍ）を、１２１℃、２気圧のプレッシャークッカー処理
を、６０ｍｉｎおよび１２０ｍｉｎ行ない、処理前後の
板の重量を測定し、下記式にしたがって吸水率を求め
た。 吸水率＝〔（処理後の板の重量）−（処理前の板の重
量）〕／（処理前の板の重量）

【００７１】耐ブリスター試験 ３枚の積層板（寸法：３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．７５ｍ
ｍ）のそれぞれを、１２１．１℃、２．１気圧で、４５
分、６０分、または７５分のプレッシャークッカー処理
に供し、次に２６０℃のハンダ浴に３０秒間浸漬した
後、積層板のふくれ、はがれの有無を目視で調べ、下記
の基準で評価した。 ○……ふくれ、はがれが全くない △……ふくれ、はがれがわずかにある ×……ふくれ、はがれがある

【００７２】（実施例１）テトラブロモビスフェノール
Ａ８．４ｇ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル１８．
０ｇ、テトラブロモビスフェノールＡと液状ビスフェノ
ールＡエポキシ樹脂の反応生成物であるブロム化エポキ
シプレポリマー（エポキシ当量：４７６ｇ／ｅｑ）と、
ブロム化エポキシプレポリマー（臭素含有量：２０．９
％）とを８０％含むＭＥＫ溶液１１２．５ｇ、エポキシ
オルソクレゾールノボラック（日本化薬（株）製、１０
３Ｓ、軟化点：８４℃、エポキシ当量：２１７ｇ／ｅ
ｑ）１０ｇ、メチルセロソルブ２６ｇ、ＭＥＫ８ｇ、な
らびに２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５ｇ
を、室温下、混合、溶解して、ワニスを調製した。この
とき、エポキシプレポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）
の合計量に対する臭素の含有量は、１８．５％、エポキ
シプレポリマー（Ａ）に対する硬化剤（Ｂ）の当量数の
比は、０．９５であった。

【００７３】得られたワニスを、ガラスクロス（日東紡
（株）製、ＷＥＡ １８Ｗ１０５Ｆ１１５Ｎ）に含浸、
塗布し、１４０℃で６分間乾燥してエポキシ樹脂組成物
の含有量が４０〜４５％のプリプレグ（寸法：１４０×
２１０ｍｍ）を得た。このプリプレグの保存安定性（プ
リプレグライフ）を測定した。

【００７４】また、プリプレグを手で揉みほぐして、プ
リプレグを構成する樹脂のみを分離した。この樹脂を、
１７０℃、２１０ｋｇ／ｃｍ² で２時間プレス成形し、
樹脂単独からなる厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた
硬化物のＴｇおよび吸水率を測定した。

【００７５】次に、４枚のプリプレグを重ね合わせ、温
度１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ²で２時間プレスし
て、厚さ０．７５ｍｍの積層板を得た。この積層板の耐
ブリスター性を評価した。

【００７６】（実施例２）テトラブロモビスフェノール
Ａ９．１ｇ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル１９．３ｇ、テトラブロモビスフェノールＡと液状ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応生成物であるブ
ロム化エポキシプレポリマー（エポキシ当量：４７６ｇ
／ｅｑ、臭素含有量：２０．９％）を８０％含有するＭ
ＥＫ溶液１１２．５ｇ、エポキシオルソクレゾールノボ
ラック（日本化薬（株）製、１０３Ｓ）１０ｇ、メチル
セロソルブ２６ｇ、ＤＭＦ１０ｇ、ＭＥＫ８ｇならびに
２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５ｇを、室
温下、混合、溶解して、ワニスを調製した。このとき、
エポキシプレポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計
量に対する臭素の含有量は、１８．５％、エポキシプレ
ポリマー（Ａ）に対する硬化剤（Ｂ）の当量数の比は、
０．９５であった。

【００７７】得られたワニスを用いて、実施例１と同様
にして、プリプレグ、厚さ０．７５ｍｍの積層板、およ
び厚さ１ｍｍの樹脂の単独硬化物からなる板を作製し、
それぞれについて、実施例１と同様に、プリプレグライ
フ、Ｔｇおよび吸水率の測定、ならびに耐ブリスター性
の評価を行なった。結果を表１に示す。

【００７８】（比較例１）テトラブロモビスフェノール
Ａと、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応生
成物であるブロム化エポキシプレポリマー（エポキシ当
量：４７６ｇ／ｅｑ、臭素含有量：２０．９％）を８０
％含有するＭＥＫ溶液１１２．５ｇ、エポキシオルソク
レゾールノボラック（日本化薬（株）製、１０３Ｓ）１
０ｇ、ＭＥＫ８ｇ、ジシアンジアミド２．５ｇ、メチル
セロソルブ１３ｇ、ＤＭＦ９ｇ、ならびに２−エチル−
４−メチルイミダゾール０．１５ｇを、室温下、混合、
溶解して、ワニスを調製した。

【００７９】得られたワニスを用いて、実施例１と同様
にして、プリプレグ、厚さ０．７５ｍｍの積層板、およ
び厚さ１ｍｍの樹脂の単独硬化物からなる板を作製し、
それぞれについて、実施例１と同様に、プリプレグライ
フ、Ｔｇおよび吸水率の測定、ならびに耐ブリスター性
の評価を行なった。結果を表１に示す。

【００８０】

【００８１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリプ
レグライフが長く、かつ硬化させて低吸水性で耐ブリス
ター性に優れる硬化物を得ることができる。そのため、
本発明のエポキシ樹脂組成物は、多層プリント配線板用
の銅張エポキシ樹脂積層板の製造等の用途に好適であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エポキシプレポリマーとして、（Ａ
   −１）ノボラック型エポキシプレポリマーと、（Ａ−
   ２）１段法ビスフェノール型エポキシプレポリマーおよ
   び２段法ハロゲン化エポキシプレポリマーから選ばれる
   少なくとも１種と、 （Ｂ）硬化剤として、（Ｂ−１）テトラブロモビスフェ
   ノールＡと、（Ｂ−２）４，４’−ジヒドロキシジフェ
   ニル類および４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
   ル類から選ばれる少なくとも１種と を含むエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記（Ｂ−２）４，４’−ジヒドロキシジ
   フェニル類および４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ
   ーテル類から選ばれる少なくとも１種が、４，４’−ジ
   ヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェ
   ニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，
   ５，５’−テトラメチルジフェニル、および４，４’−
   ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフ
   ェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求
   項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記（Ａ）エポキシプレポリマーが、（Ａ
   −１）ノボラック型エポキシプレポリマーと、ビスフェ
   ノール型エポキシプレポリマーとハロゲン化ビスフェノ
   ールとを反応させて得られる２段法ハロゲン化エポキシ
   プレポリマーとを含むものである請求項１に記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記（Ａ）エポキシプレポリマーが、（Ａ
   −１）ノボラック型エポキシプレポリマー、ならびにビ
   スフェノールＡ型エポキシプレポリマーと、ハロゲン化
   ビスフェノールＡとを反応させて得られる２段法ハロゲ
   ン化エポキシプレポリマーを含むものである請求項１に
   記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記ハロゲン化ビスフェノールＡが、３，
   ３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡである
   請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。