JPS623864B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフイン組成物に関する。更に
詳しくは、本発明は、高分子量ポリオレフインと
低分子量ポリオレフインを混合してなる、耐衝撃
性、耐環境亀裂性および成形性がすぐれたポリオ
レフイン組成物に関する。 密度0.940以上のいわゆる高密度ポリエチレン
は平均分子量が高くなればなるほど高性能なプラ
スチツクスとなり、このうち、耐衝撃性、耐環境
亀裂性は、高分子量領域で、とくにメルトインデ
ツクス0.05未満でことさら向上する。 一方、高密度ポリエチレンのようなプラスチツ
クスは一般に溶融成形により商品化されるが、上
述のような特徴をもたせるために平均分子量を高
くすると、溶融時の流れが悪くなり、いわゆる成
形性が低下し、メルトインデツクス0.05未満では
成型性を維持するために工夫が必要であつた。 耐衝撃性、耐環境亀裂性および成形性をそなえ
た高密度ポリエチレンを得る方法の１つとして、
特公昭40−5208号、同45−3215号に、高分子量ポ
リエチレンと低分子量ポリエチレンとを配合した
組成物が提案されている。 しかしこれらの組成物においては、得られるポ
リオレフイン組成物のメルトインデツクスが0.05
以上で目的が達成されているにすぎない。 本発明者らは、メルトインデツクスが0.5未満
のポリオレフイン組成物において、耐衝撃性、耐
環境亀裂性および成形性を改善すべく検討した結
果、メルトインデツクスが0.05未満においては、
混合するポリエチレンの密度、分子量、配合比等
を特定するほかに、ポリエチレンの製造用触媒を
特定することによつて、耐衝撃性、耐環境亀裂性
がすぐれているうえに、成形性がとくにすぐれた
ポリオレフイン組成物が得られることを見出し本
発明を達成した。 すなわち、本発明の要旨は、密度0.915〜
0.955、粘度平均分子量30万〜70万のポリオレフ
インA30〜70重量部と、密度0.940〜0.977、粘度
平均分子量１万〜４万のポリオレフインB70〜30
重量部とを混合してなり、ポリオレフインＡおよ
びポリオレフインＢとして、マグネシウムの酸素
含有有機化合物とチタンハロゲン化合物との反応
生成物又はマグネシウムの酸素含有有機化合物と
チタンの酸素含有有機化合物とアルミニウムハロ
ゲン化合物との反応生成物と、有機アルミニウム
化合物とからなる触媒を用いて製造したエチレン
単独重合体もしくはエチレンと他のα−オレフイ
ンとの共重合体を使用し、かつ（ポリオレフイン
Ａの粘度平均分子量）／（ポリオレフインＢの粘
度平均分子量）を15〜55としてなる、メルトイン
デツクスが0.05未満のポリオレフイン組成物に存
する。 本発明を詳細に説明するに、本発明において混
合されるポリオレフインＡおよびポリオレフイン
Ｂは、エチレン単独重合体又はエチレンと他のα
−オレフインとの共重合体である。共重合体中の
他のα−オレフインとしては、ブロピレン又はブ
テン−１等が挙げられ、その含有量が10重量％以
下、好ましくは５重量％以下であるものが通常用
いられる。そしてその物性は、次のように選ばれ
る。 まず、ポリオレフインＡとしては、密度が
0.915〜0.955、粘度平均分子量が30万〜70万のも
のが用いられる。ここで、密度はASTM D1505
により測定した値であり、粘度平均分子量は130
℃テトラリン溶液中での極限粘度を測定し、
〔η〕＝4.60×10^-4×Ｍ⁰.⁷²⁵（〔η〕は極限粘度、
Ｍは粘度平均分子量）の式から計算した値であ
る。 しかして密度がこの範囲より低いと、組成物の
剛性が低くなりすぎ、粘度平均分子量が30万未満
であると、ポリオレフイン組成物の衝撃強度、引
裂強度、耐環境亀裂性が低くなり、70万を超える
と、成形性が低くなり好ましくない。なお重量平
均分子量／数平均分子量（ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイーにより測定）は４〜８、メル
トインデツクス（後記の測定法による）は0.012
〜0.0004であることが好ましい。 一方ポリオレフインＢとしては、密度が0.940
〜0.977、粘度平均分子量が１万〜４万、好まし
くは１万〜3.5万のものが用いられる。密度がこ
の範囲より低いと、組成物の剛姓が不足し、粘度
平均分子量が１万未満であると、ポリオレフイン
組成物の耐撃強度が低下し、４万を越えると成形
性が低下するので好ましくない。なお重量平均分
子量／数平均分子量は４〜８、メルトインデツク
スは24〜1300であることが好ましい。さらに、本
発明においては、（ポリオレフインＡの粘度平均
分子量）／（ポリオレフインＢの粘度平均分子
量）を15〜55、好ましくは20〜50とする。この比
が15未満であると、ポリオレフイン組成物の成形
性が低下し、55を超えるとポリオレフイン組成物
の衝撃強度が低下し好ましくない。 しかして、本発明において使用されるポリオレ
フインＡおよびポリオレフインＢは、マグネシウ
ムの酸素含有有機化合物とチタンハロゲン化合物
との反応生成物(a)又はマグネシウムの酸素含有有
機化合物とチタンの酸素含有有機化合物とアルミ
ニウムハロゲン化合物との反応生成物(b)と、有機
アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて製造
されたものである。そしてこれらの触媒を用いて
製造されたポリオレフインを使用することによ
り、とくに成形性がすぐれたポリオレフイン組成
物が得られ、他の触媒例えば三塩化チタン−アル
キルアルミニウム系、四塩化チタン−トリアルコ
キシバナジル−アルキルアルミニウム系を用いて
製造されたポリフインを使用した場合よりも有利
である。 使用される触媒について説明するに、(a)の反応
生成物を調製する際に用いられるマグネシウムの
酸素含有有機化合物としては、Mg（OR¹）_nX^１ _２−ｎ
（式中、R¹はアルキル基、アリール基又はシクロ
アルキル基を示し、X¹はハロゲン原子を示し、
ｍは１又は２を示す。）で表わされる化合物、例
えばマグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ
メトキシド、マグネシウムジフエノキシド、マグ
ネシウムモノエトキシクロリド、マグネシウムモ
ノフエノキシクロリド、マグネシウムモノエトキ
シブロミド、マグネシウムモノエトキシヨウジド
等が挙げられる。チタンハロゲン化合物として
は、一般式TiX² _o（OR²）_4-o（式中、X²はハロゲ
ン原子を示し、R²はアルキル基、アリール基又
はシクロアルキル基を示し、ｎは１〜４の数を示
す）で表わされる化合物、例えば四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン等の四ハロゲン化
チタン、モノエトキシトリクロルチタン、モノメ
トキシトリブロムチタン、ジエトキシジクロルチ
タン等が挙げられる。このうち四ハロゲン化チタ
ンが好ましい。マグネシウムの酸素含有有機化合
物とチタンハロゲン化合物との反応は、両者を不
活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下に50℃〜
200℃の温度で接触することによりおこなわれ
る。反応生成物は沈澱として得られ、未反応物は
不活性炭化水素溶媒で洗浄除去される両者の反応
率は、マグネシウムに対するチタンの原子比に特
に制限はないが多すぎることはチタンが無駄にな
り、少いと重合活性が低下する。そこで通常
Ti／Mg＝0.1〜100モル比とすることが好まし
い。 次に、(b)の反応生成物を調製する際に用いられ
るマグネシウムの酸素含有有機化合物としては、
前示一般式のマグネシウム化合物が同様に挙げら
れる。チタンの酸素含有有機化合物としては一般
式Ti（OR³）_kX^３ _４−ｋ（式中、R³はアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基を示し、X³はハロ
ゲン原子を示し、ｋは１〜４の数を示す）で表わ
される化合物、例えば、テトラエトキシチタン、
テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノルマ
ルブトキシチタン、テトラフエノキシチタン、ト
リエトキシモノクロルチタン、トリノルマルブト
キシモノクロルチタン、ジエトキシジクロルチタ
ン、トリノルマルブトキシモノブロムチタン等が
挙げられる。このうち、ｋが３又は４の化合物が
好ましい。アルミニウムハロゲン化合物として
は、一般式AlR⁴ _pX^４ _３−ｐ（式中、R⁴はアルキル、ア
リール又はシクロアルキル基を示し、X⁴はハロ
ゲン原子を示す。ｐは０＜ｐ＜３の数を示す）で
表わされる化合物、例えば、エチルアルミニウム
ジクロリド、ノルマルプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド等が挙げられ
る。このうちX⁴が塩素でありｐが１である化合
物が好ましい。マグネシウムの酸素含有有機化合
物とチタンの酸素含有有機化合物とアルミニウム
ハロゲン化合物との反応は、まず、マグネシウム
の酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化
合物とを混合し100℃〜160℃に加熱して均一な液
状物を調製する。均一な液状物が生成し難い場合
には、アルコールを存在させることが好ましい。
次いで不活性炭化水素溶媒を添加して不活性炭化
水素溶液とするが、アルコールを使用した場合に
は、アルコールを留去などにより除去しておくこ
とが好ましい。以上のようにして得られた不活性
炭化水素溶液にアルミニウムハロゲン化合物を添
加して常温〜100℃で反応させると、反応生成物
は沈澱として得られ、未反応物は不活性炭化水素
溶媒で蒸浄除去される。各成分の量比は、マグネ
シウムに対するチタンの原子比（Ti／Mg）で0.1
〜10、マグネシウムとチタンのグラム当量の和に
対する全ハロゲンのグラム当量の和の比
（Ｘ／Ｍｇ＋Ｔｉ）で、1.0〜20であることが好ましい
。 なお、ここで、全ハロゲンとは、マグネシウム
の酸素含有有機化合物、チタンの酸素含有有機化
合物およびアルミニウムハロゲン化合物中に含ま
れるハロゲンをいう。 一方、共触媒として用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては一般式AlR⁵ _qX^５ _３−ｑ（式中、R⁵は
アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を
示し、X⁵はハロゲン原子を示し、ｑは１〜３の
数を示す）で表わされる化合物、例えば、トリエ
チルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミ
ニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジノルマルプロピルアルミニウム
モノクロリド等が挙げられる。 エチレン単独重合体又はエチレンと他のα−オ
レフインとの共重合体は、上記のようにして得ら
れる(a)又は(b)の反応生成物と有機アミニウム化合
物とを用いて、エチレン又はエチレンと他のα−
オレフインとの混合物を重合することにより製造
される。重合は常法でよく、不活性炭化水素溶媒
の存在下又は不存在下に常温〜200℃の温度で、
常圧〜100気圧の圧力で、水素等の存在下に、実
施される。(a)又は(b)の反応生成物と有機アルミニ
ウム化合物との使用割合は、通常、Al／Tiの原
子比で0.05〜100、好ましくは0.07〜50の範囲か
ら選ばれる。 しかしてポリオレフインＡとポリオレフインＢ
の混合比は、組成物100重量部あたり、ポリオレ
フインA30重量部〜70重量部、ポリオレフイン
B70重量部〜30重量部とする。ポリオレフインＡ
が30重量部未満でポリオレフインＢが70重量部を
超えると、ポリオレフイン組成物の衝撃強度、引
裂強度、耐環境亀裂性が低下し、ポリオレフイン
Ａが70重量部を超えてポリオレフインＢが30重量
部未満であると、ポリオレフイン組成物の成形性
が低下するので好ましくない。 混合の方法には特に制限がなく任意の公知の方
法でよい。例えばポリオレフインＡ及びＢをそれ
ぞれ又は共に溶媒に溶解し混合後、析出させる溶
液混合法CIM（Continuos Intensive Mixer）、
FCM（Farrl Continuos Mixer）あるいは単軸押
出機による連続的溶融混練法、バンバリーミキサ
ー等によるバツチ式溶融混練法等が挙げられる。
このうち、バンバリーミキサーによる混合がブレ
ンドポリマーの均一性の点で好ましい。 しかして本発明は、ポリオレフインＡとポリオ
レフインＢとを混合し、メルトインデツクス0.05
未満のポリオレフイン組成物とする。ここでメル
トインデツクスはASTMD−1238に基き、190
℃、2.16Kg荷重下で測定した値で、単位はｇ／10
分である。0.05以上であると、ポリオレフイン組
成物の衝撃強度、引裂強度、耐環境亀裂性の低下
が著るしく薄肉フイルム等では実用的でない。 以上のように本発明の組成物は、耐撃強度、引
裂強度、耐環境亀裂性の他特に成形性にすぐれて
いる。そして押出成形用または吹込成形用の樹脂
に適している。即ち、本発明の組成物は、押出機
での回転数あたりの押出量が大きく、押出成形の
生産性が大きいので、押出成形用に適している。
そしてとくに、極薄フイルムに成形した場合その
引裂強度は大きい。また、吹込成形により大型ブ
ロー容器とした場合にも、引張衝撃強度、耐環境
亀裂性が大きいことは、とくに有利である。 次に本発明を実施例によつて詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 なお、以下の実施例において、成形性の尺度と
しての押出成形量は、ブラベンダー社21D型単軸
押出機（口径19.1mmφ、Ｌ／Ｄ＝21、圧縮比＝３
のフルフライトスクリユー、ダイは直経20mmφで
クリアランス0.5mmの円型ダイ）によりダイス温
度200℃、回転数150回転／分に押出量を測定し、
押出量を回転数（150回転／分）で除して回転数
あたりの押出成形量を求めた。耐環境亀裂性は、
ASTMD−1693記載のベルテレホン法により測定
した。10個の試験片のうち５個が破損する時間で
表示した。引張衝撃強度はASTMD−1822Lによ
り求めた。成形フイルム強度としての引裂強度は
ノツチ有エルメンドルフASTMD−1922により測
定したなおフイルムはインフレーシヨンフイルム
法により下記条件で製造した。 押出機：40mmφ口径、モダンマシナリー社製 押出機スクリユー：フルフライトスクリユー、
Ｌ／Ｄ＝24、圧縮比3.5 成型ダイ：50mmφ円型ダイ、クリアランス0.7mm 温 度：C₁＝180℃、C₂＝190℃、C₃＝200℃、ダ
イヘツド＝210℃、ダイス＝210℃ 押出量：７Kg／hr フロストライン：25cm ブローアツプ比：３ フイルム厚み：25μ 粘度平均分子量は前記の方法に従い測定した。
メルトインデツクス（MIと略す）はASTMD−
1238に基き190℃、2.16Kg荷重下で測定した。流
出量比（FRと略す）はASTM−1238に基くメル
トインデツクス装置において、剪断応力値が
10⁶dyne／cm²及び10⁵dyne／cm²における流出量の
比で求めた。密度はASTMD−1505により測定し
た。 重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ_W／Ｍ_Nと略
す）は下記条件のゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイーにより分子量分布を測定し、該分布か
ら計算により求めた。なお、分子量分布は、クロ
マトグラフイのカウント数〜分別ポリエチレン粘
度平均分子量の検量線を求めたのち、この検量線
を使用して分布を求めた。 機 種：waters社製 200型クロマトグラフ 溶 媒：Ｏ−ジクロルベンゼン カラム：ポリスチレンゲルGMS（東洋曹達社
製、商標）４本 流 速：１c.c.／min ポリエチレンの濃度：0.25重量％ 仕込量：２c.c. 参考例 下記イ、ロ、ハ、ニのいずれかの触媒系を用い
て、エチレン分圧5.0Kg／cm²、第１表に示した水
素分圧、温度90℃で重合し、第１表に示した物性
のポリエチレンを製造した。 (イ) Mg（OC₂H₅）₂10.0ｇとTiCl₄70mlとを130℃
−２時間反応させた。冷却後ｎ−ヘキサンによ
り洗浄し上澄液を除去した。数回これを繰返し
た後、得られた固体とトリイソブチルアルミニ
ウムとからなる触媒。 (ロ) Mg（OC₂H₅）₂100ｍmolとTi（OC₄H₉）₄100ｍ
molとを150℃−３時間混合して均一化した。
冷却後ｎ−ヘキサン500mlを添加し充分撹拌し
ながらAlC₂H₅Cl₂600ｍmolを徐々に滴下した。
滴下開始時から固体沈澱物が生成してくるが、
このスラリーを滴下終了後65℃−２時間熟成
し、更にｎ−ヘキサンにて洗浄し上澄液を除去
した。ｎ−ヘキサン洗浄を繰返して得られる固
体とトイリソブチルアルミニウムとからなる触
媒。 (ハ) 市販の三塩化チタン（東洋ストウフアー社製
AA三塩化チタン）とトリイソブチルアルミニ
ウムとからなる触媒。 (ニ) 四塩化チタンとトリノルマルブトキシバナジ
ルVO（OC₄H₉）₃との等モル混合物をシクロヘ
キサン中60℃で処理したのち、25℃でエチルア
ルミニウムセスキクロリドを加え還元し得られ
た固体とトリイソブチルアルミニウムとからな
る触媒。

【表】

【表】 実施例１〜７及び比較例１〜10 参考例で製造したポリオレフインを用い、高分
子量成分（成分A1〜13）と低分子量成分（成分
B1〜11）とを第２表に示した割合でバンバリー
ミキサーによる混合又は溶液による混合をおこな
つた。得られたポリオレフイン組成物の物性を測
定した結果を第２表に示した。 なお、混合方法の詳細は次の通り。 バンバリーミキサーによる混合： ポリオレフイン粉ＡとＢとを所定の重量比にな
るように混合し、ポリオレフインＡとＢの合計量
は260ｇとする。 この混合粉をバンバリーミキサーに仕込み、窒
素置換を充分行う。回転数200rpm、シエアレー
ト420sec^-1、時間３分で混練する。 溶液による混合： ポリオレフインＡとＢを所定の重量比で合計量
が300ｇにして50加圧撹拌層に仕込む。 溶媒としてトルエン3.5を仕込む。窒素によ
り撹拌槽内を置換し、撹拌下で180℃まで昇温す
る。 180℃で42時間撹拌しポリマーブレンドする。
沸点以下まで冷却後メタノール20中へ析出させ
ポリマーを得る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 密度0.915〜0.955、粘度平均分子量30万〜70
   万のポリオレフインA30〜70重量部と、密度
   0.940〜0.977、粘度平均分子量１万〜４万のポリ
   オレフインB70〜30重量部とを混合してなり、ポ
   リオレフインＡおよびポリオレフインＢとして、
   一般式Mg（OR¹）_nX^１ _２−ｎ（式中、R¹はアルキル
   基、アリール基又はシクロアルキル基を示し、
   X¹はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示
   す）で表わされるマグネシウムの酸素含有有機化
   合物と一般式TiX² _o（OR²）_4-o（式中、X²はハロ
   ゲン原子を示し、R²はアルキル基、アリール基
   又はシクロアルキル基を示し、ｎは１〜４の数を
   示す）で表わされるチタンハロゲン化合物との反
   応生成物又は前示一般式で表わされるマグネシウ
   ムの酸素含有有機化合物と一般式Ti
   （OR³）_kX³ _4-k（式中、R³はアルキル基、アリール
   基又はシクロアルキル基を示し、X³はハロゲン
   原子を示し、ｋは１〜４の数を示す）で表わされ
   るチタンの酸素含有有機化合物と一般式
   AlR^４ _ｐX^４ _３−ｐ（式中、R⁴はアルキル基、アリール基
   又はシクロアルキル基を示し、X⁴はハロゲン原
   子を示す。ｐは０＜ｐ＜３の数を示す）で表わさ
   れるアルミニウムハロゲン化合物との反応生成物
   と、一般式AlR^５ _ｑX^５ _３−ｑ（式中、R⁵はアルキル基、
   アリール基又はシクロアルキル基を示し、X⁵は
   ハロゲン原子を示し、ｑは１〜３の数を示す）で
   表わされる有機アルミニウム化合物とからなる触
   媒を用いて製造したエチレン単独重合体もしくは
   エチレンと他のα−オレフインとの共重合体を使
   用し、かつ（ポリオレフインＡの粘度平均分子
   量）／（ポリオレフインＢの粘度平均分子量）を
   15〜55としてなる、メルトインデツクスが0.05未
   満のポリオレフイン組成物。 ２ ポリオレフインＡとポリオレフインＢの混合
   をバンバリーミキサーでおこなう特許請求の範囲
   第１項に記載のポリオレフイン組成物。 ３ ポリオレフインＡとポリオレフインＢの混合
   を溶液にしておこなう特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載のポリオレフイン組成物。