JPH0221404B2

JPH0221404B2 -

Info

Publication number: JPH0221404B2
Application number: JP14298482A
Authority: JP
Inventors: Makoto Nishizuka
Original assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Current assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Priority date: 1982-08-18
Filing date: 1982-08-18
Publication date: 1990-05-14
Also published as: JPS5933317A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は可鹸化ハロゲン含量の少ない臭素化ポ
リエポキシ化合物の製造方法に関するものであ
る。本発明の実施により得られた臭素化ポリエポ
キシ化合物は電気積層板、特にプリント配線基板
（PC）のワニス用樹脂、封止剤として有用であ
る。テトラブロモビスフエノールＡのジグリシジル
エーテルに代表される臭素化ポリフエノールは耐
トラツキング性、耐熱性、難燃性に優れる硬化物
を与えることからビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテルと併用され、電気積層板の含浸材料と
して利用されている。また、テトラブロモビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテル自身、単独で
注型材料、ポリブチレンテレフタレートや不飽和
ポリエステルの難燃剤として利用されている。かかるテトラブロモビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテルは、従来、テトラブロモビスフエ
ノールA1モルに対し、エピハロヒドリンを５〜
10モルの割合で用い、水酸化ナトリウム２〜2.2
モルの水溶液を２〜３時間かけて徐々に添加し、
60〜90℃で反応させて製造されている。しかしな
がら、この製造方法で得られる次式（）で示さ
れるテトラブロモビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテルは、次式（）において示される構造式の化合物を含有し、この
可鹸化可能な塩素含量が生成物中、１〜２重量％
残存する。可鹸化塩素含量が高いことはポリエポキシ化合
物の硬化速度を遅くしたり、得られる硬化物の電
気特性、沸騰水煮沸後の機械特性を低下させるの
で、更に再脱塩化水素反応を行つて可鹸化塩素含
量を0.1重量％以下に低下させる必要がある。この再脱塩化水素反応は、一般に過剰のエピク
ロルヒドリンを留去した後、トルエン、キシレン
などの芳香族系溶媒あるいはメチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒で
希釈して、濃度１〜20％の水酸化ナトリウム水溶
液を、残存している加水分解性塩素に対し、1.1
〜10倍当量添加し、60〜90℃で行われる。しか
し、この方法では加水分解性塩素を0.1％以下、
特に0.05％以下まで低減するには、前述の条件の
うち、かなり厳しい条件をとつても困難であり、
その場合には逆にエポキシ基の水和及び重合等の
好ましくない副反応が生じるおそれがある。この
場合、上記の疎水性溶剤に代えてアセトン、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コールなどの水溶性溶媒を多量に用いれば、比較
的ゆるやかな条件でも加水分解性塩素を0.1％以
下にすることはできるが、水溶性溶媒は水と分離
しにくいので、廃水中にこれらの有機溶媒が混入
し、このため廃水処理が大変で製造コストは高い
ものとなる。本発明は、かかる再脱塩化水素反応を行なうこ
となく、可鹸化ハロゲン含量が0.1重量％以下の
臭素化ポリエポキシ化合物を製造する方法、即
ち、臭素化ポリフエノールとエピハロヒドリンと
を前者の臭素化ポリフエノールのフエノール性水
酸基１当量に対してエピハロヒドリン0.6〜1.5モ
ル未満の割合で、アルカリ金属の水酸化物が前記
臭素化ポリフエノールのフエノール性水酸基１当
量に対し、0.01〜0.8モルの割合であるアルカリ
金属の水酸化物の水溶液および生成する臭素化ポ
リエポキシ化合物の５〜200重量％の有機溶剤の
存在下に反応させて臭素化ポリフエノールのハロ
ヒドリンエーテルを製造した後、アルカリ金属の
水酸化物を添加し、脱ハロゲン化水素反応を反応
系より水を除去しながら行うことを特徴とする臭
素化ポリエポキシ化合物の製造方法を提供するも
のである。本発明の実施において、臭素化ポリフエノール
としては、次式（）で示されるテトラブロモビ
スフエノールＡ、テトラブロモビスフエノール
Ｆ、テトラブロモビスフエノールＳ等のメタ位に
Br基を有するテトラブロモビスフエノール類；〔式中、Ａは―CH₂―、

【式】―SO₂―基である〕一般式（）〔式中、ＲはＨ、Brまたは炭素数１〜９のア
ルキル基であり、ｎは１〜５の数である〕で示される臭素化ノボラツクがあげられる。次に、エピハロヒロリドンとしては、エピクロ
ルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒ
ドリン、β―メチルエピクロルヒドリンが使用で
きる。前段の付加反応の触媒であるアルカリ金属の水
酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウムが挙げられる。これらの中
でも水酸化ナトリウムが最も安価である。このア
ルカリ金属の水酸化物は水溶液として反応系に添
加される。これらアルカリ金属の大酸化物とともに、公知
の付加触媒であるテトラメチルアンモニウムブロ
マイド等の第四アンモニウム塩、テトラメチルホ
スホニウムクロリド等のホスホニウム塩を用いて
もよい。そして付加反応時の溶媒として用いられる有機
溶剤は、原料のエピハロヒドリン、臭素化ポリフ
エノールおよび目的とする生成物である臭素化ポ
リエポキシ化合物と相溶性を有するものであり、
具体的にはｎ―ブタノール、オクタノール等の脂
肪族一価アルコール；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール等のグ
リコール類；ベンジルアルコール、シクロヘキサ
ノール等の環状アルコール；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチロルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ
―ブチルエーテル、１，４―ジオキサン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ―
ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プピル、蟻酸ｎ―ブチ
ル等のエステル類があげられる。これらの中でも
沸点が100℃を越えるものが好ましく、中でも水
との分離が容易なブタノール、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンが好ましく、特にメ
チルイソブチルケトン（沸点117℃）は水への溶
解度が小さいことと比重が0.8と小さいので最適
である。付加反応における各成分の仕込比は次の通りで
ある。臭素化ポリフエノールのフエノール性水酸基１
当量に対し、エピハロヒドリンは0.6〜1.5モル未
満、好ましくは0.7〜1.4モル、より好ましくは0.8
〜1.4モルの割合である。0.6モル未満では、生成
物がエポキシ基を殆んど持たない高分子量樹脂と
なり、硬化剤により三次元構造の熱不融硬化物を
得ることができない。また、1.5モル以上用いる
と、前式(1)において、ｎが０の臭素化ポリフエノ
ールのジグリシジルエーテルが得られるが、この
ものはフエノール樹脂の難燃剤として有用である
が、ワニス用としてメチルイソブチルケトン、ト
ルエン等に溶解して保存する場合、再結晶して析
出しやすい欠点がある。また、エピハロヒドリン
の過剰の使用は、回収コストを増加させる。次に、付加反応触媒であるアルカリ金属の水酸
化物は、臭素化ポリフエノールのフエノール性水
酸基１当量に対し、0.01〜0.8モル、好ましくは
0.1〜0.5モルの割合で使用される。0.01モル未満
では付加反応に長時間要する。0.8モルを越えて
使用すると、付加反応中に閉環反応及び閉環反応
により生成したエポキシ基と残存フエノールとの
重合反応が進行し、ゲル分が増加するので好まし
くない。そして、有機溶剤は付加反応および閉環反応を
容易とならしめるために目的とする生成物の臭素
化ポリエポキシ化合物の５〜200重量％、好まし
くは10〜50重量％の割合で使用される。従来の製
造方法においては、臭素化ポリフエノール１モル
に対し、エピハロヒドリンは５〜10モルと過剰に
用いられ、臭素化ポリフエノールはエピハロヒド
リンに溶解されるが、本発明においては1.2〜３
モル未満であるためにエピハロヒドリンが臭素化
ポリフエノールを完全に溶解することができない
ので臭素化ポリフエノールを溶解する有機溶剤を
配合して付加反応を容易とならしめる。付加反応は、80〜120℃で1/6〜３時間、好まし
くは95〜110℃で1/3〜１時間行うことにより臭素
化ポリフエノールのフエノール性水酸基をハロヒ
ドリンエーテル基に95％以上転化させることがで
きる。付加反応を反応試剤が沸騰する温度で行う
ときは、共沸した水を分離して系外へ除去し、エ
ピハロヒドリン及び有機溶剤を反応試剤中に戻し
て行うのが好ましい。但し、付加反応に使用する
アルカリ金属水酸化物の水溶液を、本発明の条件
内で出来るだけ少い量を選ぶことにより水の除去
を省略できる。この付加反応により得られる臭素化ポリフエノ
ールのハロヒドリンエーテルは、可鹸化塩素含量
が約６〜８重量％、エポキシ当量が約850〜4000
のものである。付加反応に引き続いて、アルカリ金属の水酸化
物を原料に用い臭素化ポリフエノールのフエノー
ル性水酸基１当量に対して、付加反応に用いたア
ルカリ金属の水酸化物の使用モル数と新たに添加
するアルカリ金属の水酸化物のモル数の和が1.0
〜1.2モル、好ましくは1.05〜1.15モルとなる量、
徐々に添加する。添加は90〜110℃の温度で、５
〜120分、好ましくは10〜60分かけて行うのが付
加反応生成物を冷却することなく添加を行うこと
ができるので好ましい。アルカリ金属の水酸化物の添加終了後、減圧下
で60〜120℃、好ましくは85〜120℃で、または、
常圧下で100〜150℃、好ましくは100〜120℃で１
〜10時間、好ましくは２〜５時間反応系より水を
除去しつつ脱ハロゲン化水素反応を行なう。この
脱ハロゲン化水素反応は有機溶剤と水が共沸する
温度で、しかも水を有機溶剤と共沸させて反応系
外へ実質的に除去し、水が分離された有機溶剤は
反応系に循環させて行なう。また、１〜５Kg／cm²
Ｇの加圧下に、100〜150℃の温度で１〜５時間加
熱することにより行うこともできる。前者の方が
より可鹸化ハロゲン含量の小さい臭素化ポリエポ
キシ化合物が得られ、かつ、加圧装置を必要とし
ないのでより好ましい。但し、色相が良好な臭素
化ポリエポキシ化合物を目的とする場合は減圧法
又は後者の加圧法を用いる。なお、必要に応じて脱ハロゲン化水素反応前に
有機溶剤を反応系に添加することは可能である。本発明において、メタ位に臭素基を有する臭素
化ポリフエノールを原料としていることおよびア
ルカリ金属水酸化物の付加反応による消費により
系内のアルカリ濃度が低くなり閉環反応がおこり
にくい状態となつているので、脱ハロゲン化水素
反応は、ほとんど水の存在しない状態で、かつ減
圧下では60〜120℃、加圧下または常圧下では100
〜150℃と苛酷な温度条件で行う必要がある。な
お、付加反応において生成したハロヒドリンエー
テルは、可鹸化可能なハロゲンとエピハロヒドリ
ンとのトランスエポキレーシヨンが起りにくいの
で副生するジハロゲンヒドリンの量は極めて少量
か、まつたくない。脱ハロゲン化反応終了後、必要により有機溶剤
を添加し、水を加えて洗浄し、アルカリ金属のハ
ロゲン塩を水とともに分離し、その後減圧下で有
機溶剤を160℃以下の温度で留去する精製工程を
得て臭素化ポリエポキシ化合物を得ることができ
る。このようにして得られた臭素化ポリエポキシ化
合物は、エポキシ当量が330〜800、可鹸化ハロゲ
ン含量が0.1重量％以下のものであり、20℃で固
体である。そして、テトラブロモビスフエノール
Ａを原料とするときは、一般式（）において、
ｎが０〜１、好ましくは0.08〜0.5で示されるポ
リエポキシ化合物である。この臭素化ポリエポキシ化合物に、硬化剤、有
機溶剤、必要により促進剤、他のポリエポキシ化
合物を配合することによりプリプレグ用のワニス
が調製される。かかる硬化剤としてはジシアンジ
アミド、オルソトリルビスグアニジン、テトラメ
チルグアニジン、トリエチレンテトラミン、ジア
ミノジフエニルメタン等が使用できる。促進剤と
してはベンジルジメチルアミン、α―メチルベン
ジルジメチルアミン、２―（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール等の芳香環を有する第３級アミ
ン、Ｎ―メチルモルホリン等の脂環族第３級アミ
ン、BF₃―アミン錯塩等が使用できる。溶剤とし
ては用いる硬化剤によつて異なるが、アセトン、
メチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジメチ
ルホルムアミド、メタノール等が単独、または併
用して用いられる。例えば硬化剤がジアミノジフエニルメタンのと
きはアセトンが、硬化剤がジシアンジアミドのと
きはジメチルホルムアミド、メチルセロソルブが
好適である。 PC製造用プリプレグは、例えば常温で前記組
成のワニスが補強材に樹脂量が15〜75重量％、好
ましくは50重量％前後となる割合でガラス繊維、
リンター紙に含浸され、120〜180℃に設定された
乾燥室内に導かれ、２〜10分間乾燥して有機溶剤
を除去する（Ｂ−ステージ化）ことによりポリエ
ポキシ樹脂が補強材に含浸したプリプレグが製造
される。このプリプレグは切断によりシート状にされ、
この複数枚が接着剤付銅箔と重ねられ、次いで
140〜180℃の温度で10〜100Kg／cm²の圧力で20〜
100分間プレス成形され、樹脂が３次元に架橋さ
れることにより銅張積層板が製造される。ついで銅箔上に回路をプリント印刷後、フオト
レジスト層を設け、光を照射してフオトレジスト
を硬化させ、弱アルカリ溶液で未硬化のフオトレ
ジストを流し去り、更に、酸エツチングによりフ
オトレジスト膜で被覆されていない銅部分を溶解
し、水洗後、塩化メチレン等で硬化したフオトレ
ジスト膜を除去することにより製造される。この
樹脂積層板の表面に銅線回路が施こされたPCは
電卓、マイコンの分野に広く使用される。本発明の実施により得られる臭素化ポリエポキ
シ化合物は淡黄色の固体であり、これを用いて調
製したワニスは貯蔵安定性に優れている。また、
可鹸化ハロゲン含量も低いのでこの臭素化ポリエ
ポキシ化合物は電気積層板、ICやLSI等の樹脂封
止、モールデイング、トランスモールデイング、
注型等に好適な材料である。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１冷却装置、温度計、還流冷却器、水酸化ナトリ
ウム水溶液の滴下器を備えた４のステンレスフ
ラスコ内に、テトラブロモビスフエノール
A1000g（約1.84モル）、エピクロルヒドリン340g
（約3.68モル）およびメチルイソブチルケトン
340gを仕込み、これら反応試剤を42℃迄昇温さ
せた。ついで、50％の水酸化ナトリウムの水溶液66g
（NaOH固型分で0.825モル）をフラスコ内に一度
に添加した後、反応試剤が沸騰する温度（約100
℃）迄加熱し、同温で30分間付加反応を行つた。
この間、共沸した水、エピクロルヒドリン、メチ
ルイソブチルケトンは冷却し、フラスコ内に戻し
た。この付加反応生成物（1320g）の一部を取り出
し、メチルイソブチルケトンに溶解した後、水洗
し、メチルイソブチルケトンを110℃で減圧留去
して得たテトラブロモビスフエノールＡのクロル
ヒドリンエーテルの物性は次の通りであつた。可鹸化塩素含量 7.82重量％エポキシ当量 2800 フエノール性水酸基 0.010meq／ｇ（フエノール性水酸基転化率 99.3％）次いで、50％の水酸化ナトリウムの水溶液
270g（3.38モル）を約100℃の温度で20分間要して
フラスコ内に滴下した後、メチルイソブチルケト
ン2160gを一度に加え、加熱し、反応試剤を共沸
状態とし、この共沸状態を反応試剤の温度が117
℃になるまで保つた。この間、水はメチルイソブ
チルケトンとともに共沸され、分液斗によりフ
ラスコ外へ分離除去され、水が分離されたメチル
イソブチルケトンはフラスコ内に戻した。温度が117℃となつた時点で加熱を終了し、脱
塩化水素反応を終え、次いで温水を添加し、混
合、静置分離の水洗工程を排水のPHが7.5以下と
なる迄繰り返し、副生した食塩を分離した。水層を分離した有機溶剤層よりメチルイソブチ
ルケトンを117℃で除去し、次の物性の臭素化ポ
リエポキシ化合物1190gを得た。エポキシ当量： 380 可鹸化塩素含量： 0.03重量％フエノール性水酸基含量：
0.001meq／ｇ未満ガードナー粘度（70％ブチルカルビトール溶
液）：Ｋ臭素含量： 78.9重量％外観：淡黄色固体実施例２〜５実施例１において、反応試剤の種類および仕込
量を表１のようにする他は同様にして表１に示す
物性の臭素化ポリエポキシ化合物を得た。比較例１フラスコ内に、テトラブロモビスフエノール
A1000g（約1.84モル）、エピクロルヒドリン850g
（約9.2モル）を仕込み、次いで80℃で50％の水酸
化ナトリウムの水溶液を294g（3.68モル）加え、
同温度で４時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンと水と
を減圧留去した。次いで、メチルイソブチルケトン600g、50％
水酸化ナトリウム水溶液90gを生成物に添加し、
80℃で４時間反応させた後、メチルイソブチケト
ン1900gを加え、更に水洗を行なつた後、メチル
イソブチルケトンを減圧留去し、表１に示す物性
を示す臭素化ビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル1150gを得た。実施例６付加反応に於て、触媒にトラメチルアンモニウ
ムクロライド1.7gを用い、付加反応温度を90℃と
したこと以外は全て実施例−１と同様に行つた。
得られたものの物性は表１の通りであつた。実施例７実施例１と同様に付加反応及び残余の50％水酸
化ナトリウム水溶液添加反応を行つた後、脱塩化
水素反応を減圧下（18〜750mmHg）でメチルイソ
ブチルケトンおよび水を共沸により系外へ除去し
つつ行つた。反応終了後、常圧に戻し、生成物にメチルイソ
ブチルケトン2160gを加え、実施例１と同様に水
洗及び溶剤除去を行い、表１に示す物性の臭素化
エポキシ化合物を得た。実施例８実施例１の付加反応を行なつた後、50％の水酸
化ナトリウムの水溶液270gを99℃で20分間かけ
てフラスコ内に滴下した。ついで、反応系を120
℃まで昇温し、1.2Kg／cm²Ｇの加圧下に２時間脱
塩化水素反応を行つた（この間、水は反応器外へ
出ることはない）。次いで40℃まで冷却後、以下、実施例１と同様
に精製工程を行ない、表１に示す物性の臭素化ポ
リエポキシ化合物を得た。貯蔵安定性評価実施例１〜８および比較例１で得た臭素化ポリ
エポキシ化合物の60重量％メチルエチルケトン溶
液の50mlを100mlの三角フラスコ内に入れ、これ
を10℃の冷蔵庫内に６カ月保存した時、結晶の析
出しなかつたものをワニスの貯蔵性安定とし、結
晶が析出したものを貯蔵安定性不良と評価した。結果を表１に示す。

【表】

【表】積層板の製造例実施例１および比較例１で得たテトラブロモビ
フエノールＡのジグリシジエーテルの80％メチル
エチルケトン溶液40重量部に、油化シエルエポキ
シ(株)製高分子化ビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル“エピコート1001―Ｂ―80”（商品名）
60重量部、ベンジルジメチルアミン0.16重量部お
よびジシアンジアミド3.2重量部をメチルセロソ
ルブ40重量部に溶解した液43.2重量部を混合し、
ワニスを調製した。このワニスを旭ミユエーベル(株)製ガラスクロス
“7628／1040／AS431”（商品名）に含浸させた
後、150℃の乾燥室に６分間導き、溶剤を除去し
てプリプレグを得た。このプリプレグを切断し、得たプリプレグのシ
ートを８枚重ね合せ、160℃で大気圧下、２分間
予熱後、同温度で30Kg／cm²、45分間の条件で圧縮
成形し、次表２に示す物性の積層板を得た（ガラ
ス繊維含量55％）。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１臭素化ポリフエノールとエピハロヒドリンと
を前者の臭素化ポリフエノールのフエノール性水
酸基１当量に対してエピハロヒドリン0.6〜1.5モ
ル未満の割合で、アルカリ金属の水酸化物が前記
臭素化ポリフエノールのフエノール性水酸基１当
量に対し、0.01〜0.8モルの割合であるアルカリ
金属の水酸化物の水溶液および生成する臭素化ポ
リエポキシ化合物の５〜200重量％の有機溶剤の
存在下に反応させて臭素化ポリフエノールのハロ
ヒドリンエーテルを製造した後、アルカリ金属の
水酸化物を添加し、脱ハロゲン化水素反応を水を
反応系より除去しつつ行うことを特徴とする臭素
化ポリエポキシ化合物の製造方法。２後段の脱ハロゲン化水素反応を、減圧下、60
〜120℃で、または常圧下100〜150℃で、かつ、
有機溶剤と水とが共沸する温度で、しかも水を有
機溶剤と共沸させて除去し、有機溶剤は反応系に
循環させて行う請求項第１項記載の製造方法。３臭素化ポリフエノールがメタ位にBr基を有
するテトラブロモビスフエノールＡである請求項
第１項記載の製造方法。４テトラブロモビスフエノールＡのフエノール
性水酸基１当量に対し、エピハロヒドリンが0.6
〜1.4当量の割合で用いられる請求項第３項記載
の製造方法。