JPH07207087A - 塩素含有ポリマーのための安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】少なくとも１種の次式：（Ｒ_a ＳｎＯ_b ）
_c （Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、ａ＝１，２、ｂ
＝（４−ａ）／２、ｃ≧１）の有機錫酸化物（酸化ジオ
クチル錫等）と少なくとも１種の１価または２価金属の
過塩素酸塩（ＮａＣｌＯ₄ 等）からなる塩素含有ポリマ
ーのための安定剤組成物、該組成物と塩素含有ポリマー
とからなるポリマー組成物、前記安定剤組成物を塩素含
有ポリマーに添加することからなる該ポリマーの安定化
方法、硬質ＰＶＣをベースとする前記ポリマー組成物を
外部適用のための材料または熱成形シートとして使用す
る方法。 【効果】安定剤組成物は塩素含有ポリマーに高い熱安定
性や光安定性を付与し、機械的特性に良好な影響を与
え、高い温度および高い摩擦応力での塩素含有ポリマー
の加工を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩素含有ポリマーのた
めの新規な安定剤の組合せ、塩素含有ポリマーの安定化
方法、該方法で得られる塩素含有ポリマー、および安定
化されたポリマーの使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機錫化合物、例えば有機錫アルコキシ
ド、カルボキシレート、メルカプチド、酸化物および硫
化物は塩素含有ポリマーの安定剤または補助安定剤とし
て何度も提案されてきた。

【０００３】酸化有機錫（有機錫酸化物）はその他の化
合物と組み合わせて用いられる。ＵＳ−Ａ−３１９６１
２９号および同３９１９１６５号はチオホスフェート、
アセタールまたはフェノールとの組合せを開示してい
る。有機錫メルカプチドとの組合せは例えばＤＥ−Ａ−
１８０６４９４号に記載されている。

【０００４】公知安定剤および安定剤混合物はポリマー
において全ての要求に適合し得るわけではない。例え
ば、好ましい有機錫カルボキシレートとして非常に広く
使用されている有機錫マレエートは加工機械の金属部分
にポリマーメルトを粘着するかなりの傾向を生じ、これ
は滑剤の添加を増加することにより解消されなければな
らない。その他の硫黄を含まない有機錫化合物は前記マ
レエートに比べ顕著に劣る熱安定化作用を有する。酸化
有機錫もまたこの欠点を示し、高められた温度での押出
および射出成形の間に特に顕著になる。硫黄含有有機錫
化合物は材料の光安定性への悪影響をしばしば有し、外
側（外部）適用における使用を妨げている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明が解
決しようとする課題は、高い温度および高い摩擦応力で
の塩素含有ポリマーの加工を可能にする安定剤系を見出
すことであった。本発明は好ましくは、例えば押出およ
び射出成形等の成形法に関する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、酸化有
機錫化合物および１価または２価金属の過塩素酸塩化合
物からなる安定剤の組合せが広範囲の要求に適合する。
良好な熱安定性と光安定性に加え、塩素含有ポリマーの
機械的特性もまた望ましい影響を受ける。

【０００７】それ故に本発明は、 ａ）少なくとも１種の次式： （Ｒ_a ＳｎＯ_b ）_c （Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表
し、ａは１または２の数であり、ｂ＝（４−ａ）／２で
あり、そしてｃは１より大きいか、または１に等しい）
で表される酸化有機錫化合物、および ｂ）少なくとも１種の１価または２価金属の過塩素酸塩
化合物からなる安定剤組成物に関する。

【０００８】成分ａ）およびｂ）はまた、混合物の形態
であってもよい。新規安定剤組成物はその他の成分を含
有してもよい。しかしながら、新規安定剤組成物はその
他の有機錫化合物を含有しないことが好ましい。

【０００９】炭素原子数１８までの適当なアルキル置換
基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオ
クタデシル基、および相当する枝分かれした異性体の基
である。

【００１０】塩素含有ポリマーは以下に挙げたものであ
ってよい：塩化ビニルのポリマー、それらの構造の中に
塩化ビニル単位を含有するビニル樹脂、例えば塩化ビニ
ルと脂肪酸のビニルエステル、特に酢酸ビニルとのコポ
リマー、塩化ビニルとアクリル酸およびメタクリル酸の
エステルとの、およびアクリロニトリルとのコポリマ
ー、塩化ビニルとジエン化合物および不飽和ジカルボン
酸またはその無水物とのコポリマー、例えば塩化ビニル
とマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチルまたは無水マ
レイン酸とのコポリマー、後塩素化ポリマーおよび塩化
ビニルのコポリマー、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン
と不飽和アルデヒド、ケトンおよびその他の化合物、例
えばアクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルメチル
ケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルおよびその類似物とのコポリマー；塩化ビニリデン
のポリマーおよびそれらの塩化ビニルおよびその他の重
合性化合物とのコポリマー；ビニルクロロアセテートと
ジクロロジビニルエーテルとのポリマー；酢酸ビニルの
塩素化ポリマー、アクリル酸およびα置換アクリル酸の
塩素化ポリマーエステル；塩素化スチレン、例えばジク
ロロスチレンのポリマー；塩素化ゴム；エチレンの塩素
化ポリマー；クロロブタジエンのポリマーおよび後塩素
化ポリマーおよびそれらと塩化ビニルとのコポリマー、
塩酸ゴムおよび塩酸塩素化ゴム；および上記ポリマー相
互またはその他の重合性化合物との混合物。

【００１１】ＰＶＣとＥＶＡ、ＡＢＳおよびＭＢＳとの
グラフトポリマーもまた適当である。好ましい基材は上
記ホモポリマーとコポリマーの混合物、特に塩化ビニル
ホモポリマーとその他の熱可塑性および／またはエラス
トマーポリマーとの混合物、さらにＡＢＳ、ＭＢＳ、Ｎ
ＢＲ、ＳＡＮ、ＥＶＡ、ＣＰＥ、ＭＢＡＳ、ＰＭＡ、Ｐ
ＭＭＡ、ＥＰＤＭおよびポリラクトンとの配合物（ブレ
ンド）である。懸濁、塊状および乳化重合体もまた好ま
しい。塩素含有ポリマーは特に好ましくはポリ塩化ビニ
ル、とりわけ懸濁重合体または塊状重合体である。

【００１２】成分ａ）が、次式：（Ｒ_a ＳｎＯ_b ）
_c （Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子数４ないし１２のアルキ
ル基を表し、ａは１または２の数であり、ｂ＝（４−
ａ）／２であり、そしてｃは１より大きいか、または１
に等しい）で表される化合物である安定剤組成物が好ま
しい。Ｒは炭素原子数４または炭素原子数８のアルキル
基が特に好ましい。次式：Ｒ₂ ＳｎＯ（ＩＩ）および
（ＲＳｎＯ）₂ Ｏ（ＩＩＩ）（式中、Ｒは炭素原子数１
ないし１８のアルキル基、好ましくは炭素原子数４ない
し１２のアルキル基を表す）で表される化合物の混合物
もまた好ましい。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表され
る化合物の好ましい混合物において、該混合物における
式（ＩＩＩ）で表される化合物の比率は２０重量％を越
えない。

【００１３】好都合な安定剤組成物は、成分ｂ）が少な
くとも１種の１価金属、例えばアルカリ金属の過塩素酸
塩化合物、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＮａＣｌＯ₄ およびＫＣｌＯ
₄ 等、または２価金属、例えば周期表第２主族または副
族からの金属の過塩素酸塩化合物、例えばＺｎ（ＣｌＯ
₄ ）₂ 、Ｃａ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｓｒ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｍ
ｇ（ＣｌＯ₄ ）₂ およびＢａ（ＣｌＯ₄ ）₂ であるもの
である。

【００１４】新規安定剤組成物における成分ｂ）は好ま
しくは過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素
酸バリウム、過塩素酸カルシウムもしくは過塩素酸マグ
ネシウムまたはそれらの混合物である。

【００１５】好ましい安定剤組成物は、式（ＩＩ）で表
される化合物７０−９５重量％、式（ＩＩＩ）で表され
る化合物０−１０重量％および１価または２価金属の過
塩素酸塩化合物、好ましくはアルカリ金属過塩素酸塩５
−２０重量％からなる。

【００１６】さらに、本発明は、塩素含有ポリマー、 ａ）少なくとも１種の上記式（Ｉ）で表される化合物、
および ｂ）少なくとも１種の１価または２価金属の過塩素酸塩
化合物からなる安定化された塩素含有ポリマー組成物に
関する。

【００１７】好ましくは、 ａ）少なくとも１種の上記式（Ｉ）で表される化合物
０．１ないし４重量部、 ｂ）少なくとも１種の１価または２価金属の過塩素酸塩
化合物０．０１ないし１重量部、および塩素含有ポリマ
ー１００重量部からなる安定化された塩素含有ポリマー
組成物である。

【００１８】ポリマー組成物中の式（Ｉ）で表される化
合物の好ましい量は塩素含有ポリマー１００重量部に基
づいて０．１ないし２．５重量部である。式（ＩＩ）お
よび（ＩＩＩ）で表される化合物の混合物に対する好ま
しい配合量範囲は、それぞれ塩素含有ポリマー１００重
量部に基づいて、式（ＩＩ）で表される化合物０．１な
いし２．５重量部であり、式（ＩＩＩ）で表される化合
物０ないし０．２重量部である。ポリマー組成物中の１
価または２価金属の過塩素酸塩化合物の好ましい配合量
範囲は塩素含有ポリマー１００重量部に基づいて０．０
５ないし１重量部である。

【００１９】従って、好ましい安定剤組成物は、例えば
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯ８５部、（Ｃ₈ Ｈ₁₇ＳｎＯ）₂ Ｏ
２．５部および過塩素酸ナトリウム１２部からなる。

【００２０】式（Ｉ）で表される化合物および過塩素酸
塩化合物の他に、結晶性アルカリ／アルカリ土類金属ア
ルモシリケートからなる群からの化合物、好ましくはゼ
オライトを含有する安定剤およびポリマー組成物もまた
好ましい。

【００２１】ゼオライトは一般式（Ｘ）： Ｍ_x/n 〔（ＡｌＯ₂ ）_x （ＳｉＯ₂ ）_y 〕・ｗＨ₂ Ｏ （Ｘ） （式中、ｎはカチオンＭの電荷を表し、Ｍは第１および
第２主族の元素、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、
ＳｒまたはＢａを表し、ｙ：ｘは０．８と１５、好まし
くは０．８と１．２との間の数であり、そしてｗは０と
３００、好ましくは０．５と１０との間の数である）に
より表記され得る。さらに、「ゼオライト構造タイプの
アトラス」Ｗ．Ｍ．マイアーおよびＤ．Ｈ．オルソン，
バッターワース，第３版，１９９２年（"Atlas of Zeol
ite Structure Types", W. M. Meier and D. H. Olson,
Butterworths, 3rd Edition, 1992）に開示されている
ゼオライトが使用され得る。

【００２２】式（Ｉ）で表される化合物および過塩素酸
塩化合物の他に、ヒドロタルサイト系からの化合物を含
有する安定剤およびポリマー組成物が好ましい。

【００２３】ヒドロタルサイト系からの化合物は一般式
（Ｂ）： Ｍ²⁺ _1-x ・Ｍ³⁺ _x ・（ＯＨ）₂ ・（Ａ^n-）_x/n ・ｍＨ₂ Ｏ （Ｂ） （式中、Ｍ²⁺はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｐｂ、Ｓｎおよび／またはＮｉを表し、Ｍ³⁺はＡｌ、Ｂ
またはＢｉを表し、Ａ^n-はｎ価を有するアニオンを表
し、ｎは１ないし４の数を表し、ｘは０と０．５との間
の数を表し、そしてｍは０ないし２の数を表す）により
表記され得る。

【００２４】Ａ^n-は好ましくはＯＨ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂ
ｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＨＣＯ₃ ^- ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 、
Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＯＯ^- 、ＣＯ₃ ^2- 、ＳＯ₄ ^2- 、

【化１】 （ＣＨＯＨＣＯＯ）₂ ^2- 、（ＣＨＯＨ）₄ ＣＨ₂ ＯＨＣ
ＯＯ^- 、 Ｃ₂ Ｈ₄ （ＣＯＯ）₂ ^2- 、（ＣＨ₂ ＣＯＯ）
₂ ^2- 、ＣＨ₃ ＣＨＯＨＣＯＯ^- 、ＳｉＯ₃ ^2- 、ＳｉＯ₄
^4- 、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3- 、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^4- またはＨＰ
Ｏ₄ ^2- である。

【００２５】好都合に使用され得るその他のヒドロタル
サイトは一般式（Ｃ）： Ｍ²⁺ _x Ａｌ₂ （ＯＨ）_2x+6nz（Ａ^n-）₂ ・ｍＨ₂ Ｏ （Ｃ） （式中、Ｍ²⁺はＭｇおよびＺｎからなる系からの少なく
とも１種の金属、好ましくはＭｇを表し、Ａ^n-は例えば
ＣＯ₃ ^2-、

【化２】 ＯＨ^- およびＳ^2-からなる系からのアニオンを表し、ｎ
はアニオンの価数を表し、ｍは正の数、好ましくは０．
５ないし５を表し、そしてｘおよびｚは正の数を表す
が、ｘは好ましくは２ないし６の数、そしてｚは２未満
の数を表す）で表される化合物である。

【００２６】一般式（Ｂ）： Ｍ²⁺ _1-x ・Ｍ³⁺ _x ・（ＯＨ）₂ ・（Ａ^n-）_x/n ・ｍＨ₂ Ｏ （Ｂ） （式中、Ｍ²⁺はＭｇまたはＭｇとＺｎとの固溶体を表
し、Ａ^n-はＣＯ₃ ^2-を表し、ｘは０と０．５との間の数
を表し、そしてｍは０ないし２の数を表す）で表される
ヒドロタルサイト系からの化合物が好ましい。

【００２７】下記式で表されるヒドロタルサイトが非常
に好ましい：

【化３】

【００２８】有機および無機亜鉛、カルシウム、バリウ
ム、マグネシウムおよび鉛化合物からなる系からのその
他の安定剤、例えば脂肪酸塩が使用されるならば、ポリ
マー組成物を基準として例えば０ないし１０重量部使用
することが可能である。０．０５ないし５重量部、好ま
しくは０．１ないし５重量部が好都合である。

【００２９】本発明の目的のために使用され得るエポキ
シ化合物は脂肪族、芳香族、環状脂肪族、芳香脂肪族ま
たは複素環式構造を有し得、それらは側鎖としてエポキ
シ基を含有する。エポキシ基は好ましくはグリシジル基
として分子の残部にエーテルまたはエステル結合を介し
て結合されるか、またはそれらは複素環式アミン、アミ
ドまたはイミドのＮ−グリシジル誘導体である。これら
のタイプのエポキシ化合物は一般的な用語で知られてお
り、そして市販のものが利用可能である。

【００３０】エポキシ化合物は少なくとも１つのエポキ
シ基、特に、炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄
原子に直接結合されている次式Ａ：

【化４】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₃ は両方水素原子を表し、Ｒ₂ は
水素原子またはメチル基を表し、そしてｎは０を表す
か、またはＲ₁ およびＲ₃ は一緒になって−ＣＨ₂ＣＨ
₂ −または−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を表し、Ｒ₂ はその
場合水素原子を表し、そしてｎは０または１を表す）で
表されるエポキシ基を含有する。

【００３１】エポキシ化合物の記載され得る例は以下の
ものである： Ｉ）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を含む化
合物とエピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロロ
ヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応
させることにより得られるグリシジルおよびβ−メチル
グリシジルエステル。反応は塩基の存在下で好ましくは
行われる。

【００３２】分子中に少なくとも１個のカルボキシル基
を含む化合物は脂肪族カルボン酸であってよい。これら
のカルボン酸の例はグルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量
化もしくは三量化リノール酸、アクリル酸、メタクリル
酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびペラルゴン酸で
ある。

【００３３】しかしながら、環状脂肪族カルボン酸、例
えばシクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロフタル
酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用す
ることも可能である。

【００３４】芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、トリメリット酸またはピロメリッ
ト酸を使用することも可能である。

【００３５】例えばトリメリット酸とポリオール（例え
ばグリセロールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン）のカルボキシル基を末端基と
する付加物を同様に使用することができる。

【００３６】本発明のために使用され得るその他のエポ
キシ化合物はＥＰ０５０６６１７号に記載されている。

【００３７】ＩＩ）少なくとも１個の遊離アルコール性
ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒドロキシ
ル基を含む化合物と適当に置換されたエピクロロヒドリ
ンとをアルカリ条件下または酸触媒の存在下およびアル
カリとの引き続く処理の下、反応させることにより得ら
れるグリシジルまたはβ−メチルグリシジルエーテル。

【００３８】このタイプのエーテルは、例えば非環状ア
ルコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、
１，２−プロパンジオール、またはポリ（オキシプロピ
レン）グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、２，４，６−ヘキサントリオール、グリセロ
ール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビス（ト
リメチロール）プロパン、ペンタエリトリトール、ソル
ビトールならびにポリエピクロロヒドリン、ブタノー
ル、アミルアルコール、ペンタノールおよび１価アルコ
ール例えばイソオクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、イソデカノールおよび炭素原子数７ないし９のアル
カノールおよび炭素原子数９ないし１１のアルカノール
混合物から誘導される。

【００３９】しかしながら、それらはまた、環状脂肪族
アルコール例えば１，３−または１，４−ジヒドロキシ
シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキセ−３−エンから誘導されるか、または
それらは芳香環、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキ
シエチルアミノ）ジフェニルメタンを含有する。

【００４０】エポキシ化合物は単環フェノール、例えば
フェノール、レゾルシノールまたはヒドロキノンから誘
導され得る。また、それらは多環フェーノル、例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは
フェノールとホルムアルデヒドとの酸条件下で得られる
縮合生成物、例えばフェノールノボラックをベースとし
ている。

【００４１】その他の可能な末端エポキシの例は以下の
ものである：グリシジル１−ナフチルエーテル、グリシ
ジル２−フェニルフェニルエーテル、２−ビフェニルグ
リシジルエーテル、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）
フタルイミドおよび２，３−エポキシプロピル４−メト
キシフェニルエーテル。

【００４２】ＩＩＩ）エピクロロヒドリンと少なくとも
１個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱
塩化水素により得られるＮ−グリシジル化合物。これら
のアミンは例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、トル
イジン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニ
ル）メタン、ｍ−キシレンジアミンまたはビス（４−メ
チルアミノフェニル）メタンである。また、Ｎ，Ｎ，Ｏ
−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールまたはＮ，
Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールであ
る。

【００４３】しかしながら、Ｎ−グリシジル化合物はま
たシクロアルキレン尿素例えばエチレン尿素または１，
３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ’−ジ−、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”
−トリ−、およびＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラグリ
シジル誘導体およびヒダントイン例えば５，５−ジメチ
ルヒダントインまたはグリコールウリルおよびトリグリ
シジルイソシアヌレートのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導
体を包含する。

【００４４】ＩＶ）Ｓ−グリシジル化合物、例えばジチ
オール例として１，２−エタンジチオールまたはビス
（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導さ
れるジ−Ｓ−グリシジル誘導体。

【００４５】Ｖ）上記式Ａ中、Ｒ₁ およびＲ₃ が一緒に
なって−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を表し、そしてｎが０を表す基
を含むエポキシ化合物はビス（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチル
グリシジルエーテルまたは１，２−ビス（２，３−エポ
キシシクロペントキシ）エタンである。上記式Ａ中、Ｒ
₁ およびＲ₃ が一緒になって−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を表し、
そしてｎが１を表す基を含むエポキシ樹脂の例は
（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシ
ル）メチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレートである。

【００４６】使用される得るその他のエポキシ化合物、
例えばエポキシ化大豆油は例えば「プラスチックス添加
剤」Ｈ．ゲヒターおよびＨ．ミュラー編，ハンザー・ヘ
ェルラーク，第３版，１９９０年，３０３／４頁（"Pla
stics Additives", editorsH. Gachter and Muller, Ha
nser Verlag, 3rd edition, 1990, pages 303/4）およ
びＵＳ３９２８２６７号に記載されている。

【００４７】本発明に係る組成物はまた、塩素含有熱可
塑性樹脂のために慣用であるその他の安定剤を含有し得
る。従って、それらはポリマー組成物を基準にして１種
以上のホスフィットを例えば０−３部、特に０−１．５
部、とりわけ０−１部含有する。そのようなホスフィッ
トは例えば０．０１−３部、特に０．０１−１．５部、
例えば０．０１−１部、好ましくは０．１−０．６部、
例えば０．２−０．５部の量で使用され得る。そのよう
なホスフィットは例えば次式：

【化５】 （式中、Ｒ₁ ”、Ｒ₂ ”およびＲ₃ ”は同一または異な
って、炭素原子数６ないし１８のアルキル基、炭素原子
数６ないし１８のアルケニル基、置換もしくは非置換の
フェニル基または炭素原子数５ないし７のシクロアルキ
ル基を表す）で表される化合物である。

【００４８】炭素原子数６ないし１８のアルキル基
Ｒ₁ ”、Ｒ₂ ”およびＲ₃ ”は例えばｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基またはオクタデシ
ル基である。炭素原子数８ないし１８のアルキル基が好
ましい。

【００４９】置換されたフェニル基Ｒ₁ ”、Ｒ₂ ”およ
びＲ₃ ”は例えばトリル基、エチルフェニル基、キシリ
ル基、クミル基、シミル基、クレシル基、４−メトキシ
フェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、エトキシ
フェニル基、ブトキシフェニル基、ｐ−ｎ−オクチルフ
ェニル基、ｐ−ｎ−ノニルフェニル基またはｐ−ｎ−ド
デシルフェニル基である。

【００５０】特に適当なホスフィットはトリオクチル、
トリデシル、トリドデシル、トリテトラデシル、トリス
テアリル、トリオレイル、トリフェニル、トリクレシ
ル、トリス−ｐ−ノニルフェニルおよびトリシクロヘキ
シルホスフィットであり、そしてアリールジアルキルホ
スフィットおよびアルキルジアリールホスフィット、例
えばフェニルジデシル、２，４−ジ第三ブチルフェニル
ジドデシルおよび２，６−ジ第三ブチルフェニルジドデ
シルホスフィットおよびジアルキルおよびジアリールペ
ンタエリトリチルジホスフィット、例えばジステアリル
ペンタエリトリチルジホスフィットが好ましい。

【００５１】好ましい有機ホスフィットはジステアリル
ペンタエリトリチルジホスフィット、トリスノニルフェ
ニルホスフィットおよびフェニルジデシルホスフィット
である。

【００５２】本発明に係る組成物はさらに、ポリマー組
成物を基準にしてその他の公知補助安定剤を、例えば０
−２部、特に０−１．５部含有してもよい。この時、そ
れらは好ましくは０．０１−２部、特に０．０５−１．
５部、例えば０．１−１部、特に０．１−０．５部の量
で存在する。言及され得るこれらの補助安定剤の例は
１，３−ジケトン、アミノクロトン酸エステル、デヒド
ロ酢酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４
−ジヒドロキシ−４´−第三ブチルベンゾフェノン、ジ
ヒドロピリジン誘導体およびピロール誘導体である。

【００５３】好都合な化合物は一般式（ＩＶ）または
（ＩＶａ）：

【化６】 〔式中、Ｒ^a は炭素原子数１ないし２２のアルキル基、
炭素原子数５ないし１０のヒドロキシアルキル基、炭素
原子数２ないし２２のアルケニル基、フェニル基、−Ｏ
Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群
中の１ないし３個の基により置換されたフェニル基を表
すか、またはフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、次式：

【化７】 で表される基、環炭素原子数５ないし１２のシクロアル
キル基、または１ないし３個の炭素原子数１ないし４の
アルキル基で置換された環炭素原子数５ないし１２のシ
クロアルキル基を表し、Ｒ^c は炭素原子数１ないし２２
のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヒドロキシア
ルキル基、炭素原子数２ないし２２のアルケニル基、フ
ェニル基、−ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基およびハロゲ
ン原子からなる群中の１ないし３個の基により置換され
たフェニル基を表すか、またはフェニル−炭素原子数１
ないし４のアルキル基、次式：

【化８】 で表される基、環炭素原子数５ないし１２のシクロアル
キル基、または１ないし３個の炭素原子数１ないし４の
アルキル基で置換された環炭素原子数５ないし１２のシ
クロアルキル基を表し、Ｒ^b は−Ｈ、炭素原子数１ない
し１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケ
ニル基、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル
置換フェニル基、フェニル−炭素原子数１ないし４のア
ルキル基または次式：

【化９】 （式中、Ｒ^d は−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ またはフェニル基
を表す）で表される基を表すか、またはＲ^a およびＲ^b
は一緒になってテトラメチレン基またはベンゼン基に融
合されたテトラメチレン基を表すか、またはＲ^a および
Ｒ^c は一緒になってトリメチレン基または１ないし３個
の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された
トリメチレン基を表し、そしてＸは炭素原子数１ないし
４のアルキレン基を表す〕で表される１，３−ジケトン
類である。

【００５４】炭素原子数１ないし２２のアルキル基とし
てのＲ^a およびＲ^c は、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタ
デシル基またはエイコシル基であってよく、そして炭素
原子数１ないし１８のアルキル基としてのＲ^b は、例え
ばエイコシル基を除く上記の基であってよい。

【００５５】炭素原子数５ないし１０のヒドロキシアル
キル基Ｒ^a およびＲ^c の例は、５−ヒドロキシペンチル
基、６−ヒドロキシエチル基および７−ヒドロキシヘプ
チル基である。

【００５６】炭素原子数２ないし２２のアルケニル基と
してのＲ^a およびＲ^c の例は、ビニル基、プロペニル
基、アリル基、ブテニル基、メタリル基、ヘキセニル
基、デセニル基およびヘプタデセニル基である。炭素原
子数２ないし１２のアルケニル基としてのＲ^b の相当す
る例は上に挙げたものの中から相当するものを採択し得
る。

【００５７】好ましくは−ＯＨ、炭素原子数１ないし４
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基お
よびハロゲン原子からなる群からの１ないし３個の基に
より置換されたフェニル基は、Ｒ^a およびＲ^c に対して
記載したように、４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル
フェニル基（炭素原子数１ないし４のアルキル基は例え
ばメチル基または第三ブチル基）、またはメチルフェニ
ル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−ブ
チルフェニル基、第三ブチルフェニル基、メチル−第三
フェニル基、ジ−第三ブチルフェニル基、メトキシ基、
エトキシフェニル基またはモノクロロフェニル基であっ
てよい。

【００５８】炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換
されたフェニル基Ｒ^b は従って、例えばメチルフェニル
基、エチルフェニル基または第三ブチルフェニル基であ
る。フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基
Ｒ^a 、Ｒ^b およびＲ^c は例えばベンジル基またはメチル
ベンジル基である。

【００５９】Ｒ^a およびＲ^c はまた、５ないし１２個の
環炭素原子を有するシクロアルキル基または１ないし３
個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された５
ないし１２個の環炭素原子を有するシクロアルキル基で
あってよい。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロブチル基、シクロノニ
ル基、シクロドデシル基等、およびメチルシクロヘキシ
ル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘ
キシル基および第三ブチルシクロヘキシル基である。

【００６０】１，３−ジケトンの例は以下のとおりであ
る：デヒドロ酢酸、デヒドロプロピオニル酢酸、デヒド
ロベンゾイル酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、
ジメドン、２，２´−メチレンビスシクロヘキサン−
１，３−ジオン、２−ベンジルシクロヘキサン−１，３
−ジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロ
ン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、
２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロ
ヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサン−１，３−ジ
オン、ベンゾイル−ｐ−クロロベンゾイルメタン、ビス
（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキ
シベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベン
ゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロ
イルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタ
ン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタ
ン、４−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス
（４−メトキシベンゾイル）メタン、ビス（４−クロロ
ベンゾイル）メタン、ビス（３，４−メチレンジオキシ
ベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルオクチルメタ
ン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル
−４−メトキシベンゾイルメタン、ビス（４−第三ブチ
ルベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ヘプタノ
イルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセト
ン、ステアロイルアセトン、パルミトイルアセトン、ラ
ウロイルアセトン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾ
イルフェニルアセチルメタン、ビス（シクロヘキサン−
１，３−ジオニル）メタンおよびジピバロイルメタン。

【００６１】補助安定剤として使用され得る１，３−ジ
ケト化合物は特に、ＤＥ−Ｂ２６００５１６号およびＥ
Ｐ−Ａ３５２６８号に記載されたもの、例えばＤＥ−Ｂ
２６００５１６号の請求の範囲に記載された式で表され
る化合物である。好ましい１，３−ジケト化合物はベン
ゾイルステアロイルメタン、アルキル（例えばエチル）
２−ベンゾイルアセトアセテートおよびトリアシルメタ
ンである。

【００６２】適当なアミノクロトン酸エステルは特に直
鎖の炭素原子数８ないし２０、中でも炭素原子数１２な
いし１８の１価アルコール、および／または１，３−も
しくは１，４−ブタンジオールおよび／または１，２−
ジプロピレングリコールおよび／またはチオジエチレン
グリコールとのエステルである。

【００６３】特に言及し得るピロール補助安定剤はＥＰ
−Ａ２２０８７号およびＧＢ−Ａ２０７８７６１号に記
載されたもの、例えばＥＰ−Ａ２２０８７号の式Ｉで表
される化合物、好ましくはその請求項２−９に記載のピ
ロール誘導体である。言及し得る例は２−メチル−３−
シクロヘキシルオキシカルボニル−４−フェニル−１Ｈ
−ピロールである。

【００６４】本発明に係る組成物に使用され得るその他
の安定剤はポリオールである。使用されるべき量は例え
ばポリマー組成物１００重量部を基準として３重量部ま
で、好都合には２重量部まで、そして好ましくは０．０
１ないし１重量部である。ポリオールの典型例はペンタ
エリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリメチロ
ールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ，
これが好ましい）、ソルビトール、マンニトールおよび
イノシトールである。

【００６５】本発明に係る組成物はさらに、慣用の酸化
防止剤、顔料、光安定剤およびＵＶ（紫外線）吸収剤を
含有してもよい。

【００６６】さらに本発明は、塩素含有ポリマーの安定
化方法に関する。この目的のためには、一般に、成分
ａ）およびｂ）、および所望によりその他の添加剤から
なる安定剤組成物がポリマー中に配合され、その目的の
ためにそれ自体公知の装置、例えばカレンダー、ミキサ
ー、コンパウンダー等が使用され得る。新規安定剤組成
物の成分ａ）およびｂ）および任意添加剤はまた、個別
にまたはマスターバッチの形態で、安定化されるべきポ
リマーに添加され得る。好ましい成分ａ）およびｂ）、
好ましい比率およびその他の可能な添加剤は新規安定剤
およびポリマー組成物に関する上の記載から明らかであ
る。

【００６７】本発明に従って安定化された組成物は公知
方法により所望の形状に変換され得る。その方法は、例
えばカレンダリング（圧延）、押出、射出成形または焼
結、さらに押出吹込成形またはプラスチゾル法による加
工である。組成物はまた、フォーム（発泡体）に変換さ
れてもよい。

【００６８】好ましい安定化された塩素含有ポリマー組
成物は可塑剤非含有組成物または実質的に可塑剤を含ま
ない組成物である。

【００６９】本発明はさらに、安定化されたポリマー組
成物を、特に、中空製品（ボトル）、包装用フィルム
（熱成形シート）、インフレートフィルム、安全パッド
フィルム（自動車）、チューブ、フォーム、重形材（he
avy profile,窓枠）、軽量壁形材（light-wall profil
e）、建築形材、羽目（サイディング）、取付けおよび
装置ハウジング（コンピューターおよび家庭電化製品）
のための硬質配合物の形態で使用する方法に関する。

【００７０】可撓性配合物の形態にあるその他の組成物
はワイヤシース、ケーブル絶縁体、装飾フィルム、屋根
材、フォーム、農業用シート、ホース、シール材、事務
用フィルムおよび膨張テント用シートに適している。

【００７１】新規組成物のプラスチゾルとしての使用例
は人工皮革、フローリング、織物被覆、壁装材、コイル
被覆、自動車用下塗である。

【００７２】上記ポリマー組成物は好ましくは、外部適
用のための硬質ＰＶＣ（硬質塩ビ）をベースとする材料
として、および自動車の内装品用の硬質シートまたは熱
成形シートとして使用される。

【００７３】

【実施例】以下の実施例は本発明をより詳しく説明す
る。部および％は特記しない限り全て重量に基づいてい
る。

【００７４】実施例１ 下の表１に示されるような個々の成分を混合することに
より種々のＰＶＣ組成物を調製する（部で示される量は
重量部である）。

【表１】 ──────────────────────────────────── 比較例１ 比較例２ 実施例１ ──────────────────────────────────── Ｓ−ＰＶＣ（Ｋ値６０） １００．０ １００．０ １００．０ 耐衝撃性改良剤（アクリレート） ６．０ ６．０ ６．０ ワックスエステル １．２ １．２ １．２ ジカルボキシレート １．０ １．０ １．０ 流れ助剤（アクリレート変性） １．０ １．０ １．０ 酸化ジ−ｎ−オクチル錫 ０．８ − ０．８ ＮａＣｌＯ₄ − ０．０７ ０．０７ ────────────────────────────────────

【００７５】ＰＶＣ組成物をミキシングロール上１９０
℃で５分間可塑化する。生成したフィルム（厚さ０．２
ｍｍ）から試験片を打抜き、そしてマティス・サーモ−
タクター・オーブン（Mathis Thermo-Takter oven ）内
にて１９０℃で表２に示された時間加熱する。次に、黄
色度指数（ＹＩ）をＡＳＴＭ１９２５−７０に準拠して
測定する。下の表２の結果は、本発明に係る試料に対す
る安定化における顕著な改良を示す。より高いＹＩ値は
脱色の度合いがより高いことを示す。

【００７６】

【表２】 １９０℃で加熱後の試験片のＹＩ ─────────────────────────────── 時間（分） ０ 10 20 30 40 50 ─────────────────────────────── 比較例１ 84.4 87.9 111.5 136.1 *2 *2 比較例２ ＞130 *1 *1 *1 *1 *1 実施例１ 55.1 57.3 66.2 88.5 97.3 103.6 ─────────────────────────────── *1：ロールの間に分解 *2：分解

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）少なくとも１種の次式： （Ｒ_a ＳｎＯ_b ）_c （Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表
   し、ａは１または２の数であり、ｂ＝（４−ａ）／２で
   あり、そしてｃは１より大きいか、または１に等しい）
   で表される酸化有機錫化合物、および ｂ）少なくとも１種の１価または２価金属の過塩素酸塩
   化合物からなる塩素含有ポリマーのための安定剤組成
   物。
2. 【請求項２】 成分ａ）が、式Ｉ中Ｒが炭素原子数４な
   いし１２のアルキル基を表す化合物である請求項１記載
   の安定剤組成物。
3. 【請求項３】 成分ａ）が、次式：Ｒ₂ ＳｎＯ（ＩＩ）
   および（ＲＳｎＯ）₂ Ｏ（ＩＩＩ）（式中、Ｒは炭素原
   子数１ないし１８のアルキル基を表す）で表される化合
   物の混合物である請求項１記載の安定剤組成物。
4. 【請求項４】 成分ｂ）が過塩素酸カリウム、過塩素酸
   ナトリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウムも
   しくは過塩素酸マグネシウムまたはそれらの混合物であ
   る請求項１記載の安定剤組成物。
5. 【請求項５】 式（ＩＩ）で表される化合物７０−９５
   重量％、式（ＩＩＩ）で表される化合物０−１０重量％
   および１価または２価金属の過塩素酸塩化合物５−２０
   重量％からなる請求項１記載の安定剤組成物。
6. 【請求項６】 塩素含有ポリマー、 ａ）少なくとも１種の次式： （Ｒ_a ＳｎＯ_b ）_c （Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表
   し、ａは１または２の数であり、ｂ＝（４−ａ）／２で
   あり、そしてｃは１より大きいか、または１に等しい）
   で表される酸化有機錫化合物、および ｂ）少なくとも１種の１価または２価金属の過塩素酸塩
   化合物からなる安定化された塩素含有ポリマー組成物。
7. 【請求項７】 ａ）少なくとも１種の次式： （Ｒ_a ＳｎＯ_b ）_c （Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表
   し、ａは１または２の数であり、ｂ＝（４−ａ）／２で
   あり、そしてｃは１より大きいか、または１に等しい）
   で表される酸化有機錫化合物０．１ないし４重量部、 ｂ）少なくとも１種の１価または２価金属の過塩素酸塩
   化合物０．０１ないし１重量部、および塩素含有ポリマ
   ー１００重量部からなる請求項６記載の安定化された塩
   素含有ポリマー組成物。
8. 【請求項８】 ａ）少なくとも１種の次式： （Ｒ_a ＳｎＯ_b ）_c （Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表
   し、ａは１または２の数であり、ｂ＝（４−ａ）／２で
   あり、そしてｃは１より大きいか、または１に等しい）
   で表される酸化有機錫化合物０．１ないし２．５重量
   部、 ｂ）少なくとも１種の１価または２価金属の過塩素酸塩
   化合物０．０５ないし１重量部、および塩素含有ポリマ
   ー１００重量部からなる請求項６記載の安定化された塩
   素含有ポリマー組成物。
9. 【請求項９】 塩素含有ポリマーがポリ塩化ビニルであ
   るか、またはポリ塩化ビニルを含有する請求項６記載の
   安定化された塩素含有ポリマー組成物。
10. 【請求項１０】 塩素含有ポリマーに ａ）少なくとも１種の次式： （Ｒ_a ＳｎＯ_b ）_c （Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表
    し、ａは１または２の数であり、ｂ＝（４−ａ）／２で
    あり、そしてｃは１より大きいか、または１に等しい）
    で表される酸化有機錫化合物、および ｂ）少なくとも１種の１価または２価金属の過塩素酸塩
    化合物を添加することからなる塩素含有ポリマーの安定
    化方法。
11. 【請求項１１】 外部適用のための材料として、または
    熱成形シートとして請求項６記載の硬質ＰＶＣをベース
    とする安定化された塩素含有ポリマー組成物を使用する
    方法。